CN117355502A - 由可再生二甲氨基乙醇获得生物源单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及获得(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，包括使(甲基)丙烯酸酯与至少部分可再生的和非化石的二甲氨基乙醇反应。

Description

由可再生二甲氨基乙醇获得生物源单体的方法
技术领域
本发明涉及一种由至少部分可再生且非化石的二甲氨基乙醇获得单体的方法，所述单体优选为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、其盐化形式或其季铵化形式。在优选的实施方式中，该方法是生物方法，其包括在包含水解酶(优选脂肪酶)的生物催化剂存在下酶解所述二甲氨基乙醇。
本发明同样涉及本发明的单体得到的生物源(bio-sourced)聚合物，以及所述生物源聚合物在多个技术领域中的用途。
背景技术
丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其盐化或季铵化形式是广泛用于制造水溶性聚合物的单体。
制备(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的方法中进行的反应遵循下文的反应模式，其中短烷基链丙烯酸酯通常为甲基、乙基、或丁基丙烯酸酯与二甲氨基乙醇反应。
本领域技术人员已知，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯不能通过丙烯酸(或丙烯酸酯)与二甲氨基乙醇在没有催化剂的情况下以工业且可行的方式直接酯化得到。事实上，没有催化剂，二甲氨基乙醇倾向于在双键上发生反应，形成不需要的产物，即迈克尔加成物。
在该反应中，R1是1至4个碳原子的直链或支链烷基链。
因此，许多专利描述了使用催化剂来提高反应的转化率和选择性，以最小化二甲氨基乙醇加成到丙烯酸衍生物(酯或酸)的双键上的二级迈克尔加成反应。
例如，文献US 6,437,173描述了使用钛酸酯催化剂。可以使用其他类型的有机金属催化剂，例如有机锡、二丁基氧化锡、二月桂基氧化锡或二氯化氧化锡。更具体地，文献EP2,435,180描述了在二丁基氧化锡存在下，丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇之间的酯交换反应。文献EP 1 773 748描述了通过氧化丙烷或丙烯获得丙烯酸的全部方法。
这些有机金属催化剂在水存在下会失去所有效能，因此不能使用丙烯酸。为了实现这一点，本领域技术人员使用短烷基链丙烯酸酯，通常是甲基、乙基、或丁基丙烯酸酯。
短烷基链丙烯酸酯和二甲氨基乙醇之间的酯交换反应生成对应于短烷基链的醇副产物。例如，当丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇反应时产生甲醇。
文献JP 2000072725描述了环氧乙烷与二甲胺之间的反应获得二甲基氨基乙醇的路线。环氧乙烷是通过乙烯氧化而得到的。
基于化石的乙烯含有各种杂质，这些杂质在生产二甲氨基乙醇的方法中残留或转化。例如，我们可以提到2-乙烯基氧基乙醇的存在。在(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的生产中，该杂质会与丙烯酸烷基酯反应形成甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯。该杂质在(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合过程中是不希望出现的，并且严重影响聚合方法以及最终的应用性能。
丙烯酸酯通过丙烯酸和醇之间的酯化得到，通常用酸催化，例如对甲苯磺酸、Nafion树脂、硫酸、文献WO 2015/015100中的甲磺酸。
有许多文献描述了如何获得生物源丙烯酸，例如文献US2010/0168471，其声称将甘油转化为丙烯酸，文献WO 2012/074818，其要求保护发酵生物质以获得3-羟基丙酸中间体，后者是丙烯酸的化学前体。
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯可以用烷基化剂季铵化，例如用烷基卤，更具体地氯甲烷。氯甲烷通过盐酸和甲醇的反应得到，如文献US 5,917,099中所述。甲醇通过甲烷与氧气的氧化得到。
本发明要解决的问题是提出一种用于生产烯属不饱和单体(例如，丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)的新的改进的方法。
发明内容
本申请人非常意外地发现使用至少部分可再生且非化石的二甲氨基乙醇，最好是完全可再生源，在获得式(I)单体，特别是二甲氨基乙基丙烯酸酯(R2＝H)或二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(R2＝CH3)，的方法中，有助于提高所得单体的质量(纯度)，从而改善其聚合反应和聚合物的应用性能。
特别地，本申请人在该方法为在包含水解酶型酶、尤其是脂肪酶型酶的生物催化剂存在下进行的生物方法时发现了这样的改进。在这种情况下，还显著减少了生物催化剂的消耗并提高了所述生物催化剂的回收率。
不寻求受任何特定理论的束缚，本申请人提出以下可能性：基于化石的二甲氨基乙醇与可再生且非基于化石的二甲氨基乙醇之间的杂质的不同性质是这些意外的技术效果的原因。
本发明首先涉及一种获得式(I)单体的方法，包括式(II)化合物与二甲氨基乙醇之间的反应，其中R2为氢原子或CH3基团，R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，其特征在于，二甲氨基乙醇至少部分是可再生且非化石的。
优选地，R3是含有1至4个碳原子、更优选1或2个碳原子的烷基。
相对于该二甲氨基乙醇中的总碳重量，二甲氨基乙醇的生物源碳含量优选为5wt％至100wt％，该生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定。
在本说明书中，术语“在X和Y之间”和“从X到Y”包括端点X和Y。
聚合物或(共)聚合物应理解为指式(I)单体的均聚物或式(I)单体与至少一种不同于式(I)单体的单体的共聚物，例如三元共聚物。
式(II)化合物是其中R3是含有1至8个碳原子的烷基的丙烯酸酯，或者是其中R3是氢原子的丙烯酸。
本发明还涉及式(I)单体，相对于所述单体中的总碳重量，其生物源碳含量为45wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定。
本发明还涉及通过聚合根据本发明的方法获得的或如前所述至少一种式(I)单体而获得的聚合物，以及所述聚合物在多个技术领域中的用途。
使用本发明，可以实现新技术创新内在的环境目标。在本案中，使用可再生原料(在本例中为二甲氨基乙醇)有助于显著优化转化过程和所获得单体的质量。优选地，使用可再生的二甲基氨基乙醇和式(II)的丙烯酸酯或丙烯酸，与生物方法相结合，有助于进一步提升式(I)单体的质量，这提供了意想不到的改善的性能。
本申请人发现，当二甲氨基乙醇部分或全部为可再生且非化石源时，二甲氨基乙醇向式(I)化合物的转化率得到提高。式(I)化合物的纯度也得到提高。
本申请人还发现，当化合物(II)部分或全部为可再生且非化石源时，式(I)化合物的形成得到改善。式(I)化合物的纯度也得到提高。
本申请人还发现，与不含生物源单体的聚合物相比，本发明的聚合物具有改善的生物降解性特征。
本申请人还发现，完全可再生且非化石来源的聚合物具有较少的不溶物。
本申请人还发现，与不含生物源单体的聚合物相比，本发明的聚合物作为纸的助留剂表现出改善的性能。它们还可以改善排水性能。
本申请人还发现，与不含生物源单体的聚合物相比，本发明的聚合物提供了改进的减阻。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“可再生且非化石的”用于表示化学化合物的来源衍生自生物质或合成气(synthesis gas/syngas)，即由对一种或多种天然且非化石原料进行一种或多种化学转化产生。术语“生物源”或“生物来源”也可用于表征化合物的可再生且非化石源。化合物的可再生且非化石来源包括源自循环经济的可再生且非化石原料，这些原料之前在生物质材料回收过程中被回收过一次或多次，例如来自聚合物解聚或裂解油加工的材料。
根据本发明，化合物的“至少部分可再生且非化石”的品质是指相对于所述化合物的总碳重量，优选为5wt％至100wt％的生物源碳含量。
在本发明的上下文中，ASTM D6866-21标准方法B用于表征化学化合物的生物源性质并测定所述化合物的生物源碳含量。该值表示为相对于所述化合物中的总碳重量，生物源碳的重量百分比(wt％)。
ASTM D6866-21标准是一种测试方法，教导如何通过放射性碳分析利用实验测量固体、液体和气体样品的生物源碳含量。
该标准主要使用加速器质谱(AMS)技术。该技术用于自然测量样品中存在的放射性核素，其中原子被电离，然后加速到高能量，然后分离，并在法拉第杯中单独计数。这种高能分离对于滤除同量异位素干扰极为有效，因此AMS能够准确测量碳14相对于碳12(14C/12C)的丰度，精度为1.10-15。
ASTM D6866-21标准方法B使用AMS和IRMS(同位素比质谱(Isotope Ratio MassSpectroscopy))。该测试方法可以直接区分当今碳基碳原子和基于化石的碳原子。产品的碳14相对于碳12或碳14相对于碳13含量的测量是根据放射性碳测年学会(radiocarbondating community)承认的现代碳基参考材料(例如NIST的标准参考材料(SRM)4990C)(草酸)测定的。
标准中描述了样品制备方法，不需要任何特殊注释，因为它是常用的程序。
分析、解析和报告如下所述。使用AMS测量碳14相对于碳12含量或碳14相对于碳13含量的同位素比。碳14相对于碳12含量或碳14相对于碳13含量的同位素比率是相对于可通过NIST SRM 4990C现代参考标准可溯源的标准来测定的。“现代分数”(fraction ofmodern，fM)代表相对于现代标准，被测产品中的碳14含量。它通常被称为现代碳百分比(pMC)，该百分比相当于fM(例如fM 1＝100pMC)。
所有获自放射性碳的pMC值必须使用给定的稳定同位素进行同位素分馏(fractionation)校正。如果可能，应使用直接使用AMS测定的碳14相对于碳13值进行校正。如果不可能，则应使用IRMS、CRDS(腔体衰荡光谱(Cavity Ring Down Spectroscopy))或任何其他可提供正负0.3千分之内精度的等效技术测量的delta13C(δ13C)进行校正。
“零pMC”表示材料中完全不存在高于背景信号的可测量的14C，因此表明是化石(例如石油基)碳源。100pMC的值表示完全“现代”的碳源。pMC值在0到100之间表示来自化石源的碳相对于“现代”源的比例。
由于大气层核试验方案向大气中注入14C的持续但逐渐减弱的影响，pMC可能高于100％。pMC值需要通过大气校正因子(REF)进行调整，以获得样品的实际生物源含量。
修正系数基于测试时大气中过量的14C活性。根据荷兰农村地区(卢杰瓦德，格罗宁根)空气中CO2的测量结果，确定2015年的REF值为102pMC。2004年该标准的第一版(ASTMD6866-04)参考值为107.5pMC，而后来的版本ASTM D6866-10(2010)参考值为105pMC。这些数据点代表每年下降0.5pMC。因此，每年1月2日，下表1中的值被用作2019年之前的REF值，反映出每年同样减少0.5pMC。基于荷兰(卢杰瓦德，格罗宁根)直至2019年的连续测量，2020年和2021年的REF值(pMC)已确定为100.0。下面分别提供了报告14C和13C碳同位素比数据的参考，Roessler，N.，Valenta，RJ和van Cauter，S.，“时间分辨液体闪烁计数”，LiquidScintillation Counting andOrganic Scintillator，Ross，H.，Noakes，J.E和Spaulding，J.D.，编辑，Lewis Publishers，切尔西，MI，1991年，第501-511页。Allison，C.E.，Francy，R.J.和Meijer，H.A.J.，“轻元素稳定同位素的参考和比对材料”，国际原子能机构，维也纳，奥地利，IAEATECHDOC-825，1995年。
生物源碳含量的百分比通过pMC除以REF并将结果乘以100计算。例如，[102(pMC)/102(REF)]×100＝100％生物源碳。结果表示为相对于所述化合物中的总碳重量，生物源碳的重量百分比(w％)。
REF年份 pMC
2015 102，0
2016 101，5
2017 101，0
2018 100，5
2019 100，0
2020 100，0
2021 100，0
表1：现代碳百分比(pMC)参考
在本发明的上下文中，术语“分离的(segregated)”是指与价值链中(例如在产品制造方法中)的其他材料流不同且可区分的材料流，因此被认为属于一组具有等效性质的材料，使得该材料的相同来源，或其根据相同的标准或规范制造，可以在整个价值链中进行追踪和保证。
例如，这可能是化学家从单一供应商购买100％生物源二甲氨基乙醇的情况，该供应商保证所交付的二甲氨基乙醇是100％生物源的，并且该化学家将这种100％生物源二甲氨基乙醇与其他潜在的二甲氨基乙醇来源分开加工，以产生化合物。如果所生产的化合物仅由所述100％生物源二甲氨基乙醇制成，则该化合物为100％生物源。
在本发明的上下文中，与术语“分离的”相反，术语“非分离的(non-segregated)”被理解为意指不能与价值链中的其他材料流区分开的材料流。
为了更好地理解这种分离的概念，回顾循环经济的一些基础知识及其在方法(尤其是化学转化)中的实际应用是有用的。
根据法国环境与能源管理局(ADEME)的说法，循环经济可以定义为一种贸易和生产的经济体系，在产品(商品和服务)生命周期的各个阶段，在资源利用中寻求提高效益并减少对环境的影响，同时发展个人福祉。换句话说，它是一个致力于效益和可持续性的经济体系，通过优化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种节约和回收应用，以摆脱当前更线性的“获取-制造-处置”方法。
在化学领域，这是一门将一种物质转化为另一种物质的科学，这意味着重复使用已经用于制造产品的材料。理论上，所有化学品都可以分离，因此可以与其他化学品分开回收。现实情况更加复杂，特别是在工业中，这意味着即使分离后，该化合物通常也无法与来自其他源的相同化合物区分开来，从而使回收材料的可追溯性变得复杂。
为此，考虑到这一工业现实，开发了各种追溯模型，从而使化工行业的用户能够在充分了解事实的情况下管理其物料流，并让最终客户以简单的方式理解和知道用于生产物体或商品的材料来源。
开发这些模型以在整个价值链中建立透明度和信任。最终，这使得最终用户或客户通过了解物体或商品中所需成分(例如生物源性质)的比例，选择更可持续的解决方案，而无需自主控制方法的各个方面。
其中一种模型就是我们之前定义的“分离”。应用该模型的一些已知示例是玻璃和一些金属，可以单独跟踪材料流。
然而，化学品通常以复杂的组合使用，并且单独的循环通常很难实施，特别是由于高昂的成本和高度复杂的流管理，使得“分离”模型并不总是适用。
因此，当无法区分物料流时，会应用其他模型，这些模型在术语“非分离”下分组在一起，并且需要考虑特定流相对于其他流的比例等，无需物理分离流。一个例子是质量平衡方法(Mass Balance Approach)。
质量平衡方法涉及准确跟踪生产系统中一个类别(例如“回收”)相对于整体的比例，以便根据可审计的账目分类账，保证在成品中按比例和适当地分配该类别的内容。
例如，化学家从供应商那里购买50％生物源二甲氨基乙醇，该供应商保证根据质量或重量平衡方法，在交付的二甲氨基乙醇中，50％的二甲氨基乙醇具有生物源，且事实上50％不是生物源的，并且该化学家将这种50％生物源二甲氨基乙醇与另一流的0％生物源二甲氨基乙醇一起使用，这两种流在生产过程中的某个时刻无法识别，例如由于混合的原因。如果生产的化合物由50wt％的50％生物源保证的二甲氨基乙醇和50wt％的0％生物源的二甲氨基乙醇制成，则该化合物为25％生物源。
例如，为了保证所声称的“生物源的”数字，并鼓励在生产新产品时使用回收原材料，制定了一套全球共享的标准化规则(ISCC+、ISO 14020)来可靠地管理材料流。
在本发明的上下文中，术语“回收的”应理解为是指衍生自回收被视为废料的材料的方法的化合物的来源，即通过使用至少一种回收方法对至少一种通常被认为是废料进行的一次或多次转化。
术语“水溶性聚合物”被理解为一种聚合物，在25℃下搅拌溶解在水中浓度为20g.L-1时产生澄清水溶液的聚合物。
本发明的方法
因此，本发明涉及获得式(I)单体的方法，包括式(II)化合物与二甲基氨基乙醇之间的反应，其中，R2为氢原子或CH3基团，R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，其特征在于，二甲氨基乙醇是至少部分可再生且非化石的。
R3优选为含有1至4个碳原子的烷基，并且更优选为含有1或2个碳原子的烷基。
相对于二甲氨基乙醇中的总碳重量，二甲氨基乙醇的生物源碳含量优选为5wt％至100wt％，该生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
在整个发明中，指定至少部分为可再生且非化石的化合物的生物源碳含量，或者相对于所述化合物中的总碳重量，指定所述化合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％、优选10wt％至100wt％、优选15wt％至100wt％、优选20wt％至100wt％、优选25wt％至100wt％、优选30wt％至100wt％、优选35wt％至100wt％、优选40wt％至100wt％、优选45wt％至100wt％、优选50wt％至100wt％、优选55wt％至100wt％、优选60wt％至100wt％、优选65wt％至100wt％、优选70wt％至100wt％、优选75wt％至100wt％、优选80wt％至100wt％、优选85wt％至100wt％、优选90wt％至100wt％、优选从95wt％至100wt％、优选97wt％至100wt％、优选99wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
关于本发明的式(I)单体，相对于所述单体中的总碳重量，生物源碳含量优选为45wt％与100wt％、优选50wt％与100wt％、优选在55wt％至100wt％、优选60wt％至100wt％、优选65wt％至100wt％、优选70wt％至100wt％、优选75wt％至100wt％、优选80wt％至100wt％、优选85wt％至100wt％％、优选90wt％至100wt％、优选95wt％至100wt％、优选97wt％至100wt％、优选99wt％至100wt％，生物源碳含量根据标准ASTMD6866-21方法B进行测定。
优选地，式(II)化合物至少是可再生且非化石的。优选地，基于式(II)丙烯酸酯或丙烯酸的总碳重量，式(II)化合物的生物源碳含量为25wt％至100wt％、优选50wt％至100wt％、更优选75wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
优选地，二甲氨基乙醇是完全可再生且非化石的。优选地，式(I)单体是完全可再生且非化石的。优选地，二甲氨基乙醇和式(I)单体是完全可再生且非化石的。
式(I)单体为丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
在一个具体实施方式中，式(I)单体用烷基化剂盐化或季铵化，优选使用烷基卤，例如氯甲烷，或硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或苄基氯。优选的烷基化剂是氯甲烷。
优选地，相对于所述烷基化剂中的总碳重量，烷基化剂的生物源碳含量为50wt％至100wt％、优选70wt％至100wt％、甚至更优选100wt％，，生物源碳含量根据含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
优选地，二甲氨基乙醇、式(I)单体和烷化剂是完全可再生且非化石的。
在特别优选的实施方式中，所述方法是在生物催化剂存在下进行的生物方法，该生物催化剂包含选自游离形式或固定在底物上的选自下组的水解酶：脂肪酶、酯酶、糖基化酶、蛋白酶。优选地，其优选为脂肪酶或酯酶。
优选地，所述酶是由较佳地选自下组的微生物合成的脂肪酶：产碱菌属、曲霉属、毛霉属、青霉属、地霉属、根霉属、伯克霍尔德氏菌属、假丝酵母属、假单胞菌属，嗜热真菌属、南极假丝酵母。优选地，脂肪酶源自南极假丝酵母型微生物。
二甲氨基乙醇、和/或式(II)化合物、和/或烷化剂可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。
当二甲氨基乙醇、和/或式(II)化合物、和/或烷基化剂是完全可再生且非化石的时，其可以是：
a)完全再循环源且
a)1)或完全分离的；
a)2)或部分分离的；
a)3)或非分离的；
b)或部分再循环源且
b)1)或完全分离的；
b)2)或部分分离的；
b)3)或非分离的；
c)或完全非再循环源且
c)1)或完全分离的；
c)2)或部分分离的；
c)3)或非分离的。
在这些不同的实施方式中，当二甲氨基乙醇、和/或式(II)化合物、和/或烷化剂是部分分离的时，“分离的”部分与“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选99:1至30:70，或更优选99:1至50:50。
在这些不同的实施方式中，优选三个实施方式a)、三个实施方式b)和实施方式c)1)。在这些实施方式中，更优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)和c)1)。两个最优选的实施方式是a)1)和b)1)。
工业现实情况是，并不总是能够获得工业数量的生物来源的、完全再循环的和/或分离的或高度再循环和分离的二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物和/或烷化剂，。因此，上述优选目前可能更难实现。从实际的角度来看，实施方式a)3)、b)3)和c)目前更容易且更大规模的实施。随着循环经济技术的快速发展，毫无疑问，已经适用的优选模式将很快得到大规模应用。
如果二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物和/或烷化剂部分是可再生且非化石的，则可再生部分(生物源)和非生物源部分之间有所区别。显然，这些部分中的每一个都可以是根据上文所述的相同的实施方式a)、b)和c)。
关于部分生物源的二甲氨基乙醇，和/或式(II)化合物和/或烷化剂的生物源部分，同样的优选适用于完全生物源的化合物。
然而，就部分生物源化合物的非生物源部分而言，对于循环经济方法来说，更优选具有尽可能大的回收成分。因此，在这种情况下，优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)，特别是a)1)和b)1)。
化合物(II)可以通过丙烯酸与具有含有1至8个碳的烷基链的醇之间的反应获得。反应可以以分批、半分批或连续方式进行。醇与丙烯酸之间的摩尔比范围为1至10，优选1至5，甚至更优选1至2。
当反应(丙烯酸/丙烯酸酯-醇)是酶促反应时，通常在5℃至35℃之间的温度下进行，通常在室温下进行。当反应不是酶促反应时，通常在30℃至150℃之间、优选50℃至120℃之间的温度下进行。
反应时间(丙烯酸/丙烯酸酯-醇)一般在1分钟至24小时之间。
反应(丙烯酸/丙烯酸酯-醇)可以在酸或碱催化剂存在下进行。它可以是同质的或异质的。
二甲氨基乙醇可由二甲胺与环氧乙烷反应制得。该反应可以以分批、半分批或连续方式进行。优选地，首先将二甲胺投入合成反应器中，然后添加环氧乙烷。二甲胺与环氧乙烷之间的摩尔比通常为1至10，优选1至5。
反应(二甲胺-环氧乙烷)通常在50至200℃、优选70至180℃的温度下进行。反应时间一般为1分钟至24小时。
烷化剂可以通过醇和布朗斯台德酸(acid)而获得，例如甲醇和盐酸反应形成氯甲烷。该反应可以以分批、半分批或连续方式进行。酒精与布朗斯台德酸的摩尔比通常为1和10，优选1和5。布朗斯台德酸，例如盐酸，可以是液体或气体形式。优选地，其是气态形式。其也可以是无水形式或水溶液形式。优选地，其为无水形式。
反应(烷基化剂的形成)通常在30℃至150℃之间、优选50℃至120℃之间的温度下进行。反应时间一般为1分钟至24小时。该反应可以在酸或碱催化剂或金属盐的存在下进行。它可以是同质的或异质的。
烷基化剂还可以通过烷烃的卤化获得，例如通过用氯气对甲烷进行氯化，通常在400℃和500℃之间的温度下获得。
在适用于本发明所述的各种方法的具体实施方式中，二甲基氨基乙醇和/或式(II)化合物和/或烷化剂部分或完全源自回收过程。
回收方法可以是聚合物解聚或由热解油合成，后者通常由废旧塑料的高温、厌氧燃烧产生。因此，被视为废料的材料可用作生产回收化合物的来源，而回收化合物又可用作制造本发明单体的原材料。由于本发明的单体是使用回收方法衍生的，因此下文描述的本发明的聚合物可以适合循环经济的良性循环。
在本发明的该特定实施方式中，用于制备本发明的式(I)化合物的方法包括以下步骤：
-回收至少一种至少部分可再生且非化石的材料以获得二甲氨基乙醇，和/或式(II)化合物；
-使所述二甲基氨基乙醇与式(II)化合物反应获得式(I)化合物，优选根据在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得，
-任选地，将式(I)化合物与烷化剂反应。
在本发明的另一个具体实施方式中，本发明式(I)化合物的制备方法包括以下步骤：
-将二甲氨基乙醇与式(II)化合物反应获得式(I)化合物，优选根据在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得；所述二甲氨基乙醇，和/或式(II)化合物能够各自独立地衍生自至少部分可再生且非化石的材料，
-将式(I)化合物与衍生自至少部分可再生且非化石材料的烷基化剂反应。
回收率是指回收材料与总材料的重量比。
在特定实施方式中，从回收获得的部分优选地是完全“分离的”，即从单独的管道获得并以单独的方式处理。在另一实施方式中，其是部分“分离的”且部分“非分离”。在这种情况下，“分离的”部分与“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选99:1至30:70，或更优选99:1至50:50。
在另一个具体的优选实施方式中，生物转化式(II)化合物和二甲氨基乙醇以获得式(I)单体的生物方法包括在包含酶的生物催化剂存在下进行酶水解。生物转化可以在水性介质中进行，在这种情况下使用水作为溶剂和试剂。关于该方法的步骤和条件，本领域技术人员可以参考其常识。
本发明的单体
本发明还涉及式(I)单体，相对于单体中的总碳重量，其生物源碳含量为45wt％至100wt％，优选70wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
方法章节中的优选情况适用于描述单体的本章节。
本发明还涉及一种由将式(II)化合物与二甲氨基乙醇反应得到的式(I)单体，其中R2为氢原子或CH3基团，R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，优选通过在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法，基于所述二甲氨基乙醇中的碳总重量，所述二甲氨基乙醇的生物源碳含量为5wt％与100wt％，和/或，优选地，基于所述式(II)化合物中的碳总重量，所述式(II)化合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
优选地，二甲氨基乙醇是完全可再生且非化石的。优选地，式(II)化合物是完全可再生且非化石的。优选地，式(I)单体是部分、优选完全可再生且非化石的。优选地，二甲氨基乙醇、式(II)化合物和式(I)单体是完全可再生且非化石的。
本发明还涉及一种生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，相对于所述生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的总碳重量，其生物源碳含量为45wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯应理解为是指至少部分地、优选全部衍生自生物质的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酰胺，即是对一种或多种具有天然来源(而非化石相反)的原材料进行的一种或多种化学转化的结果。生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯也可称为生物源或生物来源的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
本发明涉及生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，其通过(甲基)丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇反应获得，优选通过在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得。在该反应中，基于所述二甲氨基乙醇和/或所述(甲基)丙烯酸甲酯中的总碳重量，所述二甲氨基乙醇和/或所述(甲基)丙烯酸甲酯的生物源碳含量分别为45wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
本发明还涉及生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的盐化或季铵化形式。它可以用烷基化剂季铵化，优选使用烷基卤，例如氯甲烷，或硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或苄基氯。优选的烷基化剂是氯甲烷。
优选地，相对于所述烷基化剂中的总碳重量，烷基化剂具有50wt％至100wt％、优选70wt％至100wt％、甚至更优选100wt％的生物源碳含量，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
优选地，所述二甲氨基乙醇、式(I)单体和烷化剂是完全可再生且非化石的。
二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物和/或烷化剂可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。方法章节中的优选情况适用于描述单体的本章节。
在一个具体的实施方式中，所述二甲氨基乙醇、和/或式(II)化合物、和/或烷化剂可以部分或全部再循环。方法章节中的优选情况适用于描述单体的本章节。
本发明的聚合物
本发明还涉及通过聚合至少一种根据本发明的方法获得的单体而得到的聚合物。其还涉及通过至少一种如前所述的单体的聚合获得的聚合物。方法章节中的优选情况适用于描述聚合物的本章节。
本发明的聚合物优选是水溶性的或水溶胀性的。该聚合物还可以是超吸收剂。
本发明的聚合物可以是均聚物或与根据本发明的方法获得的至少一种第一单体或者与至少一种先前描述的第一单体和与至少一种不同的第二单体的共聚物，后者较佳地选自至少一种非离子单体、和/或至少一种阴离子单体、和/或至少一种阳离子单体、和/或至少一种两性离子单体、和/或至少一种包含疏水基团的单体。
因此，该共聚物可以包含至少一种不同于第一单体的第二单体，该第二单体选自非离子单体、阴离子单体、阳离子单体、两性离子单体、包含疏水基团的单体、及其混合物。
非离子单体优选选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯和双丙酮丙烯酰胺。
阴离子单体优选选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氨基十一烷酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸、以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选丙烯酸(和/或其盐)、和/或ATBS(和/或其盐)。
阳离子单体优选选自下组：季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
两性离子单体可以是乙烯基型单元的衍生物，特别是丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸，该单体具有胺或铵官能团(较佳地是季铵)和羧酸(或羧酸酯)、磺酸(或磺酸盐)的酸官能团或磷酸(或磷酸盐)类型。
具有疏水特性的单体也可用于制备聚合物。优选地，其选自下组：具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化链的(甲基)丙烯酸的酯；具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化链、或二烷基的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸盐，或具有丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化烷基、芳基烷基链的(甲基)丙烯酰胺的单取代或二取代酰胺；具有丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化烷基、芳基烷基或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸盐。
这些单体中的每一个也可以是生物源的。
根据本发明，聚合物可以具有直链、支链、星形、梳形、树枝状或嵌段结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如被称为RAFT(可逆加成-断裂链转移)、NMP(氮氧化物介导聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的受控自由基聚合、结构单体的掺入、浓度…来获得。
根据本发明，聚合物较佳地是线性的和结构化的。结构化聚合物是指具有侧链的非线性聚合物，以便当该聚合物溶解在水中时获得显著的缠结状态，导致非常低的梯度粘度。本发明的聚合物也可以是交联的。
另外，本发明的聚合物可以是结构化的：
-通过至少一种结构化剂，其可选自下组：多烯键式不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基官能团，特别是烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(N-丙烯酰胺)，和/或
-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物，多偶氮化合物和聚转移剂，例如聚合(共)聚合物和多元醇，和/或
-功能化多糖。
相对于单体含量(重量)，单体混合物中支化/交联剂的量较佳地小于4wt％，更佳地小于1％，甚至更佳地小于0.5％。根据具体实施方式，相对于单体含量，其可以至少等于0.00001wt％。
在具体实施方式中，本发明的聚合物可以是半合成的且因此是半天然的聚合物。在该实施方式中，聚合物可以通过至少一种本发明的单体和至少一种天然化合物的全部或部分接枝的共聚来合成，所述天然化合物优选选自下组：淀粉及其衍生物、多糖及其衍生物、纤维、植物胶、动物胶或藻胶及其改性形式。例如，植物胶可包括瓜尔胶、阿拉伯胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、胍胶、花青胶、塔拉胶、肉桂胶、黄原胶、茄替胶、刺梧桐胶、结冷胶、氰藻胶、瓜尔豆胶、大豆胶、β-葡聚糖或达玛胶。天然化合物还可以是明胶、酪蛋白或壳聚糖。例如，藻胶可包括藻酸钠或其酸、琼脂或角叉菜胶。
聚合通常通过共聚或接枝进行，但不限于此。本领域技术人员能够参考半天然聚合物领域的现有常识。
本发明还涉及包含至少一种本发明的聚合物和至少一种天然聚合物的组合物，所述天然聚合物优选自先前描述的天然聚合物。合成聚合物与天然聚合物的重量比一般为90:10至10:90。该组合物可以是液体、反相乳液或粉末形式。
一般来说，聚合物不需要开发特定的聚合方法。事实上，它可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。具体地，可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水相聚合或反相聚合)；悬浮聚合；反应性挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合。
聚合通常是自由基聚合，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合。自由基聚合包括使用UV、偶氮、氧化还原或热引发剂的自由基聚合以及受控自由基聚合(CRP)技术或基质聚合技术。
本发明的聚合物可以在通过聚合获得后进行改性。这称为聚合物的后改性。所有已知的后改性都可以应用于本发明的聚合物，并且本发明还涉及在所述后改性之后获得的聚合物。在下文开发的可能的后改性中，可以提及后水解、通过曼尼希反应的后改性、通过霍夫曼反应的后改性和通过乙二醛化反应的后改性。
本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行后水解反应来获得。在后水解之前，聚合物包含例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体单元。该聚合物还可以进一步包含N-乙烯基甲酰胺的单体单元。更具体地，后水解涉及较佳地非离子单体单元、更佳地酰胺或酯官能团的可水解官能团与水解剂的反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂、碱金属或合适的酸化合物。优选地，水解剂是布朗斯台德碱。当聚合物包含酰胺和/或酯单体单元时，后水解反应产生羧酸根基团。当聚合物包含乙烯基甲酰胺单体单元时，后水解反应产生胺基团。
本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行曼尼希反应来获得。更具体地，在曼尼希反应之前，聚合物较佳地包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。曼尼希反应在二烷基胺和甲醛前体存在下在水溶液中进行。更佳地，二烷基胺是二甲胺并且甲醛前体是甲醛本身。该反应后，聚合物含有叔胺。
本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行霍夫曼反应来获得。在霍夫曼反应之前，聚合物较佳地包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。所谓的霍夫曼降解反应是在碱土金属和/或碱金属氢氧化物以及碱土金属和/或碱金属次卤化物存在下在水溶液中进行的。
该反应由霍夫曼于十九世纪末发现，用于将酰胺官能团转化为少一个碳原子的伯胺官能团。详细的反应机理如下。
在布朗斯台德碱(例如苏打)存在下，从酰胺中提取出质子。
酰胺化物形成然后与氯酸盐的活性氯(Cl2)反应(例如处于平衡状态的NaClO：)生成N-氯酰胺。布朗斯台德碱(例如，NaOH)从氯酰胺中提取质子以形成阴离子。所述阴离子失去氯离子形成氮烯，氮烯发生异氰酸酯重排。
通过氢氧根离子和异氰酸酯之间的反应，形成氨基甲酸酯。
氨基甲酸酯脱羧(除去CO2)后，得到伯胺。
为了将包含酰胺基团的(共)聚合物的全部或部分酰胺官能团转化成胺官能团，涉及两个主要因素(以摩尔比表示)。它们是：
-Alpha＝(碱金属和/或碱土金属次卤化物/酰胺基)和
-Beta＝(碱金属和/或碱土金属氢氧化物/碱金属和/或碱土金属次卤化物)。
本发明的聚合物还可以通过在通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体聚合而获得的聚合物上进行乙二醛化反应获得，所述聚合物通过乙二醛化反应包含至少一种单体单元(较佳地是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。更具体地，乙二醛化反应涉及至少一种醛在聚合物上的反应，从而使得所述聚合物被官能化。较佳地，醛可选自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羟基己二醛、琥珀醛、淀粉二醛、2.2二甲氧基乙醛、二环氧化合物，及其组合。优选地，醛化合物是乙二醛。
根据本发明，聚合物可以是液体、凝胶或固体形式，当制备时包括干燥步骤，例如喷雾干燥、滚筒干燥、辐射干燥(例如微波干燥)或流化床干燥。
根据本发明，水溶性聚合物优选具有1000至4000万克/摩尔的分子量。聚合物可以是分散剂，在这种情况下其分子量优选为1000至50,000克/摩尔。该聚合物可以具有较高的分子量，通常在1至3千万克/摩尔之间。分子量被理解为重均分子量。本发明的聚合物还可以是能够吸收其重量10至500倍的水的超吸收剂。
分子量较佳地由(共)聚合物的特性粘度测定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以通过需要绘制比浓粘度值(y轴)相对于浓度的图形方法，由不同(共)聚合物浓度的比浓粘度值来计算(x轴)并将曲线外推至零浓度。将特性粘度值绘制在y轴上或使用最小二乘法绘制。然后可以使用Mark-Houwink方程确定分子量：
[η]＝KMα
[η]表示通过溶液粘度测量方法测定的(共)聚合物的特性粘度。
K表示经验常数。
M表示(共)聚合物的分子量。
α表示Mark-Houwink系数。
K和α取决于特定的(共)聚合物-溶剂体系。
与本发明的单体组合以获得本发明的聚合物的共聚单体优选至少部分或更优选完全可再生且非化石的。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，其包含：
-至少5mol％，优选至少10mol％，优选20mol％至99mol％，更优选30mol％至90mol％的第一单体，所述单体是本发明的单体，和
-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且是至少部分是可再生且非化石的。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，其包含：
-至少5mol％，优选至少10mol％，优选20mol％至99mol％，更优选30mol％至90mol％的第一单体，所述单体是本发明的单体；和
-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且至少部分是可再生且非化石的；
-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第三单体，所述第三单体不同于第一单体和第二单体，并且至少部分是可再生且非化石的。
本发明的聚合物可以包含四种或更多种不同的单体。
在一个优选的实施方式中，相对于相关单体中的总碳重量，第二单体和可能的其他单体的生物源碳含量为5wt％至100wt％、优选10wt％至100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
在该优选实施方式中，第二单体和可能的其他单体优选选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和/或其盐、丙烯酸低聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)和/或其盐、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、具有式CH2＝CHCO-NR1R2的取代丙烯酰胺，R1和R2各自独立地为直链或支链碳链CnH2n+1，其中n为1至10。
在整个发明中，应当理解，聚合物的单体(不包括任何交联剂)的摩尔百分比等于100％。
优选地，相对于本发明的聚合物中的总碳重量，聚合物的生物源碳含量为5wt％与100wt％，生物源碳含量根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
所述二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物和/或烷化剂可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。方法章节中的优选情况适用于描述聚合物的本章节。
在一个具体的实施方式中，所述二甲氨基乙醇、和/或式(II)化合物、和/或烷化剂可以部分或全部是回收的。方法章节中的优选情况适用于描述聚合物的本章节。
本发明同样涉及根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：
-回收至少一种至少部分可再生且非化石的材料以获得二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物；
-使如此获得的二甲氨基乙醇和式(II)化合物反应，以得到式(I)化合物，优选根据在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得；
将由此获得的所述式(I)单体任选地与至少一种包含至少一个烯属不饱和度的第二单体聚合以获得聚合物。
本发明还涉及根据本发明的方法获得的至少一种单体用于合成聚合物的用途。
使用本发明的聚合物
本发明还涉及本发明的聚合物在以下中的用途：烃类(油和/或气)回收；钻井和固井；烃类井(石油和/或天然气)增产；例如水力压裂、构造、导流；开放式、封闭式或半封闭式回路中的水处理；发酵浆液处理、污泥处理；造纸；建筑；木材加工；水硬性组合物加工(混凝土、水泥、砂浆和混凝料)；矿业；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织制造；电池组件制造；地热能；卫生巾制造；或农业。
本发明还涉及本发明的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调理剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。
使用本发明的聚合物的方法
本发明还涉及下文描述的各种方法，其中本发明的聚合物用于改进应用性能。
本发明还涉及一种通过清扫地下地层来提高油和/或气采收率的方法，包括以下步骤：
a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，
b.将所述注入流体注入地下地层，
c.用注入的流体清扫地下地层，
d.回收油和/或气的水性混合物。
本发明还涉及一种用于地下油和/或气储层的水力压裂的方法，包括以下步骤：
a.由本发明的聚合物与水或盐水以及与至少一种支撑剂制备注入流体，
b.将所述流体注入地下储层并压裂其至少一部分以采收油和/或气。
在上文描述的方法中，聚合物优选是高分子量聚合物(大于800万道尔顿)。其优选是线性的。其优选为粉末、反相乳液、部分脱水的反相乳液的形式，或为“透明”的形式，即水性或油性流体中的固体聚合物颗粒的分散体。粉末形式优选通过反相乳液的凝胶或喷雾干燥获得。其还涉及包含本发明的聚合物的反相乳液和本发明的聚合物的固体颗粒的组合物。
本发明还涉及一种增产地下地层的方法，包括以下步骤：
a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，
b.将所述注入流体注入地下地层，
c.用注入的流体部分或完全堵塞地下地层，所述堵塞是暂时的或永久的。
本发明还涉及一种在地下地层中钻井和/或固井的方法，包括以下步骤：
a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，
b.在钻井或固井的至少一个步骤中经由钻头将钻井和/或固井流体注入地下地层中。
钻井和固井是在地下地层中打井的两个连续步骤。第一步是用钻井液钻井，第二步是用固井液固井。本发明还涉及一种在钻井液和固井液之间注入中间流体(“间隔液”)的方法，该中间流体包含至少一种本发明的聚合物。该中间流体防止固井液和钻井液之间的污染。
当钻井和固井时，本发明的聚合物可以用作井水泥组合物中的流体损失添加剂，以减少从水泥组合物从被泵入或通过的可渗透地层或区域的流体损失。在初次固井中，流体(即水)损失至可渗透地层或地下区域可导致水泥组合物过早胶凝，使得在可渗透地层或区域与其中胶结的钻柱之间的环形空间之间架起桥梁，会阻止水泥组合物沿环的整个长度放置。
本发明还涉及一种使用于建筑目的的水硬性组合物中的粘土惰性化的方法，所述方法包括向水硬性组合物或其成分之一中添加至少一种粘土惰性化剂的步骤，其特征在于，所述粘土惰性化剂是本发明的聚合物。
粘土会吸收水分并导致建筑材料的性能变差。当本发明的聚合物用作粘土抑制剂时，其特别允许避免粘土膨胀，粘土膨胀可能导致裂缝，从而削弱任何建筑物。
所述水硬性组合物可以是混凝土、水泥、砂浆或骨料。较佳地，相对于骨料重量，以2至200ppm惰性剂的剂量将聚合物添加至水硬性组合物或其组分之一中。
惰性化粘土的方法中，粘土包括但不限于2:1膨胀粘土(例如蒙脱石)、或1:1膨胀粘土(例如高岭土)或2:1:1膨胀粘土(例如绿泥石))。术语“粘土”通常是指硅酸镁和/或硅酸铝，包括具有层状结构的层状硅酸盐。然而，在本发明中，术语“粘土”还包括不具有这种结构的粘土，例如无定形粘土。
本发明还涉及一种用于制造纸张、纸板等的方法，其中在形成纸张之前，进行如下步骤：在一个或多个注射点处将至少一种本发明的聚合物添加到纤维悬浮液中。聚合物可提供干强度或保留性能或湿强度。它还可以改善纸张平整、排水和脱水能力。
该方法可成功地用于制造包装纸和纸板、涂布纸、卫生和生活用纸、任何类型的纸、纸板等。
“聚合物”章节中描述的后改性聚合物，特别是通过霍夫曼反应或通过乙二醛化反应的后改性聚合物在用于制造纸、纸板等的方法中是特别有利的。
保留性能被理解为是指将纸浆的悬浮材料(纤维、细粉、填料(碳酸钙、氧化钛)…)保留在成形织物上，从而保留在将构成最终纸张的纤维中的能力。助留剂的作用方式是基于水中这些悬浮物质的絮凝。事实上，形成的絮凝物更容易保留在成形片材上。
填料的保留涉及专门保留填料(与纤维素亲和力不大的小矿物物种)。通过将填料保留在片材中并增加其克重，填料保留的显着改善导致白水澄清。它还可以用填料(成本较低)代替部分纤维(纸张、纸板或类似材料的组合物中最昂贵的种类)，以降低制造成本。
关于脱水(或排水)性能，它是纤维垫排空或排出最大量的水以使片材尽可能快地干燥的能力，特别是在片材的制造期间。
这两种特性(保留和排水)错综复杂地联系在一起，一个取决于另一个，因此，问题是找到保留和排水之间的最佳折衷方案。通常，本领域技术人员提及助留剂和排水剂，因为它们是用于改善这两种性能的相同类型的产品。
纤维悬浮液应理解为是指由水和纤维素纤维组成的浓浆或稀浆。干物质浓度超过1％甚至超过3％的浓浆位于风机泵的上游。干质量浓度一般小于1％的稀浆位于风机泵的下游。
可以将聚合物添加至浓浆或稀浆中。它可以添加在风机泵或流浆箱的水平处。优选地，聚合物在流浆箱之前添加。
在制备纸张、纸板等的方法中，本发明的聚合物可以单独使用或与第二助留剂组合使用。优选地，将选自有机聚合物和/或无机微粒的第二助留剂添加到纤维悬浮液中。
添加到纤维悬浮液中的这种第二助留剂较佳地选自广义上的阴离子聚合物，因此其可以是(但不限于)直链、支链、交联、疏水性、缔合性和/或无机微粒(例如膨润土、胶体二氧化硅)。
本发明还涉及一种处理由采矿或油砂作业产生的固体颗粒在水中的悬浮液的方法，包括使所述悬浮液与至少一种本发明的聚合物接触。这种方法可以在增稠器(thickener)中进行，增稠器是保持区，通常呈直径几米的管段形式，具有锥形底部，颗粒可以在其中沉降。根据一个具体实施方式，通过管道将水悬浮液输送至增稠器，并将聚合物添加至所述管道。
根据另一个实施方式，将聚合物添加到已经含有待处理的悬浮液的增稠器中。在典型的选矿操作中，悬浮液通常在增稠器中浓缩。这导致从增稠器底部排出的密度较高的污泥，以及从经处理的悬浮液(称为液体)中释放的水性流体通过溢流从增稠器顶部排出。一般来说，聚合物的添加会增加污泥的浓度并增加液体的澄清度。
根据另一个实施方式，在将所述悬浮液输送到沉积区域的过程中将聚合物添加到颗粒悬浮液中。优选地，将聚合物添加到将所述悬浮液输送至沉积区的管道中。处理过的悬浮液正是在该沉积区域上散布的，为脱水和固化做准备。沉积区域可以是开放的(例如，不受限制的土壤区域)，也可以是封闭的，例如槽、小室。
在悬浮液运输过程中此类处理的实例是将用本发明的聚合物处理的悬浮液铺展在土壤上，为脱水和固化做准备，然后将处理过的悬浮液的第二层铺展在固化的第一层的顶上。另一个实例是用本发明的聚合物处理的悬浮液连续散布，使得处理过的悬浮液连续落在先前排放到沉积区域中的悬浮液上，从而形成大量从中提取了水的处理过的材料。
根据另一个实施方式，将水溶性聚合物添加到悬浮液中并进行机械处理，例如离心、压制或过滤。
水溶性聚合物可以在悬浮液处理的不同阶段同时添加，即，例如，在将悬浮液输送至增稠器的管道中以及在离开增稠器的污泥中，该污泥将被输送至沉积区域或输送至机械处理装置。
本发明还涉及一种用于处理城市水或工业水的方法，包括将至少一种本发明的聚合物投入到所述待处理水中。有效的水处理需要去除水中溶解的化合物以及分散和悬浮的固体。通常，通过例如混凝剂和絮凝剂等化学物质来增强这种处理。这些通常在分离单元(例如浮选和沉淀)之前添加到水流中。
本发明的聚合物可以优选地用于凝结或絮凝城市或工业废水中的悬浮颗粒。一般，它们与例如明矾等无机混凝剂组合使用。
它们还可以较佳地用于处理处理该废水所产生的污泥。污水污泥(无论是城市污泥还是工业污泥)是处理厂从液体废水中产生的主要废物。一般来说，污泥处理包括脱水。这种脱水可以通过离心、压滤机、带式压榨机、电脱水、污泥干燥芦苇床、太阳能干燥来进行。其用于降低污泥水浓度。
在该城市或工业水处理方法中，本发明的聚合物优选是直链或支链的。优选为粉末、反相乳液或部分脱水反相乳液的形式。粉末形式优选通过凝胶或喷雾干燥由反相乳液获得。
本发明还涉及用于化妆品、皮肤病学或药物组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及本发明的聚合物在制造作为增稠(剂)、调节(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固定(剂)或成膜剂的所述组合物中的用途。本发明同样涉及包含至少一种本发明的聚合物的化妆品、皮肤病学或药物组合物。
特别地，可以参考代表欧莱雅(L'OREAL)的申请FR2979821来制造此类组合物以及此类组合物的其他成分的描述。所述组合物可以是乳、洗液、凝胶、霜、凝胶霜、肥皂、泡泡浴、香膏、洗发水或护发素的形式。所述组合物用于角蛋白材料例如皮肤、头皮、睫毛、眉毛、指甲、头发和/或粘膜的美容或皮肤病学治疗的用途也是本发明的组成部分。这种用途包括将组合物施用到角蛋白材料上，可能随后用水冲洗。
本发明还涉及用于洗涤剂组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及本发明的聚合物在制造作为增稠(剂)、调节(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固定(剂)或成膜剂的所述组合物中的用途。本发明同样涉及包含至少一种本发明的聚合物的家用或工业用途的洗涤剂组合物。特别地，可以参考申请人的申请WO2016020622来制造此类组合物以及对于此类组合物的其他成分的描述。
“家用或工业用途的洗涤剂组合物”应理解为是指用于清洁各种表面的组合物，特别是纺织纤维、任何种类的硬表面(例如餐具、地板、窗户、木材、金属或复合材料表面)。此类组合物包括，例如用于手动或在洗衣机中洗涤衣服的洗涤剂、用于手动或用于洗碗机清洁餐具的产品、用于洗涤房屋内部(例如厨房元件、卫生间、家具、地板、窗户)的洗涤剂产品和其他供普遍使用的清洁产品。
用作化妆品、皮肤病学、药物或洗涤剂组合物的添加剂例如增稠剂的聚合物优选是交联的。优选为粉末、反相乳液或部分脱水反相乳液的形式。粉末形式优选通过喷雾干燥由反相乳液获得。
本发明同样涉及用于纺织品印花的颜料组合物的增稠剂，该增稠剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及纺织纤维上浆剂，该试剂包含至少一种本发明的聚合物。
本发明还涉及由本发明的单体制造超吸收剂的方法，由至少一种本发明的单体获得的超吸收剂，所述超吸收剂用于在农业应用中吸收和保留水或用于吸收卫生巾中的水性液体。例如，超吸收剂是本发明的聚合物。
本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。
本发明还涉及本发明的聚合物作为电池粘合剂的用途。本发明还涉及一种电池粘合剂组合物，其包含本发明的聚合物、电极材料和溶剂。本发明还涉及一种制造电池的方法，包括制备包含至少一种本发明的聚合物的凝胶并将其填充到该电池中。例如锂离子电池，其用于多种产品，包括医疗设备、电动汽车、飞机，以及最重要的，消费产品例如笔记本电脑、手机和相机。
通常，锂离子电池(LIB)包括阳极、阴极和电解质材料(例如含有锂盐的有机溶剂)。更具体地说，阳极和阴极(统称为“电极”)是通过将电极活性材料(阳极或阴极)与粘合剂和溶剂混合形成糊剂或浆料，然后将其涂敷到集电器(例如铝或铜)上并干燥而形成的，以在集电器上形成膜。然后将阳极和阴极堆叠并卷绕，然后装入含有电解质材料的加压外壳中，所有这些一起形成锂离子电池。
在锂电池中，粘合剂在机械和电化学性能方面发挥着重要作用。首先，它有助于在制造过程中将其他成分分散在溶剂中(有些还充当增稠剂)，从而实现均匀分布。其次，它将各种组件固定在一起，包括活性组件、任何导电添加剂和集电器，确保所有这些部件保持接触。通过化学或物理相互作用，粘合剂将这些单独的组件连接起来，将它们固定在一起并确保电极的机械完整性，而不会对电子或离子电导率产生材料影响。第三，它通常充当电极和电解质之间的界面。在此作用下，它可以保护电极免受腐蚀或电解质免受耗尽，同时促进穿过该界面的离子传输。
另一个重要的一点是，粘合剂必须具有一定程度的柔韧性，这样它们才不会破裂或产生缺陷。脆性会在电池的制造或组装过程中产生问题。
考虑到它在电极(以及整个电池)中发挥的所有作用，选择粘合剂对于确保良好的电池性能至关重要。
本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。
如前所述，循环经济是一种致力于效益和可持续性的经济体系，通过优化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种节约和回收实践，以摆脱当前更线性的“获取-制造-处置(take-make-dispose)”路径。
因此，随着材料回收成为人们日益关注的主要问题，回收工艺正在迅速发展，并能够生产可用于产生新化合物或物体的材料。回收材料并不取决于材料的来源，只要能回收，就被认为是技术进步。尽管待回收的材料的来源可能是可再生且非化石的，但它也可能是化石的。
具体目的如下所述。
第一特定目的涉及获得式(I)单体的方法，该方法包括式(II)化合物与二甲基氨基乙醇之间的反应，其中R2为氢原子或CH3基团，R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，其特征在于，所述二甲氨基乙醇至少部分地、优选全部地从可再生且非化石材料或化石材料的回收过程中获得。该方法可以包括式(I)单体的成盐或季铵化(使用烷基化剂)的步骤。
所述二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物和/或烷化剂可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。方法章节中同样的优选情况适用于本说明书的本章节。
在一个具体的实施方式中，所述二甲氨基乙醇、和/或式(II)化合物、和/或烷化剂可以部分或全部回收的。方法章节中同样的优选情况适用于本说明书的本章节。
第二个具体目的涉及通过将式(II)化合物与二甲氨基乙醇反应获得的式(I)单体，其中R2为氢原子或CH3基团，R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，优选通过在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法，该二甲氨基乙醇至少部分地、优选全部地从可再生且非化石材料或化石材料的回收过程中获得，和/或，优选地，该式(II)化合物至少部分地、优选全部地从可再生的非化石材料或化石材料的回收过程中获得。
第三个具体目的涉及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，其通过(甲基)丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇反应获得，优选通过在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得，所述二甲氨基乙醇和/或(甲基)丙烯酸甲酯至少部分地、优选全部地从可再生且非化石材料或化石材料的回收方法获得。
本发明还涉及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的盐化或季铵化形式。其可以用烷基化剂季铵化，优选用烷基卤化物(例如氯甲烷)，或硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或苄基氯)。优选的烷基化剂是氯甲烷。
第四个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的式(I)单体获得的聚合物。
第五个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的式(I)单体获得的聚合物在以下中的用途：油和/或气回收、钻井和固井；油井和/或气井增产(例如水力压裂、构造、导流)、开放式、封闭式或半封闭式回路中的水处理、发酵浆液处理、污泥处理、造纸、建筑业、木材加工、水硬性组合物加工(混凝土、水泥、砂浆和骨料)、矿业、化妆品配方、洗涤剂配方、纺织制造、电池组件制造；地热能；卫生巾制造；或农业。
第六个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的式(I)单体获得的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调节剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。
第七个具体目的涉及根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：
-回收至少一种至少部分可再生的非化石材料或化石材料以获得二甲氨基乙醇，和/或式(II)化合物；
-使由此获得的二甲氨基乙醇与式(II)化合物反应以获得式(I)化合物，优选根据在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得；
-将由此获得的所述式(I)单体任选地与至少一种包含至少一个烯属不饱和度的第二单体聚合以获得聚合物。
所述二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物优选是完全“分离的”，即源自单独的管道并单独处理。
在另一实施方式中，它们是部分“分离的”且部分是“非分离的”。在这种情况下，“分离的”部分和“非分离的”部分之间的重量比优选为99:1至25:75，优选为99:1至50:50。在另一实施方式中，其是完全“分离的”。
附图说明
图1至4是显示每种聚合物的减阻百分比与时间的关系图。
实施例
以下实施例涉及本发明化合物(I)的合成。这是为了以清楚且非限制的方式说明本发明的优点。
在下面的实施例中：
-化合物(I)是丙烯酸二甲氨基乙酯，注释为ADAME。
-化合物(II)是丙烯酸甲酯。
-二甲氨基乙醇注释为DMOH。
纯度测试说明
丙烯酸二甲氨基乙酯(或ADAME)的纯度通过气相色谱法测定，条件如下：
-DB-WAXUI柱，60mx0.32mmID，50μm薄膜
-进样器温度：250℃
-烘箱：80℃ 5分钟，然后以4℃/min的速度升温至125℃，持续2分钟，然后以35℃/min的速度升温至240℃
-检测器温度：250℃
-进样体积：2μL，分流比1:200，保护气体流速20m/min，5分钟后
-检测器：FID(PerkinElmer的AUTOSYSTEMXL型)
-检测气体：H2为30mL/min，空气为400mL/min
-载气(He)：1.5mL/min
由于使用外部标准并通过测量各种杂质峰的面积，可以计算出ADAME的纯度。
I.使用DBTO催化剂合成生物源ADAME：
实施例1：用化石来源的化合物(II)合成ADAME
在该实施例中，化合物(II)是化石来源的丙烯酸甲酯。
DMOH的来源将是100％化石或半化石，或100％可再生且非化石来源。
为了形成DMOH，需要两种前体：乙醇前体和甲醇前体。
可再生且非化石来源的DMOH可来自纸浆工业残留物(英语中的“tall oil”)的处理，或来自农业废物，以形成生物乙醇前体(从而形成乙烯的生物氧化物)。另一方面，甲醇可来自城市废物处理、生物质，通过发酵或回收二氧化碳。或者，DMOH的氨基部分也可以来自绿氨。
如以下实施例中所述，可再生且非化石来源的DMOH具有全部为可再生且非化石来源的前体。
如以下实施例中所述，半化石来源的DMOH来自至少一种这些前体是可再生且非化石来源的，而另一种则具有化石来源。它将是前体生物乙醇+甲醇(来源1)，或前体乙醇+生 物甲醇+绿氨(来源2)
DMOH的化石来源来自化石乙烯。
14C水平根据ASTMD6866-21标准、方法B进行测量。该标准使得可以通过测定化合物的生物源碳水平来表征化合物的生物源性质。
将890g丙烯酸甲酯(化合物II)、460gDMOH、130g己烷、18g二丁基氧化锡(DBTO)和1g吩噻嗪在搅拌下添加至2000mL夹套反应器中。
然后向上述混合物中添加90g己烷。
使用供应反应器夹套的加热单元加热混合物，直到达到80℃的温度。
将混合物的温度维持在80℃7小时。
一旦己烷和甲醇蒸气被冷凝并收集，合成反应就开始；将己烷连续投入到反应介质中以补偿蒸馏的量。
反应7小时后，对反应介质取样以便通过气相色谱法进行分析以确定DMOH的转化程度。
使用真空泵在减压下在95℃的温度下蒸馏反应介质。
在不同的压力下收集三个馏分，在80mbar绝对压力的减压下收集第一馏分。在6mbar绝对压力的减压下收集第二馏分。最后，在4mbar绝对压力的减压下收集最终馏分。
通过调整DMOH的来源及其在14C中的百分比，根据前面的方案进行测试集(参见表2)。
14C的wt％表示碳的性质。“零pMC”表示材料中完全不存在可测量的14C，从而表明是化石碳源。
乙烯基乙醇(VOE)水平是DMOH生产过程中转化的杂质水平的指标。比率越高，聚合就越困难，最终的应用性能也会受到影响。
为了验证DMOH到ADAME的转化测试，DMOH转化率必须大于或等于93％，并且ADAME纯度大于或等于99.8％(参见表2)。
表2(CEx＝反例；Inv＝本发明的实施例)
申请人观察到部分或全部可再生且非化石来源的DMOH可以验证转化测试。
实施例2：用可再生且非化石来源的化合物(II)合成ADAME
在本实施例中，化合物II是一种非化石来源的丙烯酸甲酯，含有100％的14C。
重现先前在实施例1中描述的方案。
验证DMOH至ADAME转化测试的条件与实施例1相同。
表3(CEx＝反例；Inv＝本发明的实施例)
申请人观察到化合物(II)的性质影响转化测试的有效性。
II.用脂肪酶型生物催化剂合成ADAME：
实施例3：合成完全可再生且非化石来源的ADAME：
将2500g丙烯酸甲酯、300gDMOH、650g己烷、250g脂肪酶CalB(Novozyme公司)和5gMEHQ在搅拌下添加至具有双层夹套的5000mL反应器中。
将450g己烷添加到上述混合物中。
通过供应反应器夹套的加热单元加热混合物直至达到40℃的温度。一旦达到该温度，混合物将在40℃下保持30小时。
一旦己烷和甲醇蒸气被冷凝并收集，合成反应就开始。将己烷连续投入反应介质中以补偿蒸馏的量。
40℃下30小时后，对反应介质取样以确定DMOH的转化程度。
使用真空泵在减压下在95℃的温度下蒸馏反应介质。
在不同的压力下收集三个馏分，在80mbar绝对压力的减压下收集第一馏分。在6mbar绝对压力的减压下收集第二馏分。最后，在4mbar绝对压力的减压下收集最终馏出物。
与前面的实施例一样，测试不同来源的DMOH。
为了验证DMOH到ADAME的转化测试，转化率必须大于或等于80％，并且ADAME的纯度必须大于或等于99.8％。
(参见表4)。
表4(CEx＝反例；Inv＝根据本发明的实施例)
前体的生物源性质影响如上所述的转化测试。
实施例4：本发明的季铵化单体
在具有耐压夹套的1000L不锈钢反应器中，在搅拌下投入300g来自前述实施例的单体。将反应器封闭并用1绝对巴空气加压。
通过供应反应器夹套的加热单元加热反应介质直至达到40℃的温度。以111g/h的流速投入氯甲烷。一旦达到氯甲烷化学计量的10％，就以42g/h的流速同时投入水。当所有的水已经投入(即100g)时，停止投入氯甲烷，并且将反应器恢复至大气压。
然后通入空气30分钟以脱除过量的氯甲烷。
由此获得用氯甲烷季铵化的ADAME的水溶液。这种盐在水中的浓度为80％。
根据前述方案通过调整ADAME的来源以及氯甲烷的来源及其14C的百分比来进行测试集(参见表5)。
非化石来源的氯甲烷可来自纸浆工业残留物(英文为“tall oil”)、农业废物的处理或城市废物的处理、生物质，通过发酵或二氧化碳的回收。或者，氯甲烷的氯化部分也可以衍生自氯或绿色氯化氢，即由可再生能源制成。
不同产品中的14C比率根据ASTMD6866-21方法B进行测定。
表5(CEx＝反例；Inv＝本发明的实施例)
III.本发明的聚合物
实施例5：聚合物P1至P5的生物降解性测试。
在2000mL烧杯中，添加去离子水和单体(单体来自表5)
将所得溶液冷却至5-10℃并转移至绝热聚合反应器。
进行氮气鼓泡30分钟，以消除所有微量溶解氧。
然后将以下物质添加至反应器中：
-0.45g2，2′-偶氮二异丁腈，
-1.5mL2.5g/L2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷水溶液]二盐酸盐，
-1.5mL1g/L次磷酸钠水溶液，
-1.5mL1g/L叔丁基过氧化氢水溶液，
-1.5mL1g/L硫酸铵水溶液和六水合铁(II)(莫尔盐)。
几分钟后，停止氮气鼓泡。然后聚合反应进行4小时以达到温度峰值。最后，将获得的聚合物凝胶切碎并干燥，然后再次压碎并过筛以获得粉末形式的聚合物。
根据OECD302B标准评估所得聚合物的生物降解性(28天后)。
聚合物 P1 P2 P3 P4 P5 CEx10 CEx11 CEx12 CEx13
季铵化的ADAME的质量(g) 202.5 202.5 202.5 202.5 202.5 202.5 202.5 202.5 202.5
单体 M1 M2 M3 M4 M4 Cex7 CEx8 CEx9 CEx9
单体的14C重量％ 87.5 97.5 82.5 100 100 0 0 0 0
丙烯酰胺的质量(g) 276 276 276 276 276 276 276 276 276
丙烯酰胺的14C重量％ 0 0 0 0 100 0 0 0 100
水的质量(g) 522 522 522 522 522 522 522 522 522
生物降解能力％ 35 40 33 40 50 12 15 14 17
表6(CEx＝反例)
申请人观察到，本发明的聚合物的生物降解性曲线比本发明中描述的不含生物源单体的聚合物高60％。
实施例6：聚合物溶液中不溶率的测量。
UL粘度(Brookfield粘度)、不溶率和不溶点是在由70mol％丙烯酰胺和30mol％季铵化ADAME组成的聚合物上测量的，该聚合物通过常规本体聚合制备。
UL粘度是使用配有UL适配器的Brookfield粘度计测量的，该装置在23至25℃之间以60rpm的转速旋转(1M氯化钠盐溶液中的聚合物为0.1wt％)。
不溶率的测定通过将1g聚合物溶液转移到20℃的200mL水中，搅拌2h，然后将溶解的溶液通过直径4cm、孔隙率为200μm的过滤器过滤测定。完全排干过滤后的溶液后，将滤纸压下。对于不可过滤的溶液，将筛滤器在105℃下放置4小时。残余质量用于测定不溶量，不溶率与聚合物的初始质量有关。丙烯酸乙烯酯杂质在丙烯酸2-二甲基氨基乙酯单体之间产生共价键，导致聚集体无法通过过滤器。
不溶点是过滤器上聚集体的数量和尺寸。使用以下比例：点(pt)介于1到3毫米之间；大点(bp)超过3mm(目视计数)。
表7(CEx＝反例)
申请人观察到完全可再生且非化石来源的聚合物具有较少的不溶物。
IV.本发明的聚合物的用途
实施例7：聚合物作为造纸方法中的添加剂的用途。
助留剂是在造纸之前添加到纤维素纤维浆中的聚合物，以提高纸张的保留效率。
使用的纸浆类型：原纤维纸浆：
通过将干纸浆打碎以获得1wt％的最终水浓度而获得湿纸浆。它是一种中性pH纸浆，由基于纤维重量的90％漂白原生长纤维、10％漂白原生短纤维和30重量％附加GCC(研磨碳酸钙)(来自Omya的55)组成。
总保留率和填料保留率的评价
对于以下所有测试，聚合物溶液均按0.5wt％制备。制备45分钟后，注射前将聚合物溶液稀释10倍。
使用BrittJar装置以1000rpm的搅拌速度获得不同的结果。
工艺顺序如下：
-T＝0秒：搅拌浓度为0.5wt％的500mL纸浆。
-T＝10秒：添加助留剂(300g干聚合物/吨干纸浆)。
-T＝20秒：除去代表布下死体积的前20mL，然后收集100mL白水。
首遍保留百分比(％FPR)对应于总保留率，根据以下公式计算：
首遍灰分保留百分比(％FPAR)使用以下公式计算：其中：
-CHB：流浆箱稠度(Headbox consistency)
-CWW：白水稠度(White Water Consistency)
-AHB：流浆箱灰分稠度(Headbox ash consistency)
对于每项分析，最高值代表最佳性能。
使用“加拿大标准自由度(CSF)”评估重力排水性能
在烧杯中，以1，000rpm的搅拌速度处理纸浆。
工艺顺序如下：
-T＝0秒：搅拌浓度为0.6wt％的500mL纸浆。
-T＝10秒：添加助留剂(300g干聚合物/吨干纸浆)。
-T＝20秒：停止搅拌并添加必要量的水以获得1升。
这升纸浆被转移到加拿大标准自由度测试仪并应用TAPPI程序T227om-99。
体积(以m1表示)给出了自由重力的量度。该值越高，重力排水越好。
该性能也可以通过计算相对于空白的改进百分比(％CSF)来表示。最高的值代表最好的性能。
测试了与上述相同的聚合物，结果如下。
聚合物 P1 P2 P3 P4 P5 CEx10 CEx11 CEx12 CEx13
％FPAR 31.5 33.2 30.1 32.3 34.6 20.3 20.7 20.8 21
％FPR 72.3 74 75.6 77 78.5 64.2 64.8 65 65.4
％CSF 7.3 12.3 17.5 18.2 19.7 1.5 2 3.4 4.9
表8(CEx＝反例)
申请人观察到本发明的聚合物作为纸张的助留剂提供了更好的性能。关于滤水，仅用本发明的单体制备的聚合物性能提高了25％以上。
实施例8：减阻的测量
聚合物P1至P5和CEx10至13在搅拌下以10,000ppm的浓度溶解在盐水中，每升盐水由水、85g氯化钠(NaCl)和33.1g氯化钙(CaCl2，2H2O)组成。
然后将所得聚合物盐溶液以0.5pptg(千克分之一)的浓度注入循环盐水中进行流环测试。
事实上，为了评估每种聚合物以及来自反例1至4的聚合物的减阻，流动环路的环路的储存器(校准管长度(环路)：6mn管内径：4mm)被填充20L如上所述的盐水。
然后盐水以24加仑/分钟的速度通过流动环路循环。将聚合物以0.5pptg的浓度添加到循环盐水中。减阻的百分比是通过测量流动回路内的压力变化来测定的。
图1至4是显示每种聚合物的减阻百分比与时间的关系图。这些图表明，本发明的注入流体能够改善减阻。

Claims (31)

1.一种获得式(I)单体的方法，包括式(II)化合物与二甲氨基乙醇之间的反应，其中，
R2为氢原子或CH3基团，
R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，其特征在于，所述二甲氨基乙醇是至少部分可再生的和非化石的，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述二甲氨基乙醇中的总碳重量，所述二甲氨基乙醇的生物源碳含量为5wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据标准ASTMD6866-21方法B进行测定。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对于式(II)化合物中的总碳重量，所述式(II)化合物的生物源碳含量为25wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据标准ASTMD6866-21方法B进行测定。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，相对于所述单体中的总碳重量，所述式(I)单体的的生物源碳含量为45wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据标准ASTM D6866-21方法B进行测定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(I)单体用烷基化剂盐化或季铵化。
6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，相对于所述烷基化剂中的总碳重量，所述烷基化剂的生物源碳含量为50wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据标准ASTM D6866-21方法B进行测定。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是在生物催化剂存在下进行的生物方法，所述生物催化剂包含选自下组的水解酶：脂肪酶、酯酶、糖基化酶和蛋白酶；所述水解酶为游离形式或固定在底物上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酶是由选自下组的微生物合成的脂肪酶：产碱菌属、曲霉属、毛霉属、青霉属、地霉属、根霉属、伯克霍尔德氏菌属、假丝酵母属、假单胞菌属、嗜热真菌属和南极南极假丝酵母。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物是部分或完全分离的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述二甲氨基乙醇和/或式(II)化合物部分或完全通过来自回收方法。
11.一种式(I)单体，相对于所述单体中的总碳重量，所述单体的生物源碳含量为45wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定，R2为氢原子或CH3基团，
12.式(I)单体，其特征在于，所述单体由式(II)化合物与二甲氨基乙醇反应获得，优选通过在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得，其中R2为氢原子或CH3基团，R3为氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，
并且其中，基于所述二甲氨基乙醇中碳的总重量，所述二甲氨基乙醇的生物源碳含量为5wt％至100wt％，和/或，优选地，基于所述式(II)化合物中碳的总重量，所述式(II)化合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定，
13.一种生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，相对于所述生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的总碳重量，所述生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的生物源碳含量为45wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定。
14.生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，所述生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯通过(甲基)丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇反应获得，优选通过在包含水解酶的生物催化剂存在下进行的生物方法获得，并且相对于所述二甲氨基乙醇中的总碳重量，所述二甲氨基乙醇的生物源碳含量为5wt％至100wt％，和/或，优选地，相对于所述(甲基)丙烯酸甲酯中的总碳重量，所述(甲基)丙烯酸甲酯的生物源碳含量为5wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的生物源(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的盐化或季铵化形式。
16.一种聚合物，其通过聚合至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的单体或至少一种根据权利要求11至15中任一项所述的单体获得。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是以下的共聚物：
-至少一种通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的第一单体，或至少一种根据权利要求11至15中任一项所述的第一单体，和
-至少一种不同于所述第一单体的第二单体，所述第二单体选自下组：非离子单体、阴离子单体、阳离子单体、两性离子单体、包含疏水部分的单体、及其混合物。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是下组的共聚物：
-至少5mol％、优选地20mol％至90mol％、更优选地30mol％至99mol％的第一单体，所述单体通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得，或为根据权利要求11至15中任一项所述的单体，和
-至少1mol％、优选地5mol％至95mol％、更优选地10mol％至80mol％的至少一种包含烯烃不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于所述第一单体，并且，相对于所述第二单体中的总碳重量，所述第二单体的生物源碳含量为5wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据标准ASTM D6866-21方法B进行测定。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其特征在于，所述第二单体选自下组：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和/或其盐、丙烯酸低聚物、ATBS和/或其盐、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)或式CH2＝CHCO-NR1R2的取代丙烯酰胺，R1和R2各自独立地为直链或支链碳链CnH2n+1，其中n为1至10。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的聚合物，相对于所述聚合物中的总碳重量，所述聚合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％，所述生物源碳含量根据ASTM D6866-21方法B进行测定。
21.至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的单体或至少一种根据权利要求11至15中任一项所述的单体用于合成聚合物的用途。
22.根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物在选自下组的领域中的用途：烃类回收；钻井和固井；烃类井增产；水处理；发酵浆液处理、污泥处理；造纸；建筑；木材加工；水硬性组合物加工(hydraulic composition processing)；矿业；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织制造；电池组件制造；地热能；卫生巾制造；或农业。
23.根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂(dewatering agent)、排水剂、电荷保持剂、去水剂(dehydrating agent)、调理剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂(superplasticizingagent)、粘土抑制剂或分散剂的用途。
24.一种通过清扫地下地层以提高油和/或气采收率的方法，包括以下步骤：
a.由根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物与水或盐水制备注入流体，
b.将所述注入流体注入地下地层，
c.用注入的流体清扫所述地下地层，
d.回收油和/或气的水性混合物。
25.一种用于地下油和/或气储层的水力压裂的方法，包括以下步骤：
a.由根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物与水或盐水，以及与至少一种支撑剂制备注入流体，
b.将所述流体注入地下储层并压裂其至少一部分以采收油和/或气。
26.一种在地下地层中钻井和/或固井的方法，包括以下步骤：
a.由根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物与水或盐水制备流体，
b.在钻井或固井的至少一个步骤中经由钻头将所述钻井和/或固井流体注入所述地下地层中。
27.一种用于制造纸张、纸板等的方法，其中，在形成所述纸张之前，在一个或多个注入点将至少一种根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物添加到纤维悬浮液中。
28.一种处理城市水和工业水的方法，包括向所述城市水或工业水添加至少一种根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物。
29.一种用于化妆品、皮肤病学、药物或洗涤剂组合物的增稠剂，所述增稠剂包含至少一种根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物。
30.一种用于纺织品印花的颜料组合物的增稠剂，所述增稠剂包含至少一种根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物。
31.一种处理由采矿或油砂作业产生的固体颗粒在水中的悬浮液的方法，包括将所述悬浮液与至少一种根据权利要求16至20中任一项所述的聚合物接触。
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