CN117355496A - 升级包含c3和c4烃的物流 - Google Patents
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Abstract
将含有1,3‑丁二烯、C4乙炔和任选地C3烃的第一物流与来自C4乙炔氢化反应器的含有氢化的C4乙炔的液体循环物流的一部分和含有分子氢的物流混合，然后将得到的混合的物流进料至C4乙炔氢化反应器以选择性地氢化粗丁二烯物流中的C4乙炔，而没有明显的1,3‑丁二烯转化。
Description
技术领域
本发明涉及升级包含C3和C4烃的物流、用于执行这种升级的方法、用于执行这种方法的系统以及升级的产品。升级可包括氢化处理粗丁二烯物流，如可从蒸汽裂化器装置获得的粗丁二烯物流。氢化处理可包括C4乙炔的选择性氢化，诸如粗丁二烯物流中的任何乙烯基乙炔和乙基乙炔的至少一部分的选择性氢化。
背景
在常规的蒸汽裂化方法中，C4乙炔诸如乙烯基乙炔和乙基乙炔需要从粗丁二烯物流中被除去，作为脱丁烷塔的塔顶物离开，其几乎完全由C4烃的混合物组成，以满足某些产品规格。
从粗丁二烯物流中减少或除去C4乙炔一般通过将粗丁二烯物流送至氢化反应器实现，在氢化反应器中主要含有C4烃的粗丁二烯物流通过选择性催化剂被氢化。
然而，在蒸汽裂化方法的某些配置中，形成粗丁二烯物流的脱丁烷塔，也称为脱丁烷塔塔顶物，按顺序被置于脱丙烷塔的上游，这导致脱丁烷塔塔顶物由C3和C4烃的混合物组成；不仅是C4烃。
当尝试通过氢化从含有C4和C3范围烃两者的物流选择性转化C4乙炔时，存在将无法实现氢化催化剂的期望选择性和转化率的风险，导致不期望的粗丁二烯物流中1,3-丁二烯分子的氢化的选择性增加和/或期望的C4乙炔的氢化的选择性降低。
第4,831,200号美国专利公开了通过以下将富含烯烃的烃进料诸如富含1,3-丁二烯的C4馏分中的炔烃选择性氢化：通过使至少部分处于液相的烃进料在氢气存在下，优选以滴流模式，通过钯基催化剂，然后使至少部分处于液相，优选含有约300-400ppmw炔烃的流出物在氢气存在下通过铜基催化剂，从而产生具有显著降低的炔烃浓度的烃产物。换句话说，'200专利要求使用两个连续的反应器，每个反应器中具有不同的催化剂。
此外，第5,877,363号美国专利公开了用于从C4脂族烃物流中除去乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,2-丁二烯的方法，其包括同时：(1)将氢气和包含包括丁烷、丁烯、丁二烯和乙烯基乙炔的C4烃的烃物流进料至含有床的蒸馏塔反应器，所述床包含特征在于铂、钯或铑的类型的氢化催化剂，所述床被制备为蒸馏结构以选择性氢化一部分乙烯基乙炔和1,2-丁二烯和(2)分馏反应混合物以除去较重馏分，并除去基本上包含所有C4的塔顶馏分。
第4,831,200号美国专利和第5,877,363号美国专利两者均涉及其中含有完全C4范围分子的物流通过选择性催化剂被氢化的方法。需要一种用于在C3烃的存在下进行C4乙炔氢化的方法，该方法还包括C3乙炔的存在并实现改进的选择性。
因此，在一个非限制性实施方案中，期望以基本上保持氢化C4乙炔的选择性和转化率的方式氢化这种混合的烃物流中的C4乙炔。
在另一个非限制性形式中，特别期望以提供增加的选择性和/或转化率的方式氢化这种混合的烃物流中的C4乙炔。
此外，在不同的非限制性实施方案中，期望氢化这种混合的烃物流中的C4乙炔，减少有价值的烃诸如1,3-丁二烯和丙烯的氢化。
因此，需要改进这种烃物流中的C4乙炔的氢化，以及用于实现这些改进的系统。
概述
以一种形式提供一种用于氢化包含(i)至少20重量％的C3烃和(ii)包括C4乙炔和1,3-丁二烯的C4烃的第一物流的方法。该方法包括使分子氢与第一物流在氢化反应器中接触以氢化第一物流的C4乙炔的至少一部分以形成第二物流，该第二物流被引导离开氢化反应器，其中氢化转化(1)至少20％的第一物流的C4乙炔和(2)小于或等于8重量％的第一物流的1,3-丁二烯和/或小于或等于20重量％的第一物流的C3烃(烯烃+二烯烃)。
其它非限制性形式涉及用于选择性氢化包含(i)C3烃和(ii)包括C4乙炔和1,3-丁二烯的C4烃的第一物流的方法。
在另一个非限制性实施方案中，该方法包括将分子氢引入到第一物流中以形成富含氢气的物流，并且将至少一部分富含氢气的物流引导至氢化反应器。含有分子氢的物流可具有至少35重量％的分子氢，供选择地至少99重量％的分子氢，并且在另一个非限制性形式中可以是基本上纯的分子氢。
富含氢气的物流中的至少一部分C4乙炔在氢化反应器中被氢化以形成第二物流。
从运行开始到运行结束，反应器的入口处的温度范围独立地从约50°F(10℃)至约140°F(约60℃)，供选择地独立地从约78F(25℃)至约95°F(35℃)。如本文关于参数范围所使用的，“独立地”一词是指任何范围端点可与任何其他范围端点一起使用，以得到可接受的供选择的范围。较低的运行温度对于最小化蒸发至关重要，且因此有助于提高选择性。而且，较高的温度迫使活性升高，并且丁二烯损失会增加。
C3和C4烃应保持为液相。C3和C4的蒸发不用于控制反应器温度。反应器的总压力至少是在氢化过程中保持C3和C4烃处于液相所需的压力。在一个非限制性实施方案中，压力范围独立地从约300磅/平方英寸(绝对压力)(psia)(约2.1MPa)至约600磅/平方英寸(绝对压力)(约4.9MPa)；供选择地独立地从约350磅/平方英寸(绝对压力)(约2.5MPa)至约400磅/平方英寸(绝对压力)(2.8MPa)。更高的压力对于氢气在进料中的溶解度更好。
在另一个非限制性形式中，该方法还包括将流出物或第二物流引导离开氢化反应器，冷却第二物流，以及从冷却的第二物流中分离液态烃。
将至少一部分分离的液态烃以范围独立地从约0至约3的循环比(分离的液态烃的循环部分的重量比第一物流的重量)循环至第一物流；供选择地独立地从约0.9至约1.5的循环比循环至第一物流。
还提供一种通过本文的选择性氢化方法制备的升级氢化处理产品，其包含：独立地从约0.5至约2重量％的氢化的C4乙炔；供选择地独立地从约0.9至约1.6重量％的氢化的C4乙炔。另外，所述升级氢化处理产品具有独立地从约20重量％至约60重量％的氢化的1,3-丁二烯；供选择地，独立地从约40重量至约50重量％的氢化的1,3-丁二烯。所述升级氢化处理产品也可具有独立地从约20重量％至约60重量％的氢化的C3烃；供选择地，独立地从约40重量％至约50重量％的氢化的C3烃。
在其它形式中，提供氢化处理产品以及用于制备氢化处理产品的方法。用于执行任何前述过程和方法的系统都在本发明的范围内。例如，另外提供具有气体裂化器的乙烯装置，该气体裂化器具有粗产物流出物；与粗产物流出物流体连通的脱丁烷塔，该脱丁烷塔包括含有混合的C3和C4的脱丁烷塔塔顶回流鼓，其中C4包括不期望的C4乙炔和期望的丁二烯；与通过热交换器到达氢化反应器的来自脱丁烷塔塔顶回流鼓的第一物流中的粗丁二烯流体连通的泵；与第一物流流体连通的含有分子氢的物流；来自氢化反应器的流出物管线，其将流出物物流引导通过热交换器到达循环鼓；与第一物流连通的循环管线；以及与循环管线流体连通的氢化的产品物流。
附图简述
图1是用于氢化还含有C3烃的粗丁二烯物流中的C4乙炔的方法的非限制性实施方案的示意图。图2是乙烷裂化器的示意图，其示出C4乙炔反应器在产物回收系统中的布置。
详述
已经发现，在将所得物流进料至C4乙炔氢化反应器之前，将含有1,3-丁二烯、丙烯和C4烃以及任选地C3烃的粗丁二烯物流与含有分子氢的物流混合可以选择性地保留物流中的C4乙炔的氢化，同时避免增加物流中的1,3-丁二烯和丙烯的损失。
在一个实施方案中，物流中的C4烃和C3烃可以是饱和烃、烯烃、二烯烃和乙炔的混合物。C4乙炔和氢气(H2)进料的示例进料条件连同运行条件一起在下表Y中提供。
表-Y进料条件
运行条件
| 组分 | C4乙炔反应器进料 | H2 |
| 重量％ | 重量％ | |
| 氢气 | 0.01 | 100 |
| 乙烷 | 0.04 | |
| 甲基乙炔 | 0.6 | |
| 丙二烯 | 0.4 | |
| 丙烯 | 41 | |
| 丙烷 | 7 | |
| 乙烯基乙炔 | 0.7 | |
| 1-丁炔 | 0.1 | |
| 1,3-丁二烯 | 38 | |
| 1-丁烯 | 4 | |
| 顺式-2-丁烯 | 1 | |
| 反式-2-丁烯 | 1 | |
| 异丁烯 | 0.2 | |
| 正丁烷 | 6 | |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.1 | |
| 总计 | 100 | 100 |
对氢化物流中的C4乙炔有用的氢化催化剂(多种氢化催化剂)可以是但不限于具有改进乙烯基乙炔转化率和选择性的专有组分的氧化铝载钯催化剂。主要反应和可能但次要的反应如下所示。下面还提供关键工艺参数。
主要反应
乙烯基乙炔(C4H4)+H2→丁二烯(C4H6)
乙基乙炔(C4H6)+H2→丁烯(C4H8)
丁二烯(C4H6)+H2→丁烯(C4H8)
可能但次要的反应
甲基乙炔(C3H4)+H2→丙烯(C3H6)
丙二烯(C3H4)+H2→丙烯(C3H6)
丙烯(C3H6)+H2→丙烷(C3H8)
| 运行温度(℃) | 27～50 | 温和的条件 |
| LHSV | 10～20 | 高通量 |
| 压力(MPag) | 2.2～3.9 | 避免蒸发 |
| 乙烯基乙炔转化率 | 50～80％ | 高活性 |
| 丁二烯损失 | -1.0～-0.2％ | 丁二烯增益 |
| 再生周期 | 取决于进料中的VA | |
| 再生 | 时间1～2天 | 空气燃烧过程 |
包含多种烃化合物的混合物的粗丁二烯物流中所含的C4乙炔的选择性氢化的某些形式示意性地示出在图1中。该方法和系统不限于这些形式，并且该描述不应被解释为排除该方法和/或系统的更广泛范围内的其他形式。
参照图1，示意性地示出了选择性脱氢方法10，在一个非限制性实施方案中，其包括将含有1,3-丁二烯、丙烯和C3/C4烃混合物的混合C3/C4产物物流11经由泵14从脱丁烷塔塔顶回流鼓12泵送，并在第一热交换器16中加热至约75-100°F(约17至约38℃)的期望温度。理解的是，在另一个非限制性实施方案中，系统和方法的压力应当足够高以将通过选择性氢化反应器24的烃保持在液相，诸如在约325-375磅/平方英寸(绝对压力)(约2.24至2.59MPa)的非限制性范围内。将离开循环鼓18的液体循环物流21的一部分与混合C3/C4产物物流11合并，所述循环鼓18用于从冷反应器流出物物流19中的液体中分离任何蒸气。泵20从循环鼓18中取出循环物流21。在一个非限制性实施方案中，循环物流21与混合C3/C4产物物流11的循环重量比范围为约0.75至约1.5，并且从反应器运行开始到结束会变化。可以优化该比率以确定反应器和泵、交换器的尺寸。
在混合C3/C4产物物流11和21的组合被加热之后，然后添加含分子氢的物流13。将该混合的反应器进料物流15进料至填充有合适的氢化催化剂的选择性氢化反应器24以选择性地氢化进料中的任何C4乙炔。混合的反应器进料物流15可在第二热交换器22中通过低压(LP)蒸汽25加热以用于启动或结束运行条件。将含有选择性氢化的产物的温热的反应器流出物物流17从反应器出口引导走、冷却，然后送至用于气/液分离的循环鼓18。部分鼓液体，循环物流21，被引导以与混合C3/C4产物物流11合并，并且含有升级氢化处理的混合C3/C4产物的升级氢化处理的混合C3/C4产物23被引导离开该工艺用于储存和/或进一步处理。
参照图2，示出气体裂化器，其特征为至热解系统31的乙烷进料30(或乙烷和丙烷的混合物)。裂化气32传送至淬火和冷凝物回收系统33，在那里其被冷却。冷却的裂化气34进入压缩、酸性气体去除和干燥系统35。压缩的裂化气36进入脱乙烷塔和乙炔反应器系统37，在那里，C2和较轻质组分38与C3和较重质组分39分离。C3和较重质组分39形成三种有价值的产物：富含丙烯的混合C3产物40、粗丁二烯产物41和热解汽油产物42。
制备粗丁二烯产物通常会使C3和较重质组分进入脱丙烷塔，然后塔底物进入脱丁烷塔，以在脱丁烷塔顶产生混合C4产物。然后可在C4乙炔反应器系统中处理脱丁烷塔塔顶物，以升级粗丁二烯产物，这是由于减少或消除乙炔可产生产物物流更高的市场价值，或其可导致丁二烯装置的节省费用超过C4乙炔反应器系统的成本。然而，C4乙炔反应器系统增加轻馏分(light end)污染物，这些污染物需要通过另外的汽提系统去除。
图3示出首先将C3和较重组分进料至脱丁烷塔43，然后将塔顶混合C3和C4粗丁二烯11进料至C4乙炔反应器系统44的重新排序操作。然后混合C3/C4产物物流11与含有分子氢的物流13反应以实现目标反应。含有轻馏分污染物的升级氢化处理混合C3/C4液体23然后可进料至脱丙烷塔45，脱丙烷塔45将分离出作为脱丙烷塔塔底物的粗丁二烯41。这消除了常规配置中所需的汽提塔系统。
重新配置的系统的另外益处是C4乙炔反应器系统44在更温和的条件下操作，这提高如上所讨论的氢化反应的选择性。
理解的是，C4乙炔的转化率可以有针对性，以满足产物粗丁二烯物流中C4乙炔的规格。这通过受控的氢气注入来实现，从而选择性地氢化C4乙炔。反应器的大小、循环速率、压力和反应器入口的温度都可以被设计成达到或超过C4乙炔的期望转化率并减少或甚至最小化粗丁二烯物流中存在的1,3-丁二烯和丙烯的转化率。在一个示例性实施方案中，期望的运行长度范围可独立地从约2个月至约12个月；供选择地独立地从约6个月至约9个月；空间速度(LHSV)的范围可独立地从约4至约20；供选择地独立地从约8至约16。
还将理解的是，在该方法中，C3乙炔诸如甲基乙炔和丙二烯的任何氢化，尽管不是有意为之，但也是有益的。
本文所述的方法和系统可实现各种目标，包括但不一定限于：以基本上保持氢化C4乙炔的选择性和转化率的方式氢化混合烃物流中的C4乙炔；以获得提高的选择性和/或转化率的方式氢化混合烃物流中的C4乙炔；以及氢化混合烃物流中的C4乙炔，减少有价值的烃诸如1,3-丁二烯和丙烯的氢化。即使实现这些目标中的仅一个目标，诸如基本实现混合C3/C4与C4物流中的C4乙炔的选择性和转化率，本文所述的方法和系统也被认为是有效和成功的。如果还实现一个或多个其他目标，则可认为方法和系统甚至更有效。
在前述说明书中，已经参考本发明的具体实施方案描述了本发明。然而，本说明书应被视为说明性的而非限制性的。例如，落入所要求保护的或公开的参数、但在具体实施例中未具体指明或尝试的烃、催化剂、氢化反应条件和设备、以及各物流的组成和条件均在本发明的范围内。
本发明可以在不存在未公开的要素的情况下实施。另外，本发明可以适当地包括所公开的要素、由所公开的要素组成或基本上由所公开的要素组成。例如，该方法可包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：使包含1,3-丁二烯、丙烯和其他C4和C3烃的粗丁二烯物流与包含氢化的C4乙炔的液体循环物流的一部分以及与含有分子氢的物流接触，以形成混合的进料物流，将混合的进料物流送至氢化反应器以将混合的进料物流中的C4乙炔氢化以形成含有氢化的C4乙炔的流出物物流，将流出物物流送至用于蒸汽-液体分离的鼓以从含有氢化的C4乙炔的液体物流中分离任何蒸汽。
整个权利要求书中所使用的词语“包括(comprising)”和“包括(comprises)”应分别解释为是指“包括但不限于”和“包括但不限于”。
就本文所使用的程度而言，词语“基本上”应指“很大程度上但不完全是所指定的”。
如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另有说明。
就本文所使用的程度而言，涉及给定参数的术语“约”包括所规定的值并且具有由上下文指定的含义(例如，其包括与给定参数的测量相关的误差程度)。
就本文所使用的程度而言，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项的任何和所有组合。
Claims (19)
1.一种选择性氢化方法，其包括：
使(a)包含烃化合物的第一物流与含有氢化的C4乙炔的液体物流的循环部分和(b)含有分子氢的物流接触以形成混合的进料物流，其中所述混合的进料物流包含：
(i)一种或多种C3烃化合物，和
(ii)包含C4乙炔和1,3-丁二烯的C4烃化合物；
将混合的进料物流送至氢化反应器以氢化至少一部分C4乙炔以形成含有氢化的C4乙炔的流出物物流；
将液体物流与流出物物流分离，并且
从液体物流中除去循环部分。
2.权利要求1所述的选择性氢化方法，其中所述第一物流还包含至少一种C3烃化合物。
3.权利要求1所述的选择性氢化方法，其中所述混合的进料物流还包含丙烯。
4.权利要求1所述的选择性氢化方法，其中至少一部分C4乙炔的氢化在足够大以保持烃处于液相的压力下进行。
5.权利要求4所述的选择性氢化方法，其中所述压力范围从约320磅/平方英寸(绝对压力)(约2.2MPa)至约565磅/平方英寸(绝对压力)(约3.9MPa)。
6.权利要求1所述的选择性氢化方法，其中所述氢化反应器具有入口，并且其中所述入口处的温度范围从约80°F(27℃)至约122°F(约50℃)。
7.权利要求1所述的选择性氢化方法，其中所述氢化转化：
(1)至少45重量％的第一物流的C4乙炔；和
(2)选自以下的另外的转化：
至少10重量％的第一物流的1,3-丁二烯，
小于或等于10重量％的第一物流的C3烃，及
其组合。
8.权利要求1所述的选择性氢化方法，其中分离的液态烃的循环部分的重量与第一物流的重量的循环比为约0.75至约1.5。
9.通过权利要求1所述的选择性氢化方法制备的升级氢化处理产品，其包含：
约0.5至约1.0重量％的氢化的C4乙炔；和
约8至约37重量％的氢化的1,3-丁二烯。
10.一种选择性氢化系统，其包括：
含有粗丁二烯的脱丁烷塔塔顶回流鼓；
与通过热交换器到达氢化反应器的来自脱丁烷塔塔顶回流鼓的第一物流中的粗丁二烯流体连通的泵；
与第一物流流体连通的含有分子氢的物流；
来自氢化反应器的流出物管线，其将流出物物流引导通过热交换器到达循环鼓；
与第一物流连通的循环管线；和
与循环管线流体连通的氢化的产物物流。
11.权利要求10所述的选择性氢化系统，其中所述第一物流还包含至少一种C3烃化合物。
12.权利要求10所述的选择性氢化系统，其中所述热交换器是第一热交换器，并且其中所述选择性氢化系统还包括在所述第一热交换器和所述氢化反应器之间的所述第一物流中的第二热交换器。
13.权利要求12所述的选择性氢化系统，其中所述第二热交换器被配置成接收低压蒸汽以加热所述第一物流。
14.权利要求10所述的选择性氢化系统，其中所述脱丁烷塔在脱丙烷塔的上游。
15.一种乙烯装置，其包括：
包含粗产物流出物的气体裂化器；
与粗产物流出物流体连通的脱丁烷塔，所述脱丁烷塔包括含有混合的C3和C4的脱丁烷塔塔顶回流鼓，其中C4包括不期望的C4乙炔和期望的丁二烯；
与通过热交换器到达氢化反应器的来自脱丁烷塔塔顶回流鼓的第一物流中的粗丁二烯流体连通的泵；
与第一物流流体连通的含有分子氢的物流；
来自氢化反应器的流出物管线，其将流出物物流引导通过热交换器到达循环鼓；
与第一物流连通的循环管线；和
与循环管线流体连通的氢化的产物物流。
16.权利要求15所述的乙烯装置，其中所述第一物流还包含至少一种C3烃化合物。
17.权利要求15所述的乙烯装置，其中所述热交换器是第一热交换器，并且其中所述选择性氢化系统还包括在所述第一热交换器和所述氢化反应器之间的所述第一物流中的第二热交换器。
18.权利要求17所述的乙烯装置，其中所述第二热交换器被配置成接收低压蒸汽以加热所述第一物流。
19.权利要求15所述的乙烯装置，其中所述脱丁烷塔在脱丙烷塔的上游。
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