CN117352080A - Fe-Al/碳化铬系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法 - Google Patents
Fe-Al/碳化铬系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及涂层腐蚀研究技术领域，具体为一种Fe‑Al/碳化铬系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，通过喷涂材料制备Fe‑Al/Cr3C2系列功能涂层，喷涂材料以重量百分比计包括40%‑50%碳化铬、10%‑15%铝粉、1%‑3%稀土氧化铈、余量为铁粉；在Fe‑Al/Cr3C2系列功能涂层表面涂覆饱和盐溶液，然后置于腐蚀环境中，测试不同腐蚀时间对应的质量变化量，得到腐蚀动力学曲线；根据y=ax b 对腐蚀动力学曲线进行拟合，得到腐蚀动力学方程；y代表单位面积质量的变化量或厚度变化量，x代表腐蚀的时间，a＞0，代表腐蚀速度常数，0＜b＜1。本发明所得方程的标准误差小，相关系数大。
Description
技术领域
本发明涉及涂层腐蚀行为研究技术领域，尤其涉及一种Fe-Al/碳化铬系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法。
背景技术
纳米Fe-Al/Cr3C2是一种以Fe-Al作为基质相、Cr3C2作为增强相的新型Fe-Al基纳米功能复合涂层材料，具有广阔的应用前景。Fe-Al为有序金属间化合物，这类合金具有优良的抗氧化和抗硫化性能、多种介质中的抗腐蚀性和较高的高温强度，密度低，不含贵重合金元素，成本较低，是一种潜在的理想高温结构材料。以Fe-Al系列为基体的热喷涂材料的成功研制，使Fe-Al这种不含贵重金属元素的金属间化合物的应用成为可能。非晶态Fe-Al金属间化合物成为新世纪热喷涂涂层重要的发展方向，为国家节约稀缺战略资源（Ni）做出很大贡献。
腐蚀动力学曲线可直观便捷地反应出各涂层在高温腐蚀环境条件下腐蚀产物的增长情况，但是腐蚀产物的增长速度以及增长方式却不能直观地反应出来。为了能够更加深入地分析纳米Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层的腐蚀速率以及腐蚀产物的增长方式，需要对涂层的腐蚀动力学曲线进行拟合分析并求出每种涂层的腐蚀动力学方程。
以y代表腐蚀产物的厚度或单位面积质量的变化量，x代表腐蚀的时间，a代表腐蚀速度常数，b为常数。金属材料腐蚀速度规律可被描述为以下四个动力学方程：
1、直线型规律
金属腐蚀时，如果不能形成保护性的氧化膜，或在反应中生成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成腐蚀产物的化学反应所决定，因而膜的成长速度不变：
dy/dx=a （1）
对上式进行积分可得：
y=ax+b （2）
式中b—积分常数。
腐蚀产物的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于腐蚀起始瞬间膜厚，如果是在纯净的金属表面开始的，积分常数b=0，可得：
y=ax （3）
2、抛物线型规律
当腐蚀过程产生的氧化膜具有保护性时，腐蚀反应的速度规律常呈抛物线型。腐蚀反应主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范围内腐蚀时，在金属表面上形成较致密的固态氧化膜，因而腐蚀速度与膜厚（单位面积质量增加量）平方成反比。所以此类型的动力方程式可写成下式：
y 2 =ax+b （4）
式中b—积分常数，它反映了腐蚀初始阶段对抛物线规律的偏离，当为纯净金属表面开始腐蚀时b=0。
3、对数型规律
有些金属在腐蚀时氧化膜形成的特点是开始反应迅速，然后随着反应进行，速率却变得很慢，这种腐蚀服从指数规律或对数规律：
y=alg（x+x 0 ）+b （5）
1/y=alg（x+x c ）+b （6）
这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着腐蚀过程受到的阻滞程度比抛物线规律大。
4、立方型规律
这是介于对数和抛物线规律之间的一种腐蚀动力学规律，其规律可以用如下的方程表示：
y 3 =ax+b （7）
然而，在对Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层的腐蚀动力学曲线进行拟合时发现，上述四种拟合方程的偏差较大，不利于此类涂层的腐蚀动力学的客观研究和应用。
因此，有必要提供一种改进的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe-Al/碳化铬系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，通过曲线拟合，得到一种适用于Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学幂函数方程，其标准误差小，相关系数大，可显著提高腐蚀增重预测的准确度，有助于对该类涂层的使用寿命进行合理预测；而且能够建立腐蚀速率与纳米喷涂材料含量的关系曲线，进而对不同组成的所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率进行预测。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，包括以下步骤：
S1、通过喷涂材料制备Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层，所述喷涂材料以重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；
S2、在所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的表面涂覆饱和盐溶液，然后置于腐蚀环境中，测试不同腐蚀时间对应的质量变化量或厚度变化量，得到腐蚀动力学曲线；
S3、根据方程y=ax b 对所述腐蚀动力学曲线进行拟合，得到腐蚀动力学方程；其中，y代表单位面积质量的变化量或厚度变化量，x代表腐蚀的时间，a＞0，代表腐蚀速度常数，0 ＜b＜1。
进一步的，所述喷涂材料包括纳米喷涂材料和微米喷涂材料，所述纳米喷涂材料的质量含量为0%-100%。
进一步的，所述纳米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm；
和/或，所述微米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm；
和/或，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm。
进一步的，所述饱和盐溶液由饱和硫酸钠和饱和硫酸钾（摩尔比为7：3）组成；
和/或，所述饱和盐溶液的涂覆量为2.0mg/cm2-3.0mg/cm2。
进一步的，所述腐蚀环境的温度为300-650℃；每5-20h进行一次质量测试。本发明提供的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，主要适用于Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层耐涂盐热腐蚀动力学研究。
通过对Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层高温腐蚀的曲线分析，发现曲线的形式与直线型规律，对数型规律以及立方型规律相差比较大，与抛物线型形状比较接近。但是在实际拟合的过程中发现，抛物线型的拟合效果也不佳。而通过上述幂函数规律对曲线进行拟合，拟合效果更优。
选择微米Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层、纳米Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层，并按照质量百分比加入5%、10%以及15%纳米Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层组成对比涂层的喷涂材料，与微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料和纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料一起组成五组喷涂材料，具体组成如下：
w涂层：微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料喷涂得到；
n涂层：纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料喷涂得到；
w+5%n涂层：95%微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料+5%纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料混合喷涂得到；
w+10%n涂层：90%微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料+10%纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料混合喷涂得到；
w+15%n涂层：85%微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料+15%纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料混合喷涂得到。
选用该方法进行拟合，优选出最适合纳米功能涂层的腐蚀动力学曲线拟合方法，同时验证了此项技术的适用性。
y=ax b （a＞0，0＜b＜1） （8）
进一步的，对所述腐蚀动力学方程进行求导，得到腐蚀速率与腐蚀时间的关系；根据至少五组不同纳米喷涂材料含量的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率，可建立腐蚀速率与纳米喷涂材料含量的关系曲线，根据该曲线可直接对不同组成的所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率进行预测。
第二方面，本发明提供一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程，所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm；所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程为y=0.0356x0.2844。
第三方面，本发明提供一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程，所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm；所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程为y=0.0121x0.5997。
所述腐蚀动力学方程可用于Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的寿命预测或配方设计。根据给定的腐蚀时间能够得到腐蚀质量变化，进而判断腐蚀程度，通过腐蚀程度能够对涂层的寿命进行预测。同时能够对涂层配方进行优化设计和选择。
第四方面，本发明提供一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层，所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述喷涂材料包括纳米喷涂材料和微米喷涂材料，所述纳米喷涂材料的质量含量为0%-100%；
所述纳米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm；所述微米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm；所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm。
进一步的，所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm。
本发明的有益效果如下：
1）本发明提供的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，以幂函数方程对腐蚀动力学曲线进行拟合，得到的腐蚀动力学方程标准误差小，相关系数大，可显著提高腐蚀增重预测的准确度，有助于对此类涂层的使用寿命进行合理预测，同时推动腐蚀动力学的研究和应用。
2）本发明建立起纳米功能涂层腐蚀增重与腐蚀时间的定量关系，可以外推给定时间的腐蚀增重。对给定方程进行求导运算，建立起纳米功能涂层腐蚀速率与腐蚀时间的定量关系，可以外推给定时间的腐蚀增重及使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的标准误差；
图2是Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的相关系数。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，具体操作如下：
S1、通过喷涂材料制备Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层，所述喷涂材料以重量百分比计包括45%的碳化铬、15%的铝粉、38%的铁粉和2%的稀土氧化铈；具体如下：
1）将纳米碳化铬、纳米铁粉、纳米铝粉按照比例放入蒸馏水中，制成纳米水基浆料；
2）将研磨后的稀土氧化铈（粒径为20-40μm）放入纳米Fe-Al/Cr3C2复合水基浆料中，放入粒径8-10mm的普通碳钢磨球，匀速研磨4-5个小时；
3）利用纳米粉末团聚造粒系统制备出稀土氧化铈改性纳米功能复合涂层材料；
4）按下述配方，将微米和纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料进行机械混合，然后采用高速喷涂方法，在结构材料表面制备出五种涂层：
w涂层：微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料喷涂得到；
n涂层：纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料喷涂得到；
w+5%n涂层：95%微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料+5%纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料混合喷涂得到；
w+10%n涂层：90%微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料+10%纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料混合喷涂得到；
w+15%n涂层：85%微米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料+15%纳米Fe-Al/Cr3C2复合喷涂材料混合喷涂得到。
其中，微米Fe-Al/Cr3C2复合涂层中，碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm；
纳米Fe-Al/Cr3C2复合涂层中，碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm。
S2、采用“涂盐增重”法测量复合涂层的腐蚀动力学情况，绘制腐蚀动力学曲线方程。具体如下：
配制饱和硫酸钠和饱和硫酸钾盐溶液（摩尔比为7：3），在Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的表面涂覆饱和盐溶液，涂覆量为2.0mg/cm2-3.0mg/cm2，然后置于腐蚀环境中，温度为650℃，每20h进行一次称重，得到腐蚀动力学曲线；
S3、利用抛物线型拟合方程和幂函数型拟合方程同时对涂层的腐蚀动力学曲线进行拟合，并综合对比标准误差和相关系数。如图1和2所示，可以看出，幂函数的标准误差更小，相关系数更大。
表1 五组涂层腐蚀增重实测数据
表2 纳米涂层的腐蚀动力学方程
结果表明，幂函数拟合方程与实际值的标准误差均低于抛物型拟合方程；幂函数拟合方程与实际值的相关系数均高于抛物型拟合方程。因此，幂函数型拟合方程更适合纳米Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层腐蚀动力学曲线的拟合。
根据拟合后的腐蚀动力学方程建立起纳米功能涂层腐蚀时间与腐蚀增重的关系，对方程进行求导运算，又得到腐蚀速率与腐蚀时间的关系。经计算，n涂层的腐蚀速率分别是w+15%n涂层、w+10%n涂层、w+5%n涂层和w涂层的0.454倍、0.353倍、0.331倍和0.295倍。如果假定w涂层的腐蚀速率为100%，则w+5%n涂层、w+10%n涂层、w+15%n涂层和n涂层的腐蚀速率分别为89.1%、83.6%、65.0%和29.5%。因此，纳米级Fe-Al/Cr3C2复合涂层的耐腐蚀性更优。
进一步的，根据上述五组不同纳米喷涂材料含量的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率，可建立腐蚀速率与纳米喷涂材料含量的关系曲线，进而对不同组成的所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率进行预测，也可根据腐蚀速率对配方进行设计。
上述五组不同组成的Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层的腐蚀动力学曲线拟合结果表明，以幂函数对腐蚀动力学曲线进行拟合更科学合理，标准误差更小，相关系数更大。且该拟合方法及方程对Fe-Al/Cr3C2系列复合涂层的腐蚀动力学具有普适性。因此，可建立腐蚀速率（或腐蚀增重）与纳米喷涂材料含量的关系曲线，根据该曲线可对不同组成的所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率进行预测。也可根据应用场景及成本需求，依据该曲线，对Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的组成进行设计。
综上所述，本发明提供的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，具有如下特点：
1）优选出适合纳米功能涂层腐蚀热力学曲线的拟合方程y=ax b （a＞0，0＜b＜1）；y代表单位面积质量的变化量，x代表腐蚀的时间，a代表腐蚀速度常数，b为常数。
2）计算腐蚀动力学曲线的标准误差和相关系数，定量确定出纳米功能涂层的腐蚀动力学曲线的最佳拟合方程。
3）建立起纳米功能涂层腐蚀增重与腐蚀时间的定量关系，可以外推给定时间的腐蚀增重。
4）对给定方程进行求导运算，建立起纳米功能涂层腐蚀速率与腐蚀时间的定量关系，可以外推给定时间的腐蚀增重。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过喷涂材料制备Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层，所述喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；
S2、在所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的表面涂覆饱和盐溶液，然后置于腐蚀环境中，测试不同腐蚀时间对应的质量变化量或厚度变化量，得到腐蚀动力学曲线；
S3、根据方程y=ax b 对所述腐蚀动力学曲线进行拟合，得到腐蚀动力学方程；其中，y代表单位面积质量的变化量或厚度变化量，x代表腐蚀的时间，a＞0，代表腐蚀速度常数，0＜b＜ 1。
2.根据权利要求1所述的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，其特征在于，所述喷涂材料包括纳米喷涂材料和微米喷涂材料，所述纳米喷涂材料的质量含量为0%-100%。
3.根据权利要求2所述的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，其特征在于，所述纳米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm；
所述微米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm；
和/或，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm。
4.根据权利要求1所述的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，其特征在于，所述饱和盐溶液由饱和硫酸钠和饱和硫酸钾组成；
和/或，所述饱和盐溶液的涂覆量为2.0-3.0mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，其特征在于，所述腐蚀环境的温度为300-650℃；每5-20h进行一次质量测试，建立腐蚀速率与纳米喷涂材料含量的关系曲线，根据该关系曲线对不同组成的所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率进行预测。
6.根据权利要求1所述的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程的拟合方法，其特征在于，对所述腐蚀动力学方程进行求导，得到腐蚀速率与腐蚀时间的关系；根据至少五组不同纳米喷涂材料含量的Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率，建立腐蚀速率与纳米喷涂材料含量的关系曲线，进而对不同组成的所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀速率进行预测。
7.一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的拟合方法得到，所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm；所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程为y=0.0356x0.2844。
8.一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的拟合方法得到，所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的喷涂材料按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm，所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm；所述Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的腐蚀动力学方程为y=0.0121x0.5997。
9.一种权利要求7或8所述的腐蚀动力学方程的应用，其特征在于，所述腐蚀动力学方程用于Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层的寿命预测或配方设计。
10.一种Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层，其特征在于，该Fe-Al/Cr3C2系列功能涂层满足权利要求8所述的腐蚀动力学方程，按重量百分比计包括40%-50%的碳化铬、10%-15%的铝粉、1%-3%的稀土氧化铈、余量为铁粉；所述喷涂材料包括纳米喷涂材料和微米喷涂材料，所述纳米喷涂材料的质量含量为0%-100%；
所述纳米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为40-50nm；所述微米喷涂材料中，所述碳化铬、铁粉和铝粉的粒径为20-30μm；所述稀土氧化铈的粒径为20-40μm。
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