CN117337232A - 用于制造微结构化热固性制品的复合模具、制造方法以及获得该模具的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造热固性光学制品的复合模具,该热固性光学制品可用作眼科透镜基材并且包括微结构化主表面,一种用于制造这种热固性光学制品的方法,以及一种用于获得该复合模具的方法。该复合模具(1)包括:无机第一外模具部件(2),该无机第一外模具部件具有第一内表面(2a),以及有机模制膜(4),该有机模制膜可分离地粘结到第一内表面(2a)并具有微结构化图案,该微结构化图案被配置为在与有机模制膜(4)接触地浇铸热固性材料(6)之后直接形成所述微结构化主表面。该有机模制膜(4)至少在所述微结构化图案上是疏水的,并且厚度在10nm与500μm之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造热固性光学制品的复合模具,该热固性光学制品可用作眼科透镜基材并且包括微结构化主表面,涉及一种用于制造这种热固性光学制品的方法、并且涉及一种用于获得该复合模具的方法。本发明特别适用于包括被配置为控制近视的微结构的眼科透镜。
背景技术
以已知的方式,可将并有微结构化主表面的热固性眼科透镜基材浇铸到无机玻璃模具的空腔中,该模具的内表面具有微结构图案,该微结构图案被配置为在其固化后赋予浇铸的热固性材料的主表面期望的微结构。
这种浇铸方法的主要缺点是,微结构化无机模具由于反复清洁和/或再抛光处理以抑制源自热固性材料连续脱模的污染,经常因使用而受损而最终报废,如果操作者不正确操作这些模具,这些模具有时会破裂。报废率/破损率可达到高达所用微结构化模具的0.3%的值。考虑到它们非常高的成本,申请人以前试图克服这一缺点。
WO 99/29494A1涉及一种用于获得包括表面实用微结构的眼科透镜的方法,该方法包括将微结构从模具转移到透镜表面的步骤,该模具的内表面带有微结构并具有视力矫正几何设计。该模具可以是包括金属或塑料插件的复合模具,该金属或塑料插件具有在其中形成实用微结构的表面,所述插件优选通过粘合剂而与具有视力矫正几何形状的模具表面相称,该复合模具可以由无机玻璃制成。该插件可以最初成形为具有所需的视力矫正几何形状并固定到对应的模具表面,或者最初具有平面形状并且然后变形以与模具视力矫正几何形状表面相称。
这种用金属或塑料插件涂覆模具内表面的方法的缺点可能在于,这种胶合插件在某些情况下可能不会:
-充分贴合无机玻璃模具的微观结构,特别是因为胶合的插件相对地厚,
-完全(即化学地和热地)抵抗眼科透镜的热固性材料的浇铸,并且
-在将热固性材料浇铸并固化到模具中之后,可容易地从模具表面和/或热固性材料上剥离,因为插件与模具表面和这种浇铸材料中任一者之间的粘附性太好。
发明内容
本发明的一个目的是通过提供一种用于制造热固性光学制品的复合模具来克服至少上文提及的缺点,该热固性光学制品可用作眼科透镜基材并且包括微结构化主表面,该复合模具通过将热固性材料浇铸到模腔中来制造,该复合模具包括:
-无机第一外模具部件,该无机第一外模具部件具有第一内表面,以及
-有机模制膜,该有机模制膜可分离地粘结到第一内表面并具有微结构化图案,该微结构化图案被配置为在与有机模制膜接触地浇铸热固性材料之后直接形成所述微结构化主表面。
实现了这一目标,因为发明人刚刚发现,如果特定的有机模制膜以确定的方式结合到此无机第一外模具部件,则可以获得复合模具,该复合模具更好地保护此无机第一外模具部件免受反复浇铸、固化和脱模的热固性材料的影响,从而增加所述无机模具部件的耐用性,并且特别地改进了浇铸并固化的热固性制品从复合模具中的脱模性(即在最终脱模步骤期间容易从复合模具中拆卸的能力),同时保持了设计在复合模具中的微结构的原始设计图案。
根据本发明,有机模制膜至少在所述微结构化图案上是疏水的,并且厚度在10nm与500μm之间。
应当注意的是,有机模制膜和无机第一外模具部件的这种布置允许通过防止浇铸和固化的热固性材料与无机第一外模具部件之间的任何接触,像屏蔽薄膜一样,保护所述无机第一外模具部件,此膜可分离地粘结(即可移除地附接)到该无机第一外模具部件。
因而,避免了由于反复严苛的清洁和再抛光处理而导致的使用损伤,这些处理是为了抑制源自反复的浇铸-固化-脱模步骤(该脱模步骤对于无机第一外模具部件的第一内表面确实非常苛刻)的污染,并且因此最小化或至少显著延迟了这种无机第一外模具部件的报废,这种无机第一外模具部件当它们并有原始微结构时非常昂贵。
还应当注意的是,由于有机模制膜被配置为令人满意地贴合可被设计在无机第一外模具部件中的微结构,特别是由于其低厚度,本发明的复合模具允许赋予热固性微结构化透镜材料进一步的改进,同时特别是由于其施加技术和疏水性,可容易地从无机第一外模具部件和浇铸的热固性材料上剥离,从而为微结构化图案提供良好的保形模制/脱模能力。
可以进一步注意到,本发明的有机模制膜可以是单层或多层类型的,并且可以是:
-完全疏水的(即贯穿其整个厚度),或
-仅在限定被设计成与要浇铸的热固性材料接触的所述微结构化图案的有机模制膜的内表面层上是疏水的,此疏水内表面层可能通过在下面的有机层上喷涂而获得,该有机层可能是亲水的或不太疏水的,如下文所解释的。
优选地,此复合模具的有机模制膜至少在所述微结构化图案上表现出大于100°、优选大于110°、并且更优选大于120°的水接触角(这证明了显著高的疏水性),并且厚度在1μm与100μm之间、更优选在10μm与90μm之间。
如上文所提及,有机模制膜至少在其微结构化内表面层上的这种高疏水性被特别设计成进一步易化与此微结构化内表面层接触地浇铸的热固性材料的脱模步骤,从而允许从复合模具中令人满意地剥离热固性制品。
根据本发明的其他有利特征,有机模制膜可以基于选自弹性体、热塑性聚合物和热固性聚合物的至少一种聚合物,并且根据ASTMD882-12测量的杨氏模量优选在100MPa与4000MPa之间并且优选在200MPa与2000MPa之间。
根据本发明的第一实施例,有机模制膜基于至少一种交联弹性体,在上文的完全疏水的有机模制膜的情况下,该至少一种交联弹性体优选选自硅酮橡胶,比如双组分聚二甲基硅氧烷(PDMS),以及选自聚氨酯橡胶,比如双组分液体氨基甲酸酯橡胶。
根据本发明的第二实施例,有机模制膜基于至少一种热固性聚合物,在上文的完全疏水的有机模制膜的情况下,该至少一种热固性聚合物优选选自硫醇-烯热固性材料,比如单组分液体光聚合物粘合剂,以及选自热固性聚氨酯。
根据本发明的第三实施例,有机模制膜基于至少一种热塑性聚合物,在上文的完全疏水的有机模制膜的情况下,该至少一种热塑性聚合物优选选自氟化聚合物,比如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物,以及选自热塑性聚氨酯(TPU)。
根据本发明的这三个实施例,有机模制膜可以替代地基于如上定义的至少一种交联弹性体、热固性聚合物或热塑性聚合物,考虑到可以喷涂在膜的聚合物底层上的膜的疏水内表面层,该有机模制膜可以不是疏水的。
根据本发明的另一个方面,例如由无机玻璃制成的无机第一外模具部件可以具有所述第一内表面,该第一内表面包括微结构,有机模制膜的第一面在其间没有粘合剂的情况下可分离地粘结到该微结构上,有机模制膜在第一面上贴合微结构并且具有形成所述微结构化图案的相反的第二面,
并且复合模具进一步包括具有与第一内表面相对的第二内表面的无机第二外模具部件,模腔被限定在有机模制膜与第二内表面之间。
可以注意到,无机第一外模具部件可以包括除无机玻璃之外的无机材料或由除无机玻璃之外的无机材料制成,比如金属材料或不是塑料类型(例如不是有机聚合类型)的非金属材料。
还可以注意到,根据上文提及的方面,其中无机第一外模具部件包括有机模制膜可分离地粘结到其上(非粘合地粘结)的所述微结构,无机第一外模具部件与膜之间的粘结界面(其可能涉及化学键或不涉及化学键)被选择为足够弱或至多意味着中等粘附性,以便在模腔中浇铸和固化热固性材料之后,随后容易地将膜从无机第一外模具部件中脱离。
根据本发明的优选实施例,该实施例对于本发明的所有前述特征来说是共同的,无机第一外模具部件的第一内表面,该第一内表面包括有机模制膜可分离地粘结到其上(非粘合地粘结)的所述微结构,可以具有所述第一内表面,该第一内表面是凹入的(即使可以使用另一种几何形状),并且有机模制膜的厚度可以在无机第一外模具部件的所述微结构的平均幅值(amplitude)的1/10至1/100(甚至更优选所述微结构的平均幅值的1/20至1/50)的范围内。
可以注意到,有机模制膜与所述微结构的平均幅值的这种厚度比并不影响所设计的原始微结构的光学特性。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造热固性光学制品的方法,该热固性光学制品可用作眼科透镜基材并且包括例如被配置为控制近视的微结构化主表面,该方法易于实施,并且考虑到浇铸、固化和脱模步骤,能够赋予复合模具优异的化学特性和机械特性。
根据本发明,此方法包括:
a)将热固性材料浇铸到如上所定义的复合模具的模腔中,使得热固性材料接触有机模制膜和无机第二外模具部件的与第一内表面相对的第二内表面,而不接触所述第一内表面,
b)使浇铸在模腔中的热固性材料固化;以及
c)将步骤b)中获得的模制的热固性材料脱模,包括从有机模制膜上剥离模制的热固性材料,使得有机模制膜的微结构化图案直接形成获得的热固性光学制品的微结构化主表面。
应当注意的是,复合模具的与浇铸的热固性材料接触的所述第二内表面属于互补的无机第二外模具部件,该互补的无机第二外模具部件是复合模具的一部分,其在操作中与无机第一外模具部件一起闭合。此第二无机内表面,相对于上文提及的凹入的第一内表面可以是凸出的,例如由无机玻璃制成(即使可以使用其他无机材料)。
还可以注意到,制造的热固性光学制品被有利地设计成形成眼科透镜的基材,该眼科透镜可以是矫正眼透镜,例如不仅可用于治疗或控制近视,还可用于治疗或控制远视、散光和老花眼。
优选地,选择有机模制膜以抵抗在浇铸步骤a)期间来自热固性材料的侵蚀,其选自:
-环烯烃共聚物,比如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物,
-直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物,比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物,
-可选地衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物,
-硫代(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物,
-可选地衍生自双酚A或邻苯二甲酸的烯丙基酯、和烯丙基芳香族化合物比如苯乙烯的均聚物和共聚物,
-氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的共聚物,
-环氧树脂的均聚物和共聚物,以及
-硫化物、二硫化物和环硫化物的均聚物和共聚物。
更优选地,选择有机模制膜以避免在浇铸步骤a)期间受到热固性材料的侵蚀,其是:
-直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物或共聚物,甚至更优选二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物,比如名称或者
-聚硫氨酯共聚物,比如所谓的“MR8”、“MR”7和“1.74”透镜。
根据本发明的另一个方面,一种用于获得如上定义的复合模具的方法包括:
A)提供聚合物组合物,该聚合物组合物是疏水的或涂覆有疏水表面层、并且能够形成要可分离地粘结到无机第一外模具部件的有机模制膜,该聚合物组合物能够抵抗要浇铸的热固性材料的侵蚀,
B)将聚合物组合物施加在无机第一外模具部件的内表面上,以形成有机模制膜的前体层,以及
C)处理所施加的前体层以形成有机模制膜,该有机模制膜的厚度在10nm和500μm之间、优选在1μm和100μm之间,并且该有机模制膜的表面张力能够从其剥离浇铸并固化的热固性光学制品。
例如由无机玻璃形成的无机第一外模具部件的所述内表面包括微结构,在步骤B)和C)中有机模制膜贴合地粘结到该微结构上,以形成所述微结构化图案。
根据本发明的第一示例性实施例,聚合物组合物由溶液组成,该溶液包含溶剂以及选自弹性体、热塑性聚合物和热固性聚合物的至少一种聚合物,并且步骤B)包括优选通过旋涂、喷涂、或浸涂将溶液涂覆在无机第一外模具部件的内表面上。
根据本发明的第一示例性实施例,步骤C)可以包括:
-例如在热和/或紫外线辐射下使前体层交联(例如通过使前体层固化),优选在至少一种聚合物选自弹性体和热固性聚合物的情况下,或
-蒸发溶剂,优选在至少一种聚合物选自热塑性聚合物并且在步骤B)中旋涂的情况下。
根据本发明的第二示例性实施例,在疏水聚合物组合物不含溶剂的情况下并且优选当至少一种聚合物选自热塑性聚合物时,步骤B)和C)包括使用压力和/或真空通过对着无机第一外模具部件的所述内面的微结构进行压缩来微热成型疏水聚合物组合物。
可以注意到,本发明的这些用于获得复合模具的方法有利地允许以高保真度复制无机第一外模具部件的原始微结构形状,同时提供与其的中等粘附性以提供脱离。
在本说明书中,形成眼科透镜基材的微结构化主表面的微结构可以包括小透镜。小透镜可以在它们被布置到的主表面上形成凸起和/或凹陷。小透镜的轮廓可以是圆形或多边形,例如六边形。
更具体地,小透镜可以是微透镜。微透镜可以是球面、复曲面或具有非球面形状,旋转对称或不旋转对称。微透镜可以具有单个焦点、或柱焦度或非焦点。
在优选实施例中,小透镜或微透镜可以用于防止近视或远视的进展。在此情况下,基础透镜基材包括提供用于矫正近视或远视的光焦度的基础透镜,并且分别地,如果配戴者近视,则微透镜或小透镜可以提供大于基础透镜的光焦度的光焦度,或者如果配戴者远视,则微透镜或小透镜可以提供小于基础透镜的光焦度的光焦度。
小透镜或微透镜还可以是菲涅耳结构、限定每个菲涅耳结构的衍射结构、永久性技术凸起或相移元件。小透镜也可以是如微棱镜的屈光光学元件和如小突起或空腔的光漫射光学元件,或在基材上产生粗糙度的任何类型的元件。它还可以是US 2021109379 A1中描述的π-菲涅耳小透镜,即相位函数在标称波长处具有π相位跳变的菲涅耳小透镜,与相位跳变是2π的多个值的单焦点菲涅耳透镜相反。这种小透镜包括具有不连续形状的结构。换言之,这种结构的形状可以通过高度函数来描述,在距小透镜所属的眼科透镜的主表面的基准面的距离方面,其表现出不连续性、或者导数表现出不连续性。
小透镜可以具有可内接在直径大于或等于0.5微米(μm)且小于或等于1.5毫米(mm)的圆内的外形形状。
小透镜具有在垂直于它们布置在其上的主表面的方向上测量的高度,其大于或等于0.1μm且小于或等于50μm。
主表面可以被定义为包括每个微结构的中心点的表面,可以是平面、球面、球柱面甚至是复合表面。此主表面在微结构嵌入透镜中时,可以是虚拟表面,或者当微结构未被嵌入时,与眼科透镜物理外表面接近或相同。然后可以使用与这个主表面垂直的局部轴线来确定微结构的高度,并为微结构的每个点计算沿该轴线的最大正偏差减去与主表面的最小负偏差之间的差。
小透镜可以具有周期性或伪周期性布局,但也可以具有随机位置。小透镜的示例性布局可以是具有恒定网格步长的网格、蜂窝布局、多个同心环、连续的,例如在微结构之间没有空间。
这些结构可以提供强度、曲率或光偏差方面的光波前修改,其中波前的强度被配置为使得结构可以是吸收性的并且可以局部地吸收0%到100%范围内的波前强度,其中曲率被配置为使得结构可以局部地修改波前曲率,范围为+/-20屈光度,并且光偏差被配置为使得结构可以以+/-1°到+/-30°的角度局部地散射光。
结构之间的距离可以在从0(连续)到结构(分离的微结构)的3倍的范围内。
在本说明书中,术语“包括(comprise)”(及其任何语法变化形式,比如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”)、“具有(have)”(及其任何语法变化形式,比如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有(contain)”(及其任何语法变化形式,比如“含有(contains)”和“含有(containing)”)、以及“包含(include)”(及其任何语法变化形式,比如“包含(includes)”和“包含(including)”)是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整体、步骤或分量或组的存在,但不排除其一个或多个其他特征、整体、步骤或分量或组的存在或加入。因此,“包括(comprises)”、“具有(has)”、“含有(contains)”或“包含(includes)”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素,但不限于仅具备那一个或多个步骤或要素。
除非另外指明,否则本文使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。同样,除非另外指明,否则根据本发明对“从X至Y”或“在X与Y之间”的值的区间的指示意指包括X和Y的值。
附图说明
图1是根据本发明的优选实施例的复合模具的示意性局部剖视图,其中热固性材料填充了模腔;
图2a-图2e示出了根据本发明的第一实施例的通过旋涂聚合溶液来获得有机模制膜的方法的示意性框图的步骤;
图3a-图3c示出了根据本发明的另一个实施例的通过喷涂聚合溶液来获得有机模制膜的方法的示意性框图的步骤;
图4a-图4c示出了根据本发明的另一个实施例的通过浸涂聚合溶液来获得有机模制膜的方法的示意性框图的步骤;
图5a-图5c示出了根据本发明的另一个实施例的通过在压力下微热成型来获得有机模制膜的方法的示意性框图的步骤;以及
图6a-6c示出了根据本发明的另一个实施例的通过在真空下微热成型来获得有机模制膜的方法的示意性框图的步骤。
图1图解地示出了根据本发明的示例性实施例的复合模具1,该复合模具具体包括:
-在其第一微结构化内表面2a上的微结构化无机第一外模具部件2(例如凹入的并且是无机玻璃的),
-具有互补且光滑的第二内表面3a的无机第二外模具部件3(例如凸出的并且也是无机玻璃的),
-有机模制膜4,该有机模制膜被配置为保护微结构化无机第一外模具部件2并且贴合地涂覆(以高复制保真度)第一微结构化内表面2a,和
-限定在有机模制膜4与第二内表面3之间的模腔5,并且该模腔被配置为被浇铸热固性材料6填充,该热固性材料是要浇铸的并且然后在确定的温度下在此腔5中固化一定的持续时间。
如上所解释,由于为膜4选择的优异的耐化学性和耐热性,申请人已经确定膜4和无机第一外模具部件2的下面的第一微结构化内表面2a都没有受到损坏。
在完成浇铸的热固性材料6的固化之后,所得到的热固性制品,比如被配置为控制近视的透镜基材,容易从膜4上剥离,该膜本身容易从此无机内表面2a上脱离。
同样如上所解释,有机模制膜4的厚度优选在无机第一外模具部件2的微结构化内表面2a的平均幅值的1/10至1/100的范围内,这允许不影响微结构的光学特性。
有机模制膜4被选择为疏水的,优选至少在其被设计成与要浇铸的热固性材料6接触的微结构化内表面上表现出大于120°的水接触角,膜4的低表面张力使浇铸和固化的制品能够容易地脱模。
膜4被进一步选择为厚度在10nm与500μm之间,从而能够以高保真度复制无机内表面2a上的原始微结构。
此外,膜4被选择为表现出与无机第一外模具部件2(例如无机玻璃的)的中等粘附性,以维持长期的生产持续时间,从而可易于从无机第一外模具部件2上脱离以对其进行维修或清洁。
如上所解释,膜4优选表现出中等的杨氏模量(在100MPa与4000MPa之间),以保护无机第一外模具部件2免受冲击。
在图2a-图2e的示意性框图中,其涉及能够通过旋涂作为聚合溶液施加的有机模制膜4:
-图2a示出了将聚合溶液4a沉积到无机微结构化内表面2a上的初始步骤(其中该溶液基于至少一种弹性体、热塑性聚合物或热固性聚合物),
-图2b示出了沉积溶液4a的旋转展开,
-图2c示出了在无机微结构化内表面2a上形成膜4的薄液体前体4a,以及
-图2d或图2e示出了要么通过在紫外线或热下固化(参见图2d)、要么通过溶剂蒸发(参见图2e)最终形成膜4。
在图3a-图3c的示意性框图中,其涉及能够通过喷涂作为聚合溶液施加的有机模制膜4:
-图3a示出了将聚合溶液4a喷涂到无机微结构化内表面2a上的初始步骤(其中该溶液基于至少一种弹性体、热塑性聚合物和热固性聚合物),
-图3b示出了在无机质微结构化内表面2a上后续形成前体液体膜4a,以及
-图3c示出了通过在热或紫外线下固化而最终形成膜4。
在图4a-图4c的示意性框图中,其涉及能够通过浸涂作为聚合溶液施加的有机模制膜4:
-图4a示出了将无机第一外模具部件2浸入聚合溶液4a中的初始步骤,
-图4b示出了在无机微结构化内表面2a上形成前体液体膜4a,以及
-图4c示出了通过在热或紫外线下固化而最终形成膜4。
在图5a-图5c的示意性框图中,其涉及能够通过压力经由微热成型技术作为薄膜施加的有机模制膜4:
-图5a示出了组装薄膜4的前体4a的初始步骤,
-图5b示出了施加空气压力P以将膜4的前体4a贴合到无机第一外模具部件2a的无机内表面2a上的后续步骤,以及
-图5c示出了形成可分离地粘结到内表面2a的膜4的最后步骤。
在图6a-图6c的示意性框图中,其涉及能够通过真空经由微热成型技术作为薄膜施加的有机模制膜4:
-图6a示出了组装膜4的前体4a的初始步骤,
-图6b示出了施加真空V以将膜4的前体4a贴合到无机第一外模具部件2a的无机内表面2a上的后续步骤,以及
-图6c示出了形成可分离地粘结到内表面2a的膜4的最终步骤。
本发明的复合模具和方法的实例:
以下实例以更详细但非限制性的方式说明了本发明。
实例1:通过旋涂施加的基于PDMS的模制膜:
根据以下特征,将根据下表1的两部分PDMS用于膜4:
-PDMS:184,来自陶氏化学(Dow Chemical);
-聚合溶液的制备:将A部分和B部分PDMS以10:1(wt:wt)比率混合并搅拌2分钟,并且然后在使用前将混合物放入真空干燥器中脱气(10-13分钟)。
表1:
特性 | 单位 | 结果 |
一部分或两部分 | 两 | |
颜色 | 无色 | |
粘度(基础) | 帕-秒 | 5.1 |
粘度(混合) | 帕-秒 | 3.5 |
热导率 | W/(m*°K) | 0.27 |
比重(固化的) | 1.03 | |
25℃下的固化时间 | 小时 | 48 |
100℃下的热固化时间 | 分钟 | 35 |
125℃下的热固化时间 | 分钟 | 20 |
150℃下的热固化时间 | 分钟 | 10 |
硬度计肖氏A | 43 |
如上文参考图2a-图2d所解释,通过旋涂和然后固化来制备PDMS膜4。具体地,将PDMS混合物4a倒在预先用等离子体处理过的无机玻璃第一外模具部件2的微结构化内表面2a上,并且然后在其上旋涂。
为了实现1μm与100μm之间的期望膜厚度,调节旋涂(即旋转)速度和持续时间,以达到最终固化膜4的目标厚度。通过提高旋转速度,获得多个膜,每个膜的厚度在10-100μm之间,这证明以高保真度非常好地复制了无机玻璃内表面的微结构轮廓。
可以注意到,也可以通过控制PDMS粘度、微调收缩率和微结构形状设计,和/或通过使用掩模来选择性地固化PDMS并随后洗掉未固化的部分来实现微结构轮廓的高复制保真度。
PDMS前体膜在与固化剂混合后进一步交联,从而变成疏水弹性膜,其模量/硬度通过改变PDMS交联度来调节。通过改变固化剂的重量比,从而改变固化膜中PDMS的交联度,来控制PDMS膜的杨氏模量。
可以注意到,根据PDMS聚合链的大小,分别在低数量或高数量重复单元的情况下,非交联的PDMS可以几乎是液体或半固体。
然后,根据图1的原理,通过浇铸名称为(二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物、和“MR7”、“MR8”、“1.74”(聚硫氨酯))的热固性透镜基材6,在模腔中浇铸和固化来制造眼科透镜基材。
所得透镜基材容易脱模,并以高保真度拥有复制的微结构,同时保留了无机玻璃第一外模具部件2的内表面2a,因为它在浇铸和固化步骤期间受到膜4的保护,因此该膜充当保护罩。
应当注意的是,PDMS有利地在室温下保持液态许多小时,甚至当与交联剂混合时,并且PDMS能够以高分辨率流入微结构中,还提供了对膜厚度的精确控制。因此,通过一些优化,应当有可能流入几纳米的微结构中。因此原始微结构具有容易且令人满意的可模塑性。
还应当注意的是,在用等离子体处理此无机玻璃之后,PDMS膜易于粘结到第一模制部件2的无机玻璃,并且由于其低表面张力,它提供了优异的脱模性。
应当进一步注意的是,PDMS是特别有利的,因为它对许多溶剂表现出优异的耐化学性,比如但不限于甲醇、甘油、丙醇、丙酮和吡啶。
实例2:通过旋涂施加的基于聚氨酯橡胶的模制膜:
-原材料:聚氨酯液体橡胶Clear30,来自Smooth-On公司。
-聚合溶液的制备:首先将Clear30的A部分和B部分以1:1(体积/体积)的比率混合,然后搅拌3分钟,之后脱气。
通过将如此制备的聚合溶液滴在无机玻璃第一外模具部件2上并如上文参考图2a-图2c所披露的那样进行旋涂来制备聚氨酯橡胶膜4,以形成10μm与100μm之间的薄层,这取决于旋涂机的旋转速度。将如此制备的玻璃插件放入烘箱中,以根据图2d固化聚氨酯薄前体层4a,从而获得膜4。
实例3:通过旋涂施加的基于硫醇-烯热固性模制膜:
-原材料:“NOA 61”,来自诺兰产品公司(Norland products),它是一种通过暴露于紫外光而固化的透明、无色、液态的单组分光聚合物粘合剂(参见下表3中的它的详细特性)。
当完全固化时,“NOA 61”具有非常好的粘附性和耐溶剂性。在50℃下老化12小时之后,然后紫外线固化,“NOA 61”能够承受从-150℃到125℃的温度。
表2:
固体 | 100% |
在25℃下的粘度 | 300cp |
固化聚合物的折射率 | 1.56 |
断裂伸长率 | 38% |
弹性模量(psi) | 150,000 |
拉伸强度(psi) | 3,000 |
硬度-肖氏D | 85 |
-聚合溶液的施加和固化:图2a-图2d的步骤实施如下。
“NOA 61”在4000rpm下旋涂30秒,最终厚度为60μm。
然后,在平均强度为48mW/cm2的高瓦数紫外灯(400W的5000EC)下,在10分钟内对旋涂溶液进行紫外线固化。
将固化膜4在60℃下稳定15小时。
实例4:通过旋涂施加的基于含氟聚合物的模制膜:
-原材料:THV 220G,来自3M。
-聚合溶液的制备:将THV 220G溶解在丙酮中。
通过将如此制备的聚合溶液滴在无机玻璃第一外模具部件2上并如上文参考图2a-图2c所披露的那样进行旋涂来制备含氟聚合物膜4,以形成膜4的薄前体层。
根据图2e的溶剂蒸发步骤,在旋涂期间蒸发丙酮,从而在无机玻璃第一外模具部件2上形成THV 220G的薄层,膜4的最终厚度在10μm与100μm之间。
实例5:通过微热成型施加的基于TPU的模制膜:
-原材料:
A4000,一种脂肪族热塑性聚氨酯(TPU),来自科思创(Covestro)。
-基于TPU的前体层的施加:
将薄的基于A4000的前体层加热到110℃的软化点,并且然后根据图5a-图5c通过加压的氮气将每个前体层压靠在无机玻璃第一外模具部件2上,和/或根据图6a-图6c通过真空将每个前体层拉靠在此无机模具部件2上,以便靠着无机模具部件2上的微结构轮廓2a变形。
每个基于TPU的膜4达到1μm与100μm之间的最终厚度。
实例6:通过喷涂施加的基于PDMS的模制膜:
-原材料:184,来自道康宁(Dow Corning)。
-聚合溶液的制备:184太粘,不能原样使用。分别使用几种溶剂,比如己烷、硅酮流体或Dow Corning“200流体”来稀释/>184。
根据图3a-图3c,将具有中等喷嘴的喷枪保持在无机玻璃第一外模具部件2上方,并且在压缩的氮气下喷射PDMS溶液液滴。
替代地,在喷涂期间旋转无机玻璃第一外模具部件2,以实现更均匀的厚度。这样就形成了PDMS液体膜4a,并且其厚度特别地通过喷射持续时间、压力、模具部件2的旋转速度来控制。
然后在加热和/或紫外线下固化PDMS液体膜4a,以获得最终厚度在1μm与100μm之间的膜4。
实例7:通过浸涂施加的基于PDMS的模制膜:
-原材料:羟基封端的PDMS(Mw=18000g mol-1),来自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)。
-聚合溶液的制备:将此PDMS-OH溶解在正庚烷中,并且然后将交联剂(TEOS)和0.2wt%催化剂二月桂酸二丁基锡添加到聚合溶液中。聚合混合物在室温下搅拌30分钟,并在真空下脱气。
根据图4a-图4c,将无机玻璃第一外模具部件2浸入此PDMS-OH溶液中并取出,持续几个循环,直到形成所需厚度的液体前体膜4a。
在热和/或紫外线下固化此液体膜4a之后,获得固体疏水膜4,最终厚度在1μm与100μm之间。
实例8:聚合模制膜的疏水表面处理:
-原材料:Ease200,来自Smooth-On公司。
-进一步用Ease200喷涂根据以上实例1-实例7施加在无机玻璃第一外模具部件2上的以上膜4中的每一个,以实现更好的疏水功能(由更高的接触角证明),从而改进热固性光学制品在浇铸和固化后的脱模。
因此,这种脱模剂特别适用于喷涂在含氟聚合物上,但也可以非限制性的方式喷涂在活性聚硅氧烷、PVA(聚乙烯醇)、蜡和硅油上。
应当注意的是,这种疏水表面处理方法也可以通过另一种涂覆技术,比如旋涂或浸涂,应用于亲水或不太疏水的膜,以获得期望的疏水模制膜。
Claims (15)
1.一种用于制造热固性光学制品的复合模具(1),通过将热固性材料(6)浇铸到模腔(5)中来制造,所述热固性光学制品能用作眼科透镜基材并且包括微结构化主表面,所述复合模具(1)包括:
-无机第一外模具部件(2),所述无机第一外模具部件具有第一内表面(2a),以及
-有机模制膜(4),所述有机模制膜能分离地粘结到所述第一内表面(2a)并具有微结构化图案,所述微结构化图案被配置为在与所述有机模制膜(4)接触地浇铸所述热固性材料(6)之后直接形成所述微结构化主表面,
其中,所述有机模制膜(4)至少在所述微结构化图案上是疏水的,并且厚度在10nm与500μm之间。
2.根据权利要求1所述的复合模具(1),其中,所述有机模制膜(4):
-至少在所述微结构化图案上表现出大于100°、优选大于110°、优选大于120°的水接触角,和/或
-厚度在1μm与100μm之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合模具(1),其中,所述有机模制膜(4)基于选自弹性体、热塑性聚合物和热固性聚合物的至少一种聚合物,并且根据ASTM D882-12测量的杨氏模量优选在100MPa与4000MPa之间,
并且其中,所述有机模制膜(4)是单层或多层类型的,在所述微结构化图案上并且可选地也在所述有机模制膜(4)的整个厚度上是疏水的。
4.根据权利要求3所述的复合模具(1),其中,所述有机模制膜(4)基于至少一种交联弹性体,所述至少一种交联弹性体优选选自硅酮橡胶,比如双组分聚二甲基硅氧烷(PDMS),以及选自聚氨酯橡胶,比如双组分液体氨基甲酸酯橡胶。
5.根据权利要求3所述的复合模具(1),其中,所述有机模制膜(4)基于至少一种热固性聚合物,所述至少一种热固性聚合物优选选自硫醇-烯热固性材料,比如单组分液体光聚合物粘合剂,以及选自热固性聚氨酯。
6.根据权利要求3所述的复合模具(1),其中,所述有机模制膜(4)基于至少一种热塑性聚合物,所述至少一种热塑性聚合物优选选自氟化聚合物,比如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物,以及选自热塑性聚氨酯(TPU)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合模具(1),其中,例如由无机玻璃制成的所述无机第一外模具部件(2)具有包括微结构的所述第一内表面(2a),所述有机模制膜(4)的第一面在其间没有粘合剂的情况下能分离地粘结到所述微结构上,所述有机模制膜(4)在所述第一面上贴合所述微结构并具有形成所述微结构化图案的相反的第二面;并且
其中,所述复合模具(1)进一步包括无机第二外模具部件(3),所述无机第二外模具部件具有与所述第一内表面(2a)相对的第二内表面(3a),所述模腔(5)被限定在所述有机模制膜(4)与所述第二内表面(3a)之间。
8.根据权利要求7所述的复合模具(1),其中,所述无机第一外模具部件(2)的所述第一内表面(2a)具有凹入的所述第一内表面(2a),并且其中,所述有机模制膜(4)的厚度在所述无机第一外模具部件(2)的所述微结构的平均幅值的1/10至1/100的范围内。
9.一种用于制造热固性光学制品的方法,所述热固性光学制品能用作眼科透镜基材并且包括例如被配置为控制近视的微结构化主表面,其中,所述方法包括:
a)将热固性材料(6)浇铸到根据前述权利要求中任一项所述的复合模具(1)的模腔(5)中,使得所述热固性材料(6)接触有机模制膜(4)和无机第二外模具部件(3)的与第一内表面(2a)相对的第二内表面(3a),而不接触所述第一内表面(2a),
b)使浇铸在所述模腔(5)中的所述热固性材料(6)固化;以及
c)将步骤b)中获得的所述模制的热固性材料脱模,包括将所述模制的热固性材料从所述有机模制膜(4)上剥离,使得所述有机模制膜(4)的微结构化图案直接形成所获得的热固性光学制品的所述微结构化主表面。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述有机模制膜(4)在浇铸步骤a)期间抵抗来自所述热固性材料(6)的侵蚀,其选自:
-环烯烃共聚物,比如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物,
-直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物,比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物,
-可选地衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物,
-硫代(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物,
-可选地衍生自双酚A或邻苯二甲酸的烯丙基酯、和烯丙基芳香族化合物比如苯乙烯的均聚物和共聚物,
-氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的共聚物,
-环氧树脂的均聚物和共聚物,以及
-硫化物、二硫化物和环硫化物的均聚物和共聚物。
11.一种用于获得根据权利要求1至8中任一项所述的复合模具(1)的方法,其中,所述方法包括:
A)提供聚合物组合物,所述聚合物组合物是疏水的或涂覆有疏水表面层、并且能够形成能分离地粘结到所述无机第一外模具部件(2)的有机模制膜(4),所述聚合物组合物能够抵抗来自要浇铸的所述热固性材料(6)的侵蚀,
B)将所述聚合物组合物施加在所述无机第一外模具部件(2)的内表面(2a)上,以形成所述有机模制膜(4)的前体层(4a),以及
C)处理所施加的前体层(4a)以形成所述有机模制膜(4),所述有机模制膜的厚度在10nm与500μm之间并且表面张力能够从其剥离浇铸并固化的热固性光学制品。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述无机第一外模具部件(2)的所述内表面(2a)由无机玻璃形成并且包括微结构,在步骤B)和C)中所述有机模制膜(4)贴合地粘结到所述微结构上,以形成所述微结构化图案。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述聚合物组合物由溶液组成,所述溶液包含溶剂和选自弹性体、热塑性聚合物和热固性聚合物的至少一种聚合物,并且其中,步骤B)包括优选通过旋涂、喷涂或浸涂将所述溶液涂覆在所述无机第一外模具部件(2)的所述内表面(2a)上。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤C)包括:
-例如在热和/或紫外线辐射下使所述前体层(4a)交联,优选在所述至少一种聚合物选自弹性体和热固性聚合物的情况下,或
-蒸发所述溶剂,优选在所述至少一种聚合物选自热塑性聚合物并且在步骤B)中旋涂的情况下。
15.根据权利要求12所述的方法,其中,在所述聚合物组合物不含溶剂的情况下并且优选当所述至少一种聚合物选自热塑性聚合物时,步骤B)和C)包括使用压力和/或真空通过对着所述无机第一外模具部件(2)的所述内表面(2a)的所述微结构进行压缩来微热成型所述聚合物组合物。
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