CN117337058A - 一种3d/0d锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锡基钙钛矿异质结太阳能电池技术领域，公开了一种3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其电池结构由上至下依次为透明导电层、电子传输层或空穴传输层、3D钙钛矿吸光层、0D钙钛矿薄膜层、空穴传输层或电子传输层、金属电极层；所述3D钙钛矿吸光层和所述0D钙钛矿薄膜层均采用化学表达式为A1+y BX3+y 的材料，A为有机或者无机阳离子，B为二价金属阳离子Sn2+，X为一价阴离子。本发明通过控制钙钛矿前驱体两种化合物化学计量比，采用一步旋涂的溶液法来制备钙钛矿异质结薄膜；通过添加剂工程，提高了锡基钙钛矿太阳能电池的稳定性和器件的效率，同时也使得电池更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及锡基钙钛矿异质结太阳能电池技术领域，特别涉及一种3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
卤化物钙钛矿的研究进展的突破是下一个半导体时代的发展目标，但是卤化物的钙钛矿太阳能电池性能可能达不到我们的需求，因此我们需要通过添加剂工程来提高其效率与稳定性。光伏太阳能电池是开发钙钛矿潜力的最重要的技术，光伏技术具有长寿命和大容量的特点，例如具有高功率转换效率的多结太阳能电池，但是稳定性和毒性是光伏技术应用的两个主要阻碍因素。
近年来，单结钙钛矿太阳能电池的效率从3.8%提高到了26.1%，但是钙钛矿太阳能电池材料大多数是带有毒性的，特别是高效率的铅基钙钛矿太阳能电池，对人体和环境危害都很大。例如，钙钛矿中的铅容易氧化使碘挥发，且当晶体遇湿时则易分解，如何减少铅所带来的问题是现在钙钛矿太阳能电池领域的一大难题。因为钙钛矿材料的不稳定性，所以其在环境中易分解，导致了电池寿命不长，使用寿命只有短短一千个小时，如何提高其稳定性使其寿命也是我们需要解决的问题。而0D钙钛矿材料由于其独特的结构和孤立的金属卤化物八面体或金属卤化物团簇，使得其具有一些优秀的光学特性，如激子结合能大、量子限制效应强、稳定性好等，因此采用0D钙钛矿材料是解决上述问题的方法之一。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过控制钙钛矿前驱体两种化合物化学计量比，采用一步旋涂的溶液法来制备钙钛矿异质结薄膜；通过添加剂工程，提高了锡基钙钛矿太阳能电池的稳定性和器件的效率，同时也使得电池更加环保。
技术方案：本发明提供一种3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池，其电池结构由上至下依次为透明导电层、电子传输层或空穴传输层、3D钙钛矿吸光层、0D钙钛矿薄膜层、空穴传输层或电子传输层、金属电极层；所述3D钙钛矿吸光层和所述0D钙钛矿薄膜层均采用化学表达式为A1+y BX3+y 的材料，A为有机或者无机阳离子，B为二价金属阳离子Sn2+，X为一价阴离子；
具体的说，本发明提供的方案可以制备成3D/0D锡基正式结构钙钛矿太阳能电池，也可以制备成3D/0D锡基反式结构钙钛矿太阳能电池，所述3D/0D锡基正式结构钙钛矿太阳能电池的结构由上至下依次为透明导电层、电子传输层、3D钙钛矿吸光层、0D钙钛矿薄膜层、空穴传输层、金属电极层；所述3D/0D锡基反式结构钙钛矿太阳能电池的结构由上至下依次为透明导电层、空穴传输层、3D钙钛矿吸光层、0D钙钛矿薄膜层、电子传输层、金属电极层；
进一步地，所述3D钙钛矿吸光层，采用化学表达式为ABX3的材料，A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种；B为二价金属阳离子Sn2+；X为F-、Cl-、Br-、I-、Ac-中的至少一种。
进一步地，所述0D钙钛矿薄膜层，采用化学表达式为A4BX6的材料，A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种；B为二价金属阳离子Sn2+；X为F-、Cl-、Br-、I-、Ac-中的至少一种。
进一步地，所述透明导电层的厚度为300-600nm；所述电子传输层的厚度为20-150nm；所述3D钙钛矿吸光层的厚度为150-300nm；所述0D钙钛矿薄膜层的厚度为10-20nm；所述空穴传输层的厚度为20-160nm；所述金属电极层的厚度为60-200nm。
本发明还提供一种如上述任一项所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
S1. 对透明导电衬底进行预处理；
S2. 在预处理好的透明导电衬底上涂布电子传输层前驱体溶液或空穴传输层前驱体溶液，制得电子传输层或空穴传输层；
S3. 在电子传输层或空穴传输层上制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：
按1：1-5：2的摩尔比配置AX化合物与BX2化合物，溶于有机溶剂，接着加入Sn(Ac)2，制得钙钛矿前驱体溶液；采用一步旋涂法将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层或空穴传输层上，退火处理，得3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜；所述旋涂的具体条件为：以3000-5000 rpm的速度旋涂30-60s；所述退火的具体条件为：80-120℃下退火处理5-20 min；
S4. 在3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜上涂布空穴传输层前驱体溶液或电子传输层前驱体溶液，制得空穴传输层或电子传输层；
S5. 在空穴传输层或电子传输层上蒸镀金属电极，得3D/0D锡基正式结构钙钛矿太阳能电池。
进一步地，S3中，所述有机溶剂的浓度为25-30 wt%；
S3中，所述有机溶剂为N,N一二甲基酰胺、γ-丁内酯中的至少一种。
进一步地，S1中，所述透明导电衬底为ITO、FTO、AZO中的至少一种；
S2中，所述电子传输层前驱体溶液为Cu2O、CuO、CuI、CuPc、NiO、Spiro-OMeTAD、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、HMDI中的至少一种，所述空穴传输层前驱体溶液为TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、C60、PCBM中的至少一种；
S4中，所述空穴传输层前驱体溶液为TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、C60、PCBM中的至少一种，所述电子传输层前驱体溶液为Cu2O、CuO、CuI、CuPc、NiO、Spiro-OMeTAD、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、HMDI中的至少一种；
S5中，所述金属电极为Au、Ag、Cu、Al中的一种。
进一步地，S1中，所述预处理具体为：将透明导电衬底在50-55 ℃下用浓硫酸与过氧化氢的混合溶液、去离子水、氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的混合溶液、去离子水次序清洗，静置10-15 min，用氮气吹干，烘干，冷却至室温，接着使用紫外臭氧处理所述透明导电衬底表面30-40 min。
进一步地，S2中，所述涂布的方法为一步旋涂法、两步旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和超声喷涂法中的一种；
S4中，所述涂布的方法为一步旋涂法、两步旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和超声喷涂法中的一种。
根据权利要求5所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：S3中，所述Sn(Ac)2的浓度为所述钙钛矿前驱体溶液摩尔比的2%-10%。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下具体优势：
1、在电池材料上，采用锡基钙钛矿材料，降低了使用含铅的钙钛矿太阳能电池造成的危害，提高了电池的环保性；通过添加剂工程，使用Sn(Ac)2替代传统的锡基卤化物作为前驱体添加剂来解决稳定性问题；与传统的锡基卤化物相比，Sn(Ac)2 可以提高锡钙钛矿的晶体质量和稳定性，且缺陷更少，电荷提取效果更好。
2、在电池结构上，通过合理使用前驱体的两种卤化物的摩尔比例，来制备3D/0D钙钛矿异质结薄膜，因为0D钙钛矿材料的独特结构和可吸收光谱范围大的特点，增强了电池的可吸收光谱的范围，抑制了二价锡离子的氧化，提高了吸光层载流子的抽取和传输，从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性和器件的效率。
3、在电池工艺上，钙钛矿异质结薄膜层使用一步旋涂的溶液涂布法，制备工艺简单，在未来可以达到商业化的要求，实现大面积生产。
附图说明
图1为本发明制备的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的截面示意图；
图2为本发明3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
步骤一、选用透明导电衬底，并对其进行预处理：
S1. 采用400nm厚的ITO作为透明导电衬底；
S2. 将所选衬底玻璃在50℃下依次使用浓硫酸与过氧化氢的混合溶液、去离子水、氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的混合溶液、去离子水下各清洗10min；
S3. 将清洗处理后的衬底玻璃用氮气吹干，然后放入烘箱中干燥10min后，冷却至室温，使用紫外臭氧处理玻璃表面30min后，得到预处理后的透明导电衬底。
步骤二、制备锡基钙钛矿太阳能电池的电子传输层：
将15%的水凝胶氧化锡 (SnO2)溶液稀释后，使用移液枪将溶液均匀的滴加到玻璃衬底上，然后在旋涂仪上以5000rpm转速旋涂60s，再在加热台上120℃下退火30min，接着使用臭氧处理10min，在透明导电衬底上得到一层100nm厚的电子传输层。
步骤三、制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：
S1. 将212.7mg溴化铯（CsF）与172.4mg溴化亚锡（SnF2）添加到总浓度质量比为30wt%的DMSO、DMF两种混合比例为1：95的混合物溶液中，然后加入2%wt的Sn(Ac)2添加剂，30min后形成锡基钙钛矿前驱体溶液；
S2. 将上一步中得到的前驱体溶液使用移液枪滴加在玻璃基板上，然后在旋涂仪中以4000rpm的速度旋涂60秒；
S3. 将旋涂后的玻璃基板在100℃下退火处理10min后，在基板的顶部得到一层200nm的CsSnF3/Cs4SnF6钙钛矿异质结薄膜。
步骤四、制备空穴传输层：
将浓度为574mg/ml的双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li-TFSI）材料，浓度为81.9mg/ml的三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(Ⅲ)三(双(三氟甲基磺酰)亚胺))（FK209）材料，及2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD）和叔丁基吡啶（TBP）材料添加到1ml的氯苯中，得到Spiro-OMeTAD溶液；使用移液枪设备，滴加在旋涂仪上以4000rpm的转速在0D钙钛矿薄膜层上旋涂Spiro-OMeTAD溶液30s，在0D钙钛矿薄膜层上得到150nm厚的空穴传输层。
步骤五、制备金属电极层：
在腔室真空度条件为10Pa以下，以2000rpm的速率，将Ag蒸镀于制备好的空穴传输层上，得到厚度为100nm金属电极，完成3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备。
对本实施方式制备的器件进行光电转换效率测试，得到10.69 %的功率转换效率的器件，在标准AM1.5g太阳能光照和60 % RH下，在最大功率点运行1000 h后，该器件仍保持了初始效率的95 %以上。
实施方式2：
本实施方式中与实施方式1大致相同，区别在于，本实施方式中：
步骤三、制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：
S1. 将189.2mg MAI与407.8mg SnI2添加到总浓度质量比为30wt%的DMSO、DMF两种混合比例为1：100的混合物溶液中,，然后加入2%wt的Sn(Ac)2添加剂，30min后形成锡基钙钛矿前驱体溶液；
S2. 将上一步中得到的前驱体溶液使用移液枪滴加在玻璃基板上，然后在旋涂仪中以4000rpm的速度旋涂60秒；
S3. 将旋涂后的玻璃基板在100℃下退火处理10min后，在基板的顶部得到一层200nm的3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
对本实施方式制备的器件进行光电转换效率测试，得到9.36%的功率转换效率的器件，在标准AM1.5g太阳能光照和60 % RH下，在最大功率点运行1000 h后，该器件仍保持了初始效率的90 %以上。
实施方式3：
本实施方式中与实施方式1大致相同，区别在于，本实施方式中：
步骤三、制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：
S1. 将189.2mg MAI与304.9mg SnBr2添加到总浓度质量比为30wt%的DMSO、DMF两种混合比例为1：100的混合物溶液中，然后加入4%wt的Sn(Ac)2添加剂，30min后形成锡基钙钛矿前驱体溶液；
S2. 将上一步中得到的前驱体溶液使用移液枪滴加在玻璃基板上，然后在旋涂仪中以4000rpm的速度旋涂60秒；
S3. 将旋涂后的玻璃基板在100℃下退火处理10min后，在基板的顶部得到一层200nm的3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
对本实施方式制备的器件进行光电转换效率测试，得到10.28%的功率转换效率的器件，在标准AM1.5g太阳能光照和60 % RH下，在最大功率点运行1000 h后，该器件仍保持了初始效率的95 %以上。
实施方式4：
本实施方式中与实施方式1大致相同，区别在于，本实施方式中：
步骤一、选用ITO/FTO为透明导电衬底；
步骤二、在透明导电衬底上旋涂PCBM，制备空穴传输层，其厚度为20nm；
步骤三、制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：
S1：将204.6mg甲脒氢碘酸盐（FAI）与409.7mg二碘化锡（SnI2）添加到总浓度质量比为30wt%的DMSO、DMF两种混合比例为1：100的混合物溶液中，然后加入2%wt的Sn(Ac)2添加剂，30 min后形成锡基钙钛矿前驱体溶液；
S2：将上一步中得到的前驱+体溶液使用移液枪滴加在玻璃基板上，然后在旋涂仪中以5000 rpm的速度旋涂60 s；
S3：将150 µL的氯苯滴到钙钛矿膜上30 s。然后将钙钛矿薄膜在60 ℃退火10 s，100℃退火15 min；在基板的顶部得到一层320 nm的FASnI3/FA4SnI6钙钛矿异质结薄膜。
步骤四、在0D钙钛矿薄膜层上旋涂PTAA，制备电子传输层，其厚度为30nm；
步骤五、金属电极层：金属电极厚度为70nm。
对本实施方式制备的器件进行光电转换效率测试，得到10.99%的功率转换效率的器件，在标准AM1.5g太阳能光照和60%RH下，在最大功率点运行1000 h后，该器件仍保持了初始效率的95%以上。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
对比例：
本对比例中与实施方式1大致相同，区别在于，本对比例中：
步骤三、制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：S1中，不添加Sn(Ac)2添加剂。
除此之外，本对比例与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
对本对比例制备的器件进行光电转换效率测试，得到5.41%的功率转换效率的器件，在标准AM1.5g太阳能光照和60 % RH下，在最大功率点运行1000 h后，该器件保持了初始效率的90%以上。实施方式1和对比例相比，功率转换效率增加了5%左右。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：其电池结构由上至下依次为透明导电层、电子传输层或空穴传输层、3D钙钛矿吸光层、0D钙钛矿薄膜层、空穴传输层或电子传输层、金属电极层；所述3D钙钛矿吸光层和所述0D钙钛矿薄膜层均采用化学表达式为A1+ y BX3+y 的材料，A为有机或者无机阳离子，B为二价金属阳离子Sn2+，X为一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述3D钙钛矿吸光层，采用化学表达式为ABX3的材料，A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种；B为二价金属阳离子Sn2 +；X为F-、Cl-、Br-、I-、Ac-中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述0D钙钛矿薄膜层，采用化学表达式为A4BX6的材料，A为MA+、FA+、Cs+中的至少一种；B为二价金属阳离子Sn2+；X为F-、Cl-、Br-、I-、Ac-中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明导电层的厚度为300-600nm；所述电子传输层的厚度为20-150nm；所述3D钙钛矿吸光层的厚度为150-300nm；所述0D钙钛矿薄膜层的厚度为10-20nm；所述空穴传输层的厚度为20-160nm；所述金属电极层的厚度为60-200nm。
5.一种如根据权利要求1至4中任一项所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1. 对透明导电衬底进行预处理；
S2. 在预处理好的透明导电衬底上涂布电子传输层前驱体溶液或空穴传输层前驱体溶液，制得电子传输层或空穴传输层；
S3. 在电子传输层或空穴传输层上制备3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜：
按1：1-5：2的摩尔比配置AX化合物与BX2化合物，溶于有机溶剂，接着加入Sn(Ac)2，制得钙钛矿前驱体溶液；采用一步旋涂法将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层或空穴传输层上，退火处理，得3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜；所述旋涂的具体条件为：以3000-5000rpm的速度旋涂30-60s；所述退火的具体条件为：80-120℃下退火处理5-20 min；
S4. 在3D/0D锡基钙钛矿异质结薄膜上涂布空穴传输层前驱体溶液或电子传输层前驱体溶液，制得空穴传输层或电子传输层；
S5. 在空穴传输层或电子传输层上蒸镀金属电极，得3D/0D锡基正式结构钙钛矿太阳能电池。
6.根据权利要求5所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：S3中，所述有机溶剂的浓度为25-30 wt%；
S3中，所述有机溶剂为N,N一二甲基酰胺、γ-丁内酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：S1中，所述透明导电衬底为ITO、FTO、AZO中的至少一种；
S2中，所述电子传输层前驱体溶液为Cu2O、CuO、CuI、CuPc、NiO、Spiro-OMeTAD、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、HMDI中的至少一种，所述空穴传输层前驱体溶液为TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、C60、PCBM中的至少一种；
S4中，所述空穴传输层前驱体溶液为TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、C60、PCBM中的至少一种，所述电子传输层前驱体溶液为Cu2O、CuO、CuI、CuPc、NiO、Spiro-OMeTAD、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、HMDI中的至少一种；
S5中，所述金属电极为Au、Ag、Cu、Al中的一种。
8. 根据权利要求5所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：S1中，所述预处理具体为：将透明导电衬底在50-55 ℃下用浓硫酸与过氧化氢的混合溶液、去离子水、氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的混合溶液、去离子水次序清洗，静置10-15 min，用氮气吹干，烘干，冷却至室温，接着使用紫外臭氧处理所述透明导电衬底表面30-40 min。
9.根据权利要求5所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：S2中，所述涂布的方法为一步旋涂法、两步旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和超声喷涂法中的一种；
S4中，所述涂布的方法为一步旋涂法、两步旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和超声喷涂法中的一种。
10.根据权利要求5所述的3D/0D锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：S3中，所述Sn(Ac)2的浓度为所述钙钛矿前驱体溶液摩尔比的2%-10%。
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