CN117269418B - 一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法及应用，属于VOCs特征分析技术领域。方法包括以下步骤：S1、布设VOCs样品采集点；S2、VOCs样品采样；S3、VOCs样品组分分析及准确性筛选；S4、绘制污染场地及周边VOCs浓度空间分布图；S5、获取各排放源中VOCs组分的贡献比例、各个污染源对于农药修复场地及周边空气环境的贡献值；S6、通过选取排放源特征物种和特征物种比值法获取污染物的来源。应用为：应用于农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制。本发明解决了现有技术缺乏针对污染场地空气VOCs的修复/管控时序监测、时空特征变化和溯源分析综合开展的研究的问题，具有分析结果更为客观全面的优点。

Description

一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法及应用
技术领域
本发明涉及VOCs时空变化和源解析技术领域，具体是涉及农药修复场地环境空气中VOCs的时空变化和源解析方法。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)通常是指初始沸点不大于250℃、蒸汽压在101.3kPa标准大气压下，或者在特定条件下具有挥发性的全部有机化合物的总称，具有种类繁多、组分复杂、来源广泛以及参与光化学反应机理复杂等特点，其组分大致分为两类，一类为碳氢结构构成的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃以及环烷烃等，另一类为杂原子取代的醛、酮、醚、酯及氯代烃等类化合物。大部分种类VOCs具有刺激性和毒性，对人体产生潜在健康风险，其中芳香烃等组分对臭氧生成贡献大。
VOCs人为源包括移动源和固定源，固定源中又包括生活源和工业源等。移动源是指汽车、轮船、飞机等各种交通运输工具的排放。生活源VOCs排放对象复杂，包括建筑装饰、油烟排放、垃圾焚烧、秸秆焚烧、服装干洗等等，工业源包括加油站汽油蒸发、溶剂使用、工业使用等。
近些年，随着VOCs污染形势加剧及“双碳”战略的提出，学者们针对大气VOCs相关的研究成为备受关注的焦点，尤其在VOCs污染表征、来源及健康风险等方面做出了大量的研究。
目前我国的报道主要集中于区域尺度的VOCs研究，北京、长三角、珠三角以及成渝等碳排放量较高地区成为研究的热点地区，但这些研究多是针对短时间序列、研究单元相对大、且没有聚焦点源污染，难以准确揭示小尺度范围的污染时空分布特征和演变态势。
随着我国土壤和地下水污染治理工作的深入推进，VOCs污染场地的风险控制和修复普遍存在，一些场地的VOCs在修复/管控过程中和结束后持续释放扩散，对周围环境和居民产生不利影响，这一风险已成为当前社会的环境焦点问题。对于污染场地修复过程中大气二次污染问题，国内已有学者开展相应研究，但依旧缺乏针对污染场地空气VOCs的自然衰减修复技术(MNA)长时序监测、时空特征变化和溯源分析等综合开展的调查研究。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有技术缺乏针对污染场地空气VOCs的自然衰减修复技术长时序监测、时空特征变化和溯源分析综合开展的调查研究。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，包括以下步骤：
S1、在农药修复场地的重点污染区域及其周边居民区内分散布设VOCs样品采集点；
S2、VOCs样品采样；
S3、VOCs样品组分分析及准确性筛选，得到准确性筛选后的VOCs组分及浓度、各个VOCs样品采集点的浓度特征；
S4、基于农药修复场地的重点污染区域及其周边居民区的相对位置、各个VOCs样品采集点的浓度特征，通过反距离权重插值结合GIS技术绘制污染场地及周边VOCs浓度空间分布图，以展示农药修复场地环境空气中VOCs的时空变化；
S5、通过正定因子矩阵模型获取各排放源中准确性筛选后的VOCs组分的贡献比例，并结合各个污染源的标识物，推断各年份的污染源数量及污染源类型，同时分析得到各个污染源对于农药修复场地及周边空气环境的贡献值，并作为农药修复场地环境空气中VOCs的一部分特征分析结果；
S6、通过选取排放源特征物种和特征物种比值法获取农药修复场地内重点污染区域及农药修复场地周边居民区VOCs排放特征，获取特征污染物的来源，并将该来源作为农药修复场地环境空气中VOCs的另一部分特征分析结果。
上述方法中，步骤S3还能够得到准确性筛选后的贡献率较高的组分，较高的组分的选取依据为：贡献率大于8％。
进一步地，步骤S1为：分别在农药修复场地内重点污染区域及农药修复场地周边1km范围内居民区分散布设若干VOCs样品采集点，农药修复场地内污染区域包括：重点污染区域和非重点污染区域，重点污染区域通过场地调查划分得到。
说明：VOCs样品采集点的设置保证修复场地四周有监测点位，满足上风向和下风向的监测意义。
进一步地，步骤S2为：对各个VOCs样品采集点进行长期多批次的VOCs样品采集。
说明：长期多批次的VOCs样品不仅能得到VOCs样品各个组分的浓度从而推断出VOCs样品作为各个污染源排放的贡献值，还能通过长期获取的组分浓度得出各个VOCs样品采集点采集的各个组分的浓度变化趋势。
进一步地，步骤S3包括以下步骤：
S3-1、对各个VOCs样品采集点进行多批次VOCs样品采样，并通过预浓缩-气相色谱/质谱联用系统对每次采集的VOCs样品进行定性定量分析，得到VOCs样品中的VOCs组分及浓度，并对VOCs组分及浓度进行准确性筛选，得到筛选后的VOCs组分及浓度；
S3-2、将各个批次的筛选后的VOCs组分的浓度作为对应VOCs样品采集点的浓度特征，以此分析监测期间内各点位的VOCs总体及各个VOCs组分的趋势变化。
说明：上述步骤通过长期多批次的VOCs样品得到VOCs样品各个组分的浓度用于后续推断VOCs样品作为各个污染源排放的贡献值。
更进一步地：
定性定量分析为：将采集的VOCs样品通过Entech7016自动进样器取400mL，同步进20ml内标到连接到Entech7200大气预浓浓缩后，经预浓缩仪三级冷阱富集再脱附直连GC-MS测试分析，得到色谱图和质谱图后，计算目标化合物峰响应面积和内标峰响应面积，由内标法定量，得到VOCs样品中的VOCs组分及浓度；
准确性筛选的原则为：筛除检出率低于50％的VOCs组分；未检出的组分浓度按照检出限的一半计算。
说明：准确性筛选保证了特征分析方法的准确性。
优选地，步骤S5中，正定因子矩阵模型通过使用最小二乘法最小化目标函数来得出因子分布和贡献值，将正定因子矩阵模型的因子数量设定为3～6，并进行多次正定因子矩阵模型重构直至最小二乘法最小化目标函数值稳定，调整模型的比值残和相关系数值，使得VOCs组分的比值残差值位于±3之间的比例大于95％且相关系数值大于0.98。
优选地，正定因子矩阵模型为多元受体模型，正定因子矩阵模型将i×j维数的矩阵分解为贡献矩阵和因子矩阵，正定因子矩阵模型的分解公式为：
式中，xij为待分解矩阵，表示第i个样本中第j个组分浓度，gik为贡献矩阵，表示第i个VOCs样品在第j个污染源的污染贡献值，fkj为因子矩阵，代表第k个污染物组分在第j个污染源的贡献值，即第k个污染源中第j个组分占比，eij为残留分数，表示模型的不确定性，i为样本数，j为物种数，k为因子数，
正定因子矩阵模型通过使用最小二乘法最小化目标函数来得出因子分布和贡献值，小二乘法最小化目标函数为：
上式中，Q为小二乘法最小化目标函数值，通过对比多次运行结果中的值是否稳定来判断该方法的可行性，Q值越小越好，eij为残留分数，残差在-3～+3之间，残差超过这个区间的物种应该进行进一步的分析，Uij为每个样本中VOCs实测值的不确定性，i为样本数，j为物种数，n和m分别表示样本数量和物种数量。
说明：正定因子矩阵(PMF，positive matrix factorization)模型是一种新颖有效的源解析方法，正定因子矩阵模型需结合各排放源的标识物和运算结果，可以推断污染源类型及其对受体的贡献，解析结果更符合实际情况，明显优于其它源解析方法。
优选地，步骤S6为：选取甲苯与苯作为农药修复场地和机动车交通排放源的特征污染物，通过特征物种比值法对准确性筛选后的VOCs组分中甲苯与苯进行比值分析，获取农药修复场地内污染区域及农药修复场地周边居民区VOCs排放特征，确定甲苯与苯的来源，将甲苯与苯的来源作为农药修复场地环境空气中VOCs的另一部分特征分析结果。
说明：通过特征物种比值法能够对VOCs污染源特征进行分析，快速了解各污染源对环境空气中污染组分的分担率。
优选地，比值分析为：当甲苯和苯的浓度比值接近2时，表明大气环境中VOCs的主要污染排放源是机动车尾气；当甲苯和苯的浓度比值小于2时，表明大气中VOCs还受到化工溶剂行业排放的影响；当甲苯和苯的浓度比值大于2时，表明VOCs还受其他污染排放源的影响。
说明：通过上述的比值分析能获取大气环境中VOCs主要污染排放源。
本发明还提供一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法的应用，应用于农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制。
本发明的有益效果是：
本发明通过农药修复场地中污染物的典型性以及衰减趋势，摸清VOCs在长期监测和空间上呈现污染物浓度水平、空间差异和变化，结合GIS技术绘制长期监测趋势变化图和空间演变图，并运用PMF技术计算研究区内的VOCs贡献率，识别污染物来源，本发明得到的VOCs特征分析结果更为客观全面，同时利于农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制。
附图说明
图1是实施例1一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法流程图；
图2是实施例1中VOCs样品采集点布设位置；
图3是实施例1中样品采集点及污染物类别的占比图；
图4是实施例1中样品采集点EA1采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图5是实施例1中样品采集点EA2采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图6是实施例1中样品采集点EA3采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图7是实施例1中样品采集点EA4采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图8是实施例1中样品采集点EA5采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图9是实施例1中样品采集点CK1采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图10是实施例1中样品采集点CK2采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图11是实施例1中样品采集点CK3采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图12是实施例1中样品采集点CK4采集到的各组分浓度随时间变化折线图；
图13是实施例1中2016年苯系物的年平均VOCs浓度分布图；
图14是实施例1中2017年苯系物的年平均VOCs浓度分布图；
图15是实施例1中2018年苯系物的年平均VOCs浓度分布图；
图16是实施例1中2019年苯系物的年平均VOCs浓度分布图；
图17是实施例1中2020年苯系物的年平均VOCs浓度分布图；
图18是实施例1中2021年苯系物的年平均VOCs浓度分布图；
图19是实施例1中2016年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图；
图20是实施例1中2017年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图；
图21是实施例1中2018年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图；
图22是实施例1中2019年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图；
图23是实施例1中2020年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图；
图24是实施例1中2021年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图；
图25是实施例1中2016年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图；
图26是实施例1中2017年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图；
图27是实施例1中2018年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图；
图28是实施例1中2019年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图；
图29是实施例1中2020年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图；
图30是实施例1中2021年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图；
图31是实施例1中2016年烷烃的年平均VOCs浓度分布图；
图32是实施例1中2017年烷烃的年平均VOCs浓度分布图；
图33是实施例1中2018年烷烃的年平均VOCs浓度分布图；
图34是实施例1中2019年烷烃的年平均VOCs浓度分布图；
图35是实施例1中2020年烷烃的年平均VOCs浓度分布图；
图36是实施例1中2021年烷烃的年平均VOCs浓度分布图；
图37是实施例1中PMF模型得到2016年的场地内各个污染源中标识物贡献占比柱状图；
图38是实施例1中PMF模型得到2016年的场地内3个因子中各组分占比图；
图39是实施例1中PMF模型得到2016年的场地内排放源组成以及对VOCs的贡献率饼状图；
图40是实施例1中PMF模型得到2018年的场地内各个污染源中标识物贡献占比柱状图；
图41是实施例1中PMF模型得到2018年的场地内3个因子中各组分占比图；
图42是实施例1中PMF模型得到2018年的场地内排放源组成以及对VOCs的贡献率饼状图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
应当理解，尽管在本发明实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述……，但这些……不应限于这些术语。这些术语仅用来将……区分开。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一……也可以被称为第二……，类似地，第二……也可以被称为第一……。
实施例1
本实施例为一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、在农药修复场地的重点污染区域及其周边居民区内分散布设VOCs样品采集点：
分别在农药修复场地内重点污染区域及农药修复场地周边1km范围内居民区分散布设若干VOCs样品采集点，农药修复场地内污染区域包括：重点污染区域和非重点污染区域，所述重点污染区域通过场地调查划分得到。
本实施例通过对某典型农药污染场地2016～2021年间数据进行统计，研究VOCs在不同时间和空间上呈现的特征和演变态势，摸清污染物浓度水平、空间差异和变化趋势，并运用正定因子矩阵模型，即PMF模型对污染物的来源进行解析，以期为我国农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制提供科学依据，也为对涉及VOCs污染相关领域研究以及污染防控提供科学合理的借鉴性依据。
上述典型农药污染场地的VOCs样品采集点布设位置如图2所示，上述典型农药污染场地内原企业生产历史悠久，主要产品包括农药(敌敌畏、敌百虫、久效磷、丁草胺、乙草胺、草甘膦、喹禾灵等)、精细化工(烧碱、液氯、盐酸、双乙烯铜、双乙甲胺、改良树脂、聚四氟乙烯等)等。该地块调查评估表明主要污染物有苯系物(BTEX)、氯代脂肪烃(CAH)、氯苯(CB)、苯酚、PAHs、草甘膦、毒死蜱等，2013年至2016年完成浅层土壤(6m)修复治理，受经济和技术条件限制，地下水于2016-2021年开展了为期五年的监控自然衰减修复。由于退役地块位于城区敏感区，周边人群密集，距离污染源周边500m范围内的敏感区有养老公寓、幼儿园、居民区、学校等，极易引发地块内异味扩散扰民的舆情风险。
S2、VOCs样品采样：
对各个VOCs样品采集点进行长期多批次的VOCs样品采集。
本实施例根据现场情况，在污染地块内和周边居民区附近间隔一定距离分散布设9个大气VOCs样品采集点，其中EA1～EA5位于地块内重点污染区附近，CK1～CK4在地块周边居民区，采样位置分布如图2所示。
采样时间从2016年7月到2021年6月，Summa罐用Entech大气清罐仪进行清洗抽真空，带到现场进行环境空气样品采集，每季度至少采集一组样品，共采集26组，采样方法参照《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ194-2017)相关要求，采样口距离地面高度为1.5m，确保周边无明显建筑物遮挡，在1h内等时间间隔采集3～4个样品，每个点位所采集样品均值作为该点的VOCs浓度值。
S3、VOCs样品组分分析及准确性筛选，得到准确性筛选后的VOCs组分及浓度、各个VOCs样品采集点的浓度特征，包括以下步骤：
S3-1、对各个VOCs样品采集点进行多批次VOCs样品采样，并通过预浓缩-气相色谱/质谱联用系统对每次采集的VOCs样品进行定性定量分析，得到VOCs样品中的VOCs组分及浓度，并对VOCs组分及浓度进行准确性筛选，得到筛选后的VOCs组分及浓度；
S3-2、将各个批次的筛选后的VOCs组分的浓度作为对应VOCs样品采集点的浓度特征，以此分析监测期间内各点位的VOCs总体及各个VOCs组分的趋势变化。
上述步骤S3中，定性定量分析为：将采集的VOCs样品通过Entech7016自动进样器取400mL，同步进20ml内标到连接到Entech7200大气预浓浓缩后，经预浓缩仪三级冷阱富集再脱附直连GC-MS(Agilent7890-5977)测试分析，得到色谱图和质谱图后，计算目标化合物峰响应面积和内标峰响应面积，由内标法定量，得到VOCs样品中的VOCs组分及浓度。
上述步骤S3中，准确性筛选的原则为：筛除检出率低于50％的VOCs组分；未检出的组分浓度按照检出限的一半计算。
本实施例利用预浓缩-气相色谱/质谱联用系统(GC-MS/FID)对样品中VOCs组分进行定性定量分析，检出77种VOCs组分，包括10种苯系物，5种含氧烃，26种卤代烃，35种烷烃，1种磺化物。采集的样品通过Entech7016自动进样器取400mL，同步进20ml内标到连接到Entech7200大气预浓浓缩后，经预浓缩仪三级冷阱富集再脱附直连GC-MS(Agilent7890-5977)测试分析，得到色谱图和质谱图后，计算目标化合物峰响应面积和内标峰响应面积，由内标法定量，测试化合物浓度。
S4、基于农药修复场地的重点污染区域及其周边居民区的相对位置、各个VOCs样品采集点的浓度特征，通过反距离权重插值结合GIS技术绘制污染场地及周边VOCs浓度空间分布图，以展示农药修复场地环境空气中VOCs的时空变化。
反距离权重插值(IDW)相比于其它方法使用更为简单、直接，运算快速、准确，尤其是适用于离散点位较少的场地，成图在极端值附近形成圆形，但不改变原来数据，可更加直观表达污染物浓度。由于反距离权重插值(IDW)的以上优势能够保持监测结果的高精度，突出总体趋势，本实施例利用ArcGIS10.3版本软件，选择反距离权重插值(IDW)绘制污染场地及周边VOCs浓度空间分布图。
本实施例针对77种VOCs进行逐时浓度监测，包括10种苯系物，5种含氧烃，26种卤代烃，35种烷烃，1种磺化物。由图3可知，全时段监测的VOCs总量中，苯系物类和烷烃类的监测点平均质量浓度占比较高，分别为29.73％、26.85％，是观测期间研究区环境空气中含量最为丰富的两类VOCs，苯系物、含氧烃、磺化物、卤代烃、烷烃类质量浓度占比范围依次为14.65％～45.57％、6.62％～37.24％、1.23％～3.85％、8.29％～25.34％、17.15％～40.62％，5种组分的点位平均质量浓度占比特点为苯系物>烷烃>含氧烃>卤代烃>磺化物。
对于南通市VOCs组分研究，有文献报道，赵秋月等观测发现，港闸区TVOCs中的烷烃贡献(31％)最大，其次为含氧烃(23％)、芳香烃(20％)、卤代烃(18％)和烯炔烃(8％)。李敏娜等分析了南通市某监测点位的数据，不同组分体积分数排序为：烷烃(9.65×10-9)＞芳香烃(2.85×10-9)＞烯烃(1.84×10-9)＞炔烃(1.23×10-9)。蒋荣等研究结果同样表明，污染中烷烃占比最大。总体来看，本次研究组分中的烷烃占比较高，与文献报道一致，苯系物可能与场地内的特征污染物相关，特别是前期监测阶段(2016-2018年)，地块内苯系物挥发导致浓度升高。
表1统计了本实施例研究期间各观测时间点浓度和排名前二十的VOCs组分，结果表明，研究期间内各采样点总浓度排名前二十的VOCs组分对TVOCs的贡献率均超过82％，占比范围为82.16％～90.91％，浓度排名前十的VOCs组分对TVOCs的贡献率均超过50％，占比范围为55.12％～75.70％，其中，间/对-二甲苯、正己烷、异丁烷、四氯乙烯、甲苯、氯苯、异戊烷、1,2-二氯乙烷等组分含量较高，占比率在10％以上，为TVOCs的主要贡献污染物。有文献报道，位于该场地附近观测点2016-2018年体积浓度贡献率较高的物质为：丙烷、乙烷、乙烯、甲苯、乙炔、正丁烷、异戊烷等，2019年南通市四季平均体积分数靠前的物种为丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、异戊烷、间/对二甲苯、异丁烷，由此可见，本场地主要贡献的污染物组成相对稳定，与南通市挥发性有机物组成特征大体相似，主要以烷烃类和苯系物为主。
表1观测期间研究区内环境空气VOCs月平均质量占比
本实施例研究期间统计月平均贡献率大于5％的VOCs组分共计17种，主要包括苯系物、卤代烃和烷烃类，污染物种类分别为4种、4种和6种；间/对-二甲苯在9个点位中的贡献率均大于6％，占比范围为6.16％～22.08％，贡献率排名都位居前四；其次为甲苯，满足统计的点位有8个，占比范围为5.48％～14.88％，该两种污染物为苯系物的主要贡献污染物，在各点位贡献率排名前三的污染物清单中出现的频率较高，与苯系物的变化特征有着密切关系。
观测结果表明，地块内EA1～EA5的VOCs月平均质量浓度依次为1155.86μg/m3、1113.78μg/m3、810.71μg/m3、1437.24μg/m3、1278.36μg/m3，浓度变化范围依次为8.90～6203.91μg/m3、15.80～9054.09μg/m3、6.70～4770.87μg/m3、8.80～8367.89μg/m3、13.70～12487.39μg/m3；场地周边CK1～CK4的VOCs月平均质量浓度依次为872.80μg/m3、784.47μg/m3、801.96μg/m3、1358.16μg/m3，浓度变化范围依次为5.10～6010.16μg/m3、11.0～3964.44μg/m3、27.90～5320.67μg/m3、17.0～6720.21μg/m3，空间上呈现EA4>CK4>EA5>EA1>EA2>CK1>EA3>CK3>CK2。
从趋势变化来看，如图4至图12所示，2017年观测期间，大气浓度普遍较高，尤其是2017年1月17日和6月13日。2017年7月28日，EA1、EA3、EA4、CK2、CK4点位所测得的含氧烃类处于研究期间的最高浓度水平，随着时间推移不断降低，直至2021年，含氧烃类的最大浓度范围仅为0～6.7μg/m3；卤代烃类变化趋势较为明显的监测点位为EA1、EA4、CK2、CK4，VOCs浓度呈现显著的“多峰”或者“单峰”变化特征，波动较为剧烈的阶段为2018年之前，变化尤为明显的点位为EA1、EA4，在某一段时间内反复攀升，随后急剧下降；烷烃类的变化趋势与卤代烃类较为相似，但是峰值“波动”程度相比而言较大，EA1出现3个高峰，EA2、EA3、EA5、CK4的峰形异常突出；苯系物浓度波动曲线较为明显的点位为EA1、EA4、CK1、CK3，值得关注的是，监测点位均于2017年或者2018年出现最高值，随后显著下降。总体来说，苯系物、卤代烃、烷烃均呈现显著“峰”型变化特征，波动变化尤为明显的研究阶段集中于2017年1月17日至2018年3月22日，含氧烃类变化趋势略有不同，整体浓度较低，磺化物保持平稳。本研究中卤代烃与王梦杰等在该研究区域的监测井的浓度变化趋势一致，污染最严重的2口水井，卤代脂肪烃浓度在4年监测周期内均呈现波动式下降，在2016和2017年徒然增加，随后迅速下降，周艳等发现监测井在2017年的苯系物浓度分布最高，环境空气VOCs规律与该研究类似。由于2016-2018年该场地刚完成表层修复治理和植物种植，尚未形成较好的风险阻隔层，且该地块潜水层以粉砂为主，垂直渗透系数比较大(7.78×10-6～9.43×10-4cm·s-1)，地下水中的VOCs蒸气挥发导致环境空气浓度上升，随后的2019-2021年大幅下降，可能是植被根系生长及生物量增加，促进了吸收转运和降解作用，加上自然衰减修复，可对土壤和地下水中VOCs的挥发通量起到抑制效果。
为了精细刻画环境空气中VOCs浓度变化与污染的空间特征，本是实施例通过空间插值和栅格运算，详细统计9个监测点位2016-2021年6个阶段，4种VOCs类型的浓度升降及空间差异分布情况。
从空间分布上看，VOCs浓度分布与监测点位置有非常密切的关系，图13至图18为2016-2021年苯系物的年平均VOCs浓度分布图，图19至图24为2016-2021年含氧烃的年平均VOCs浓度分布图，图25至图30为2016-2021年卤代烃的年平均VOCs浓度分布图，图31至图36为2016-2021年烷烃的年平均VOCs浓度分布图，由图13至图36可知，苯系物、含氧烃和卤代烃先以高值“斑点”状出现，具有中心特征，随着时间的推移，浓度值降低，高覆盖面明显减少，呈现从高值“点状”向低值“面状”或者“块状”发展的趋势，烷烃从2017年开始出现浓度值“斑点”状演变。从高值“斑点”数量来看(苯系物>750μg/m3、含氧烃>270μg/m3、卤代烃>1200μg/m3、烷烃>678μg/m3)，卤代烃和烷烃较多，且空间分布较为相似，2017年的高值“斑点”位于污染场地北部，2018年高值“斑点”位于场地东南部，苯系物在2017年出现2个高值“斑点”，尤其是场地西南方向CK3点位浓度较高，含氧烃仅在2016年场地中部出现1个高值“斑点”，2017年降低至90μg/m3以下。从空间转移变化来看，卤代烃和烷烃浓度空间变化趋势和分布相似，2017年都是场地中部高，2018年为南部较高，随即在2019年陡然下降至较低水平。
苯系物空间浓度分布特征在2016年和2017年相似，呈现场地周边浓度高内部低，含氧烃的浓度空间分布相反，都是周边低内部高，2018年陡然下降。尽管4种类别VOCs浓度分布在2016-2018年内3个阶段呈现不同空间分布状态，部分点位浓度跃升或者下降，空间变化存在一定的差异，但是后期监测阶段(2019-2021年)的浓度含量水平普遍降低，空间差异性不明显，可能与VOCs排放大环境有关，2020年南通市一季度的TVOCs浓度下降35％。苯系物、卤代烃和烷烃在前期监测阶段，均出现场地边界和场地外围部分监测点浓度较高现象，可能紧邻主干道和城区，油烟和机动车排放导致，受场地内土壤和地下水VOCs的挥发通量的影响较弱。
S5、通过正定因子矩阵模型获取各排放源中准确性筛选后的VOCs组分的贡献比例，并结合各个污染源的标识物，推断各年份的污染源数量及污染源类型，同时分析得到各个污染源对于农药修复场地及周边空气环境的贡献值，并作为农药修复场地环境空气中VOCs的一部分特征分析结果。
上述步骤S5中，正定因子矩阵模型通过使用最小二乘法最小化目标函数来得出因子分布和贡献值，将正定因子矩阵模型的因子数量设定为3～6，并进行多次正定因子矩阵模型重构直至最小二乘法最小化目标函数值稳定，调整模型的比值残和相关系数值，使得VOCs组分的比值残差值位于±3之间的比例大于95％且相关系数值大于0.98。
上述正定因子矩阵模型为多元受体模型，正定因子矩阵模型将i×j维数的矩阵分解为贡献矩阵和因子矩阵，正定因子矩阵模型的分解公式为：
式中，xij为待分解矩阵，表示第i个样本中第j个组分浓度，gik为贡献矩阵，表示第i个VOCs样品在第j个污染源的污染贡献值，fkj为因子矩阵，代表第k个污染物组分在第j个污染源的贡献值，即第k个污染源中第j个组分占比，eij为残留分数，表示模型的不确定性，i为样本数，j为物种数，k为因子数，
正定因子矩阵模型通过使用最小二乘法最小化目标函数来得出因子分布和贡献值，小二乘法最小化目标函数为：
上式中，Q为小二乘法最小化目标函数值，通过对比多次运行结果中的值是否稳定来判断该方法的可行性，Q值越小越好，eij为残留分数，残差在-3～+3之间，残差超过这个区间的物种应该进行进一步的分析，Uij为每个样本中VOCs实测值的不确定性，i为样本数，j为物种数，n和m分别表示样本数量和物种数量。
本实施例使用PMF模型对2016-2021年场地内及周边监测点环境空气35种VOCs浓度进行来源解析，考虑VOCs组分的浓度水平变化、潜在污染源排放情况，其中，2020年和2021年VOCs组分检出数量较少、浓度降至较低水平且趋势稳定，源解析意义不大，因此选择组分浓度较高及变化较大的2016-2019年作为研究对象，并筛选出样品中具有代表性、指示明确的17种VOCs组分输入PMF模型进行计算。
PMF模型得到2016年的场地内来源解析结果如图37、图38所示，PMF模型得到2016年的场地内排放源组成以及对VOCs的贡献率如图39所示，PMF模型得到2018年的场地内来源解析结果如图40、图41所示，PMF模型得到2018年的场地内排放源组成以及对VOCs的贡献率如图42所示。
从纳入模型计算的拟合情况可以看出，因子数量为3时，2016年和2018年的总浓度拟合相关性较好，相关系数R2分别达到0.996、0.981，2016年Robust Q等于68，True Q等于71，2018年Robust Q和True Q都等于44，此外2016和2018年组分比值残差处在+3～-3之间的比例均为98％，说明这两年的计算结果能较好地阐释实际大气中的物种观测情况，源解析在一定程度上也具有可靠性，说明此时数据与模型优化好，在多次模型运行后，确定了3个主要源头。
因子1中浓度和占比较高的物种有甲苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯、1,4-二氯苯。苯系物为典型汽车尾气排放、溶剂使用、煤炭和生物质燃烧等排放源示踪物质，1,4-二氯苯作为酸性除草剂原料和分解产物的一种，由于这5种物质也是该污染场地的特征污染物，需要通过甲苯与苯(T/B)特征值判断主要排放源，通常认为T/B为2能把苯系物纳入机动车尾气排放源，该因子中监测点位T/B值的范围为3.45-9.41，不符合机动车尾气排放特征，受机动车影响较小，研究区域位于市区中心，周边无溶剂使用、煤炭和生物质燃烧等排放源，表明苯系物和1,4-二氯苯受场地内特征污染物挥发通量影响较大，可认为因子1是场地特征污染物挥发源。
因子2中贡献物种为正己烷、氯仿，可作为有机合成剂和萃取剂，为典型的医药制造业排放特征污染物，周阳在天津市重点行业VOCs组分的研究中发现该两种组分在医药制造行业的贡献占比为32.45％，研究区域东南侧1km范围内存在某制药厂，已于2014年拆除荒废，当年未作开发使用，可认为制药厂拆除后尚未进行调查修复或者风险管控，导致污染物挥发迁移，因此，因子2被识别为医药制造行业挥发源。
因子3需要关注的物种仅为苯乙烯，可用来制备树脂，主要来源包括石油燃烧和石油化工排放，研究区域东南侧有中石化公司，距离监测点位CK3以及污染场地较近，因此，因子3定性为石化排放源。
因子1中浓度和占比较高的物种有甲苯、对/间二甲苯、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)。与2016年组分类似，甲苯和对/间二甲苯属于苯系物，为交通尾气、生物质燃烧、溶剂使用等排放源示踪物质，同时与1,2-DCA也是场地内的特征污染物，1,2-DCA作为一种重要的化工原料，是化工污染场地典型污染物之一。为进一步明确污染源头，计算甲苯与苯(T/B)值，范围为2.6～6.7，不符合汽车尾气排放特征，监测点位周边无汽修店、溶剂使用工业场所等，表明大气中苯系物主要受场地内污染物蒸汽挥发影响。因子1是场地特征污染物挥发源。
因子2中主要贡献物种为丙烷，属于液化石油气(LPG)的主要成分，一般选用固定的储罐进行储存，研究区域东南侧为中石化储罐区，因此，可以认为该因子为石化排放源。
因子3中浓度较高的物种为异丁烷、正丁烷。随着我国汽油标准的不断提高，异丁烷-丁烯烷基化作为汽油升级技术之一，MIP汽油中正异构烷烃含量相对较高。考虑场地东北侧紧邻加油站，异丁烷、正丁烷的浓度及贡献率也较高，作为汽油燃料挥发的典型示踪物，可认为因子3为燃料挥发源。
综上，本研究解析出监测期间研究区域内VOCs的3类主要排放源，通过计算，2016年它们对TVOCs的贡献率依次为场地特征污染物挥发源(73.38％)、医药制造行业挥发源(19.56％)和石化排放源(7.06％)，2018年VOCs的贡献率依次为燃料挥发源(82.78％)、场地特征污染物挥发源(11.13％)和石化排放源(6.09％)，如图7所示，场地特征污染物挥发源和燃料挥发源分别是两年环境空气VOCs污染的主要途径，随着时间推移，主要贡献源头发生了变化，说明场地内污染物在表层修复治理和自然衰减的协同作用下，环境空气中特征污染物的浓度和种类有所改变。
S6、通过选取排放源特征物种和特征物种比值法获取农药修复场地内重点污染区域及农药修复场地周边居民区VOCs排放特征，获取特征污染物的来源，并将该来源作为农药修复场地环境空气中VOCs的另一部分特征分析结果：
选取甲苯与苯作为农药修复场地和机动车交通排放源的特征污染物，通过特征物种比值法对准确性筛选后的VOCs组分中甲苯与苯进行比值分析，获取农药修复场地内污染区域及农药修复场地周边居民区VOCs排放特征，确定甲苯与苯的来源，将甲苯与苯的来源作为农药修复场地环境空气中VOCs的另一部分特征分析结果。
上述步骤S6中，比值分析为：当甲苯和苯的浓度比值接近2时，表明大气环境中VOCs的主要污染排放源是机动车尾气；当甲苯和苯的浓度比值小于2时，表明大气中VOCs还受到化工溶剂行业排放的影响；当甲苯和苯的浓度比值大于2时，表明VOCs还受其他污染排放源的影响。
本实施例最终得到的结论为：
(1)观测期间共计监测77种VOCs，5种类别的月平均质量浓度占比特点为苯系物>烷烃>含氧烃>卤代烃>磺化物，研究期间内各采样点总浓度排名前二十的VOCs组分对TVOCs的贡献率均超过82％，间/对-二甲苯、正己烷、异丁烷、四氯乙烯、甲苯、氯苯、异戊烷、1,2-二氯乙烷等组分含量较高，占比率在10％以上，为TVOCs的主要贡献污染物，间/对-二甲苯和甲苯为苯系物的主要贡献污染物，在各点位贡献率排名前三的污染物清单中出现的频率较高，与苯系物的变化特征有着密切关系。
(2)场地内EA1～EA5的VOCs月平均质量浓度范围为810.71μg/m3～1437.24μg/m3，监测点位浓度上呈现EA4>CK4>EA5>EA1>EA2>CK1>EA3>CK3>CK2，于2017年或者2018年出现最高值，随后显著下降。
(3)苯系物、含氧烃和卤代烃先以高值“斑点”状出现，具有中心特征，随着时间的推移，浓度值降低，高覆盖面明显减少。卤代烃和烷烃浓度空间变化趋势和分布相似，2017年都是场地中部高，2018年为南部较高，随即在2019年陡然下降至较低水平。
(4)通过PMF模型解析可知，2016年和2018年的总浓度拟合相关性较好，监测期间的VOCs主要有3类排放源，2016年对TVOCs的贡献率依次为场地特征污染物挥发源(73.38％)>医药制造行业挥发源(19.56％)>石化排放源(7.06％)，2018年VOCs的贡献率依次为燃料挥发源(82.78％)>场地特征污染物挥发源(11.13％)>石化排放源(6.09％)。
实施例2
本实施例为一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法的应用，基于实施例1的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，应用于农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制，具体为：
根据农药修复场地中污染物的典型性以及衰减趋势，通过摸清VOCs在长期监测和空间上呈现污染物浓度水平、空间差异和变化，结合GIS技术绘制长期监测趋势变化图和空间演变图，并运用PMF技术计算研究区内的VOCs贡献率，识别污染物来源，为我国农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制提供科学依据。

Claims (7)

1.一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在农药修复场地的重点污染区域及其周边居民区内分散布设VOCs样品采集点；
S2、VOCs样品采样；
S3、VOCs样品组分分析及准确性筛选，得到准确性筛选后的VOCs组分及浓度、各个VOCs样品采集点的浓度特征；
S4、基于农药修复场地的重点污染区域及其周边居民区的相对位置、各个VOCs样品采集点的浓度特征，通过反距离权重插值结合GIS技术绘制污染场地及周边VOCs浓度空间分布图，以展示农药修复场地环境空气中VOCs的时空变化；
S5、通过正定因子矩阵模型获取各排放源中准确性筛选后的VOCs组分的贡献比例，并结合各个污染源的标识物，推断各年份的污染源数量及污染源类型，同时分析得到各个污染源对于农药修复场地及周边空气环境的贡献值，并作为农药修复场地环境空气中VOCs的一部分特征分析结果；
正定因子矩阵模型通过使用最小二乘法最小化目标函数来得出因子分布和贡献值，将正定因子矩阵模型的因子数量设定为3~6，并进行多次正定因子矩阵模型重构直至最小二乘法最小化目标函数值稳定，调整模型的比值残和相关系数值，使得VOCs组分的比值残差值位于±3之间的比例大于95%且相关系数值大于0.98；
正定因子矩阵模型为多元受体模型，正定因子矩阵模型将i×j维数的矩阵分解为贡献矩阵和因子矩阵，正定因子矩阵模型的分解公式为：
式中，/>为待分解矩阵，表示第i个样本中第j个组分浓度，/>为贡献矩阵，表示第i个VOCs样品在第j个污染源的污染贡献值，/>为因子矩阵，代表第ｋ个污染物组分在第j个污染源的贡献值，即第k个污染源中第j个组分占比，/>为残留分数，表示模型的不确定性，i为样本数，j为物种数，k为因子数，
正定因子矩阵模型通过使用最小二乘法最小化目标函数来得出因子分布和贡献值，小二乘法最小化目标函数为：
上式中，/>为小二乘法最小化目标函数值，通过对比多次运行结果中的值是否稳定来判断该方法的可行性，/>值越小越好，/>为残留分数，残差在-3~+3之间，残差超过这个区间的物种应该进行进一步的分析，/>为每个样本中VOCs实测值的不确定性，i为样本数，j为物种数，n和m分别表示样本数量和物种数量；
S6、通过选取排放源特征物种和特征物种比值法获取农药修复场地内重点污染区域及农药修复场地周边居民区VOCs排放特征，获取特征污染物的来源，并将该来源作为农药修复场地环境空气中VOCs的另一部分特征分析结果。
2.如权利要求1所述的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于，所述步骤S1为：分别在农药修复场地内重点污染区域及农药修复场地周边1km范围内居民区分散布设若干VOCs样品采集点，农药修复场地内污染区域包括：重点污染区域和非重点污染区域，所述重点污染区域通过场地调查划分得到。
3.如权利要求1所述的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于，所述步骤S2为：对各个VOCs样品采集点进行长期多批次的VOCs样品采集。
4.如权利要求3所述的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：
S3-1、对各个VOCs样品采集点进行多批次VOCs样品采样，并通过预浓缩-气相色谱/质谱联用系统对每次采集的VOCs样品进行定性定量分析，得到VOCs样品中的VOCs组分及浓度，并对VOCs组分及浓度进行准确性筛选，得到筛选后的VOCs组分及浓度；
S3-2、将各个批次的筛选后的VOCs组分的浓度作为对应VOCs样品采集点的浓度特征，以此分析监测期间内各点位的VOCs总体及各个VOCs组分的趋势变化。
5.如权利要求4所述的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于：
所述定性定量分析为：将采集的VOCs样品通过Entech7016自动进样器取400mL，同步进20ml内标到连接到Entech7200大气预浓浓缩后，经预浓缩仪三级冷阱富集再脱附直连GC-MS测试分析，得到色谱图和质谱图后，计算目标化合物峰响应面积和内标峰响应面积，由内标法定量，得到VOCs样品中的VOCs组分及浓度；
所述准确性筛选的原则为：筛除检出率低于50%的VOCs组分；未检出的组分浓度按照检出限的一半计算。
6.如权利要求1所述的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于，所述步骤S6为：选取甲苯与苯作为农药修复场地和机动车交通排放源的特征污染物，通过特征物种比值法对准确性筛选后的VOCs组分中甲苯与苯进行比值分析，获取农药修复场地内污染区域及农药修复场地周边居民区VOCs排放特征，确定甲苯与苯的来源，将甲苯与苯的来源作为农药修复场地环境空气中VOCs的另一部分特征分析结果。
7.一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法的应用，基于权利要求1-6任意一项所述的一种农药修复场地空气中VOCs特征分析方法，其特征在于，应用于农药污染地块的环境管理、规划和VOCs污染控制。
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