CN117268276A - 一种柔性应变传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料领域，更具体地，本发明首先提供一种柔性应变传感器，包括柔性衬底以及设于柔性衬底上的胶体晶体薄膜，胶体晶体膜为多个胶体纳米颗粒非紧密排列形成，胶体纳米颗粒均包括覆盖有金属薄膜的下区域和未覆盖金属薄膜的上区域，下区域的下部嵌入所述柔性衬底。本发明提供的柔性应变传感器产生的结构色兼具高反射与宽视角，且具有良好粘性，易于穿戴和检测。本发明还提供该柔性应变传感器的制备方法，过程简单，制取材料环保，成本低廉，普适性好。此外，本发明还提供所述柔性应变传感器在应力传感、防伪、显示中任意一个或多个领域的应用。
Description
本发明涉及纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种柔性应变传感器及其制备方法和应用。
背景技术
光子晶体是由于介电常数或折射率不同的材料在空间周期性排列所形成的，这种排列对光的折射率进行周期性的调控，产生了光子带隙。频率在光子禁带范围内的光不能在晶体内部传播而是被晶体反射，在晶体表面上产生散射、衍射、干涉等多种作用。当禁带范围在波长为400-700nm的可见光区内时，就产生了常见的结构色。
现有技术组装出的胶体晶体薄膜由于光的散射原因会导致结构色泛白，导致胶体晶体薄膜颜色不纯，饱和度较低，现有的方法都集中在引入黑色素吸收散杂散光以提高色彩的饱和度，但这种方法会显著降低胶体晶体薄膜的反射率。并且通过胶体自组装得到的胶晶薄膜通常是短程有序且长程有序的排列结构，会导致严重的角度依赖性，从而限制了光子晶体在应用于机械应变传感器时的可视化监测功能。
机械响应型光子晶体传感器是将胶体晶体阵列引入弹性体中，外界压缩或拉伸使弹性体发生形变，从而改变了光子晶体晶格间距以实现对光子带隙的调控，使反射峰波长发生移动，结构色也随之改变。机械应变传感器可以通过传感器颜色的变化来识别结构的损坏，可以立即诊断运动员收到冲击的程度，在多领域有着重要的应用。但目前大多都是以水凝胶材料制备的机械型光子晶体应变传感器，中国专利CN 114149544 B提供了一种粘性光子晶体水凝胶传感器及其制备方法及应用；中国专利CN 107236085 A提出了一种大面积快速制备拉伸变色光子晶体水凝胶双层膜的方法。然而水凝胶在该领域的应有存在一定的局限性，传统水凝胶具有高弹性模量和低延展性，不利于与人体皮肤结合，并且水凝胶具有低细胞毒性、低灵敏度、合成材料复杂，限制了水凝胶在机械应变传感器方面的应用。
普通的机械应变传感器自身不具有粘性或粘性较低，常常需要借助辅助工具进行穿戴并且难以与弯曲或粗糙等复杂表面完美贴合，从而导致实用性低、运动检测准确性低等问题。
发明内容
本发明的目的之一旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种柔性应变传感器，用于克服现有技术的柔性传感器反射率低、视角窄的问题。
本发明采取的技术方案首先是提供一种柔性应变传感器，具体包括柔性衬底以及设于所述柔性衬底上的胶体晶体薄膜，所述胶体晶体膜为多个胶体纳米颗粒以非紧密排列方式形成，所述胶体纳米颗粒均包括覆盖有金属薄膜的下区域和未覆盖金属薄膜的上区域，所述覆盖有金属薄膜的下区域的下部嵌入所述柔性衬底，其中，所述金属薄膜作为反射层，所述胶体晶体薄膜用于产生结构色。
进一步地，所述柔性衬底的粘附力为1.5-1.8N/cm；和/或，所述相邻胶体纳米颗粒的间距为80-150nm；和/或，所述金属薄膜的厚度为30-50nm。
进一步地，所述柔性衬底的组成成分包括柔性高分子材料和活性剂；和/或，所述金属薄膜为金、银、铂、铑中任选一种材料制得。
进一步地，所述柔性应变传感器可检测的波长范围为300-800nm。
本发明提供的柔性应变传感器是一种具有高反射率、宽视角的机械应变传感器，其中，金属薄膜显著提高胶体晶体薄膜反射率，具有各向同性的胶体晶体薄膜提供宽视角结构色，柔性高分子材料制得的柔性衬底层调节胶体晶体层的结构变化，此外，本发明的柔性衬底既方便胶体晶体薄膜的嵌入、结合，又使应变传感器具有一定粘性，可与皮肤紧密结合利于穿戴并提高检测准确性。
本发明还提供所述柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤，
S1.沉积第一层金属膜：清洗玻片，干燥，使用黏附剂处理玻片，于所述玻片上沉积第一层金属膜；
S2.组装胶体晶体薄膜：使用胶体纳米颗粒分散液在步骤S1所述的第一层金属膜上组装出胶体晶体薄膜，所述胶体纳米颗粒通过间距处理得到非紧密排列结构；
S3.沉积第二层金属膜：在步骤S2所述的具有非紧密排列结构的胶体晶体薄膜上沉积第二层金属膜，其中，所述胶体纳米颗粒不与所述第一层金属膜接触的表面上以及所述胶体纳米颗粒之间的第一层金属膜上均沉积有第二层金属膜；
S4.转印：将柔性高分子材料预聚物和活性剂的混合溶液浇铸在步骤S3所述的第二层金属膜上，形成柔性高分子材料层，经固化处理，从玻片上剥离的样品即为所述柔性应变传感器，其中，第一层金属膜通过步骤S1所述的黏附剂完全粘附在玻片上，步骤S3中沉积在第一层金属膜上的第二层金属膜粘附保留在第一层金属膜上，所述柔性高分子材料层形成所述柔性应变传感器的柔性衬底，所述胶体纳米颗粒从玻片完全剥离后保留在柔性衬底上，形成所述柔性传感器的胶体晶体薄膜，步骤S3中沉积在所述胶体纳米颗粒上的第二层金属膜随胶体纳米颗粒从玻片剥离形成所述柔性应变传感器的金属薄膜，步骤S3中所述胶体纳米颗粒表面上沉积有第二层金属膜的部分形成所述柔性传感器的覆盖有金属薄膜的下区域，步骤S3中所述胶体纳米颗粒表面与所述第一层金属膜接触的部分形成所述柔性传感器的未覆盖金属薄膜的上区域。
此外，本发明还提供所述柔性应变传感器的应用，具体为应用在应力传感、防伪、显示中的任意一个或多个领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供一种柔性应变传感器，具体为具有高反射率、宽视角的机械应变传感器，其包括独特设计的半覆盖金属薄膜层，胶体晶体薄膜层及柔性衬底层，其中，金属薄膜显著提高胶体晶体薄膜反射率，具有各向同性的胶体晶体薄膜提供宽视角结构色，柔性高分子材料制得的柔性衬底层调节胶体晶体层的结构变化，此外，本发明还对用于制备柔性衬底的柔性高分子材料进行改性处理，既方便完整地转印胶体晶体薄膜又使传感器具有一定粘性，可与皮肤紧密结合利于穿戴并提高检测准确性；
(2)本发明通过将单层微球阵列嵌入了透明的柔性基质中，在微球表面未嵌入的地方发生了全内反射，并且由于微球的球对称性，可以观察到宽视角的结构色；
(3)本发明通过在胶体纳米颗粒上设计半覆盖的金属薄膜，其效果等同于球面反射镜，利用反射原理可以实现光的收集和聚焦，并且金属反射镜由于其导电性，折射率为复数，在宽的波长范围内虚部很大，所以具有波长不敏感的高反射率；
(4)本发明的制备过程，利用金属膜之间较强的粘性，使微球间隙的第二层金属膜与第一层银膜紧密粘附，从而经转印步骤，微球间隙的第二层金属膜随第一层银膜保留在玻片上，而原来覆盖在胶体纳米颗粒上的第二层金属膜则完全保留，通过该创造性的制备过程，制得柔性应变传感器的结构色及拉伸变色明显，实现高反射和宽视角，在应力传感、防伪、显示等领域中具有良好应用前景。
附图说明
图1为本发明柔性应变传感器的结构示意图一。
图2为本发明柔性应变传感器的结构示意图二。
图3为本发明柔性应变传感器的结构示意图三
图4为本发明的柔性应变传感器的实物示意图。
图5为本发明的柔性应变传感器的制备过程示意图。
图6为金属膜上胶体晶体薄膜与玻片上胶体晶体薄膜的对比图。
图7为本发明实施例制得金属半嵌入胶体晶体薄膜与对比例3制得未沉积金属膜的胶体晶体薄膜的反射率对比图。
图8为本发明实施例制得金属半嵌入胶体晶体薄膜的柔性应变传感器的波长偏移测试图。
图9为本发明实施例制得金属半嵌入胶体晶体薄膜的柔性应变传感器拉伸和释放循环中的反射峰位置变化图。
图10为本发明实施例制备过程中组装的单层胶体晶体薄膜SEM图。
图11为本发明实施例制备过程中单层胶体晶体薄膜进行氧等离子体刻蚀后的SEM图。
图12为本发明实施例制得金属半嵌入胶体晶体薄膜的柔性应变传感器在不同拉伸程度时的颜色变化图。
图13为对比例1制得的样品示意图。
图14为对比例2制得的样品示意图。
图15为对比例3制得的样品示意图。
图16为对比例4制得的样品示意图。
图17为本发明实施例制得的样品示意图。
附图标记：柔性衬底1、胶体晶体薄膜2、胶体纳米颗粒21、胶体纳米颗粒上区域和下区域的分界线22、金属薄膜3。
具体实施方式
本发明首先提供一种柔性应变传感器，其结构如图1-图4所示，具体包括柔性衬底1以及设于柔性衬底1上的胶体晶体薄膜2，胶体晶体膜2为多个胶体纳米颗粒21以非紧密排列方式形成，胶体纳米颗粒21均包括覆盖有金属薄膜3的下区域和未覆盖金属薄膜3的上区域，覆盖有金属薄膜3的下区域的下部嵌入柔性衬底1，其中，金属薄膜3作为反射层，胶体晶体薄膜2用于产生结构色。
其中，如图3所示，分界线22的上部分为所述胶体纳米颗粒21未覆盖金属薄膜3的上区域；分界线22的下部分(包括图中嵌入衬底中以虚线标示部分)，为所述胶体纳米颗粒21覆盖有金属纳米薄膜3的下区域。
本发明的柔性应变传感器通过独特设计的半覆盖金属薄膜层，配合胶体晶体薄膜层及柔性衬底层，实现高反射、宽视角。其中，金属薄膜显著提高胶体晶体薄膜反射率，具有各向同性的胶体晶体薄膜提供宽视角结构色，柔性高分子材料制得的柔性衬底层调节胶体晶体层的结构变化，同时，柔性高分子材料亲肤性好，可与人体皮肤完美贴合，且无细胞毒性、灵敏度高，有利于柔性应变传感器在人体穿戴上的应用。
进一步地，所述柔性衬底具有一定的粘附力，优选的，其粘附力为1.5-1.8N/cm；所述相邻胶体纳米颗粒非紧密排列时的间距优选为80-150nm，折射率范围是1.5-2.7；所述柔性衬底采用高分子材料制成，具体可为PDMS、TPU、SEBS、EVA中任意一种，优选是PDMS；所述金属薄膜的厚度优选为30-50nm；此外，所述柔性应变传感器可检测的波长范围为300-800nm。
本发明实施例制得金属半嵌入胶体晶体薄膜的柔性应变传感器在不同拉伸程度时的颜色变化如图12所示。
本发明还提供一种上述柔性应变传感器的制备方法，制备工艺流程为：沉积第一层金属膜→组装胶体晶体薄膜→沉积第二层金属膜→转印，制备过程具体如下，
S01.沉积第一层金属膜：
S011采用乙醇或丙酮清洗第一玻片5-15min，优选是10min；
S012于空气氛围下干燥第一玻片，经干燥处理后的第一玻片优选采用等离子体清洗机处理3-10min以使第一玻片表面具有亲水性；
S013将黏附剂滴在第一玻片表面静置维持2-5min后用蒸馏水清洗第一玻片2-3次，加热干燥；
S014采用真空镀膜法于所述第一玻片上沉积第一层金属膜；
S02.组装胶体晶体薄膜：
S021取第二玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声5-15min，优选为10min；
S022步骤S021得到的第二玻片经干燥处理后采用氧等离子体清洗机处理使表面具有亲水性；
S023将粒径为300-800nm的胶体纳米颗粒悬浮液沉积在第二玻片上，采用LB膜技术、电泳沉积法、旋涂法、气-液界面组装法、微流注射法、浸渍提拉法中任意一种方法在第二玻片上组装出一层胶体晶体薄膜；
S024在去离子水中加入SDS溶液得到混合溶液，以改变水的表面张力，所述SDS溶液的体积浓度为(3-5)％，优选为4％，将步骤S023制得的沉积有胶体晶体薄膜的第二玻片以(0.5-1.5)cm/min的速度缓慢浸入，在所述混合溶液表面形成单层胶体晶体薄膜；
S025使用氧等离子体处理步骤S01制得的沉积有第一层金属膜的第一玻片，使第一层金属膜表面具有亲水性，将该沉积有第一层金属膜的第一玻片浸入去离子水中，使步骤S024制得的单层胶体晶体薄膜沉积在该第一层金属膜上，其中，所述单层胶体晶体薄膜的电镜图如图10所示，此时，胶体纳米颗粒呈紧密排列；
S026对所述单层胶体晶体薄膜进行间距处理，具体可以采用等离子体刻蚀法、反应离子刻蚀法、激光刻蚀法、离子束刻蚀法、湿法刻蚀中任意一种方式，从而得到具有非紧密排列结构的单层胶体晶体薄膜，经刻蚀处理的单层胶体晶体薄膜的电镜图如图11所示，此时，胶体纳米颗粒为间距排列；
S03.沉积第二层金属膜：
在步骤S02制得的具有非紧密排列结构的胶体晶体薄膜上沉积第二层金属膜，其中，所述胶体纳米颗粒不与所述第一层金属膜接触的表面上以及所述胶体纳米颗粒之间的第一层金属膜上均沉积有第二层金属膜；
S04.转印：将柔性高分子材料预聚物和活性剂的混合溶液浇铸在步骤S03制得的第二层金属膜上，形成柔性高分子材料层，经固化处理，从玻片上剥离的样品即为所述柔性应变传感器，其中，第一层金属膜通过步骤S01所述的黏附剂完全粘附在玻片上，步骤S03中沉积在第一层金属膜上的第二层金属膜粘附保留在第一层金属膜上，所述柔性高分子材料层形成所述柔性应变传感器的柔性衬底，所述胶体纳米颗粒从玻片完全剥离后保留在柔性衬底上，形成所述柔性传感器的胶体晶体薄膜，步骤S03中沉积在所述胶体纳米颗粒上的第二层金属膜随胶体纳米颗粒从玻片剥离形成所述柔性应变传感器的金属薄膜，步骤S03中所述胶体纳米颗粒表面上沉积有第二层金属膜的部分形成所述柔性传感器的覆盖有金属薄膜的下区域，步骤S03中所述胶体纳米颗粒表面与所述第一层金属膜接触的部分形成所述柔性传感器的未覆盖金属薄膜的上区域。
进一步地，步骤S01中，所述黏附剂可以是APTES、MPS、MPTMS、1-硫代甘油其中一种，优选APTES，更优选地，以体积份数计，所述APTES溶液包括1份3-氨丙基三乙氧基硅烷和50份的丙酮；所述第一层金属膜可选择金、银、铂、铑其中一种作为沉积材料，优选是银，所述第一层金属膜的沉积厚度为20-40nm；所述真空镀膜法优选为电子束蒸发镀膜，镀膜条件为：腔体温度≤75℃，真空度(5-6)×10-3Pa，沉积速率(0.1 -0.4)nm/s。
进一步地，步骤S02中，胶体纳米颗粒可选择有机或无机胶体纳米颗粒，如聚苯乙烯纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒，优选聚苯乙烯纳米颗粒，更优选地，所述聚苯乙烯纳米微球乳液浓度为1wt％，以去离子水为分散剂分散所述聚苯乙烯纳米微球，进一步地，所述聚苯乙烯微球直径为300-800nm，优选500nm；步骤S023中，采用旋涂法，旋涂分为两个阶段，第一阶段为(300-500)rpm旋涂(100-150)s，第二阶段为(2000-4000)rpm旋涂(40-80)s；步骤S025中，氧等离子体处理条件为：时间(300-500)s，功率(60-80)W，气体氛围为氧气；步骤S026中，具体使用氧等离子体刻蚀以得到非紧密排列结构，处理条件为：时间(3-5)min，功率(60-80)W，气体氛围为氧气。
进一步地，步骤S03中，所述第二层金属膜选择金、银、铂、铑其中一种作为沉积材料，优选的是银，所述第二层金属膜的厚度为30-50nm；所述第二层金属膜的沉积方式是电子束蒸发镀膜，具体条件为：腔体温度≤75℃，真空度(5-6)×10-3Pa，沉积速率(0.1 -0.4)nm/s。
进一步地，步骤S04中，所述柔性高分子材料可选择PDMS、TPU、SEBS、EVA其中一种，优选是PDMS；优选地，还采用活性剂对PDMS进行改性处理以提高其粘附力，从而完整转移单层胶体晶体薄膜，经过改性处理的PDMS按重量计，包括以下组分：PDMS预聚物80-95份、固化剂5-12份、活性剂2-6份，其中，所述活性剂为聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、乙氧基化聚乙烯亚胺、氟碳表面活性剂其中一种，优选的是氟碳表面活性剂。改性PDMS的优选配方为：按重量份数计，包括PDMS预聚物87份、固化剂8.7份以及氟碳表面活性剂4份。
本发明的柔性应变传感器要求将金属薄膜嵌入纳米胶体颗粒和PDMS之间，本发明的制备方法通过蒸镀先后两层金属膜的方式实现，其中，玻片进行APTES处理后蒸镀第一层金属膜，第一层金属膜和玻片紧密黏附，在组装微球并刻蚀后，蒸镀第二层金属膜，纳米胶体颗粒缝隙间沉积的第二层金属膜和第一层金属膜由于金属间作用力紧密黏附，因此，转印时，此部分的两层金属膜一起留在了玻片上，而覆盖在纳米胶体颗粒上的那部分第二层金属膜则随纳米胶体颗粒一起从玻片剥离，保留在PDMS衬底上，从而得到金属膜嵌入微球和PDMS之间的特殊结构。
本发明的具体工艺流程示意图如图5所示，需要指出的是，图中沉积第一层金属膜和沉积第二层金属膜时标示采用蒸镀的方式，此仅为示例说明，并不是对本发明沉积方式的限制。
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1
(1)玻璃的黏附处理：量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷与50mL的丙酮混合得到2％的APTES。将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min。干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为空气的条件下处理10min，使玻片具有一定亲水性。在玻片表面滴加APTES静置2min，然后蒸馏水冲洗2次，烘干得到与金属黏附更加紧密的玻片。
(2)蒸镀第一层银膜：将黏附处理后的玻片使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第一层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为30nm。
(3)非紧密排列的单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为500nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即蒸镀第一层银膜的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起，以沉积在该第一层银膜上。最后使用氧等离子体处理4min得到非紧密排列的胶体晶体薄膜。
(4)蒸镀第二层银膜：将(3)得到的样品使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第二层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为40nm。
(5)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物和交联剂以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入2％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在(4)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离即可得到本发明的基于金属半覆盖胶体晶体薄膜的柔性应变传感器样品。
实施例2
(1)玻璃的黏附处理：量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷与50mL的丙酮混合得到2％的APTES。将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min。干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理10min，使玻片具有一定亲水性。在玻片表面滴加APTES静置2min，然后蒸馏水冲洗2次，烘干得到与金属黏附更加紧密的玻片。
(2)蒸镀第一层银膜：将黏附处理后的玻片使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第一层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为40nm。
(3)非紧密排列的单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为450nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即蒸镀第一层银膜的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起，以沉积在该第一层银膜上。最后使用氧等离子体处理4min得到非紧密排列的胶体晶体薄膜。
(4)蒸镀第二层银膜：将(3)得到的样品使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第二层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为50nm。
(5)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入4％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在(4)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离即可得到本发明的基于金属半覆盖胶体晶体薄膜的柔性应变传感器样品。
实施例3
(1)玻璃的黏附处理：量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷与50mL的丙酮混合得到2％的APTES。将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min。干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理10min，使玻片具有一定亲水性。在玻片表面滴加APTES静置2min，然后蒸馏水冲洗2次，烘干得到与金属黏附更加紧密的玻片。
(2)蒸镀第一层银膜：将黏附处理后的玻片使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第一层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为30nm。
(3)非紧密排列的单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为400nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即第一层银膜的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起，以沉积在该第一层银膜上。最后使用氧等离子体处理4min得到非紧密排列的胶体晶体薄膜。
(4)蒸镀第二层银膜：将(3)得到的样品使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第二层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为50nm。
(5)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入4％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在(4)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离即可得到本发明的基于金属半覆盖胶体晶体薄膜的柔性应变传感器样品。
对比例1
本对比例与实施例1-3的区别主要是制备过程中，未在沉积胶体晶体薄膜后进一步沉积第二层金属薄膜，其他步骤基本保持一致，具体的制备过程如下：
(1)玻璃的黏附处理：将MPTMS稀释，配比如下，1份MPTMS，1份去离子水，24份MPTMS。将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min。干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理10min，使玻片具有一定亲水性。在玻片表面滴加稀释后的MPTMS静置30min，然后蒸馏水冲洗2次，烘干得到与金属黏附更加紧密的玻片。
(2)蒸镀银膜：将黏附处理后的玻片使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为30nm。
(3)单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为500nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即镀有一层金属膜的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起，以沉积在该金属膜上。最后使用氧等离子体处理4min得到非紧密排列的胶体晶体薄膜。
(4)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入4％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在步骤(3)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离得到角度依赖的柔性可拉伸薄膜传感器样品。
如图13所示，其中图13A为转印后，玻片示意图，图13A显示，该对比例制备过程中步骤(2)蒸镀的银薄膜在转印时，其中，经步骤(3)处理后，没有覆盖胶体晶体薄膜的那部分银薄膜没有被转印，留在了玻片上；图13B为本对比例转印得到的样品示意图，图13B显示，经步骤(3)处理后，与胶体晶体薄膜相接触的那部分银薄膜被一起转印到柔性基底上，即覆盖在胶体晶体薄膜上的胶体纳米颗粒顶部，这是由于本对比例在步骤(1)中采用了与实施例不同的胶黏剂处理玻片，导致银薄膜与玻片之间的粘附力小于银薄膜与胶体纳米颗粒之间的粘附力，因此，转印时胶体纳米颗粒将与之接触的银薄膜粘附到衬底上；图13C为本对比例样品拉伸示意图，图13C显示，对比例1得到的样品呈现了与角度无关的天蓝色结构色，但拉伸角度未发生变色。
对比例2
本对比例与对比例1的区别主要是制备过程中，在沉积金属膜之前未对玻片表面进行黏附剂处理，其他制备过程保持一致，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)玻片清洗：将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min后进行烘干。
(2)蒸镀银膜：将清洗后的玻片使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为30nm。
(3)非紧密排列的单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为500nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即镀有金属膜的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起，以沉积在该金属膜上。最后使用氧等离子体处理4min得到非紧密排列的胶体晶体薄膜。
(4)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入4％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在(4)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离得到了银膜全覆盖柔性可拉伸薄膜传感器样品。
如图14所示，图14A为本对比例转印得到的样品示意图，图14A显示，其胶体晶体薄膜上的胶体纳米颗粒为银膜全覆盖，只能隐约看到下层的胶体晶体薄膜，且该胶体晶体薄膜呈现的是依赖角度的结构色，即随着观察者的角度不同，结构色会发生改变，无法在传感、显色、防伪等领域进行应用；图14B为本对比例制得样品的拉伸示意图，显示拉伸出现变色现象，可从蓝色变为绿色。
对比例3
本对比例与对比例2的区别主要是制备过程中，蒸镀银膜的步骤是在PDMS改性转印后才进行，其他具体的制备过程如下：
(1)玻片清洗：将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min后进行烘干。
(2)单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为500nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即清洗后的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起。最后使用氧等离子体处理4min得到非紧密排列的胶体晶体薄膜。
(3)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入4％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在(3)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离得到角度依赖的柔性可拉伸变色薄膜。
(4)蒸镀银膜：将(3)得到的柔性薄膜的PDMS一面使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为30nm。
如图15所示，其中，图15A为本对比例转印后的玻片示意图；图15B为本对比例转印后得到的样品，测试发现银薄膜在样品上粘附力较差，容易脱落；图15C为本对比例样品的拉伸示意图，出现与角度相关的拉伸变色，本对比例将金属膜镀在PDMS一侧，初衷是希望可以增强胶体晶体薄膜的反射，但结果显示，由于PDMS过厚，金属膜没有起到任何作用。
对比例4
本对比例与实施例1-3的区别主要是制备过程中，在第一层金属膜上沉积胶体晶体薄膜后，未对胶体晶体薄膜上的胶体纳米颗粒作间距处理，即省略了等离子体刻蚀微球的步骤，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)玻璃的黏附处理：量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷与50mL的丙酮混合得到2％的APTES。将30×30mm的超白玻片浸泡在乙醇或丙酮中超声清洗10min。干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理10min，使玻片具有一定亲水性。在玻片表面滴加APTES静置2min，然后蒸馏水冲洗2次，烘干得到与金属黏附更加紧密的玻片。
(2)蒸镀第一层银膜：将黏附处理后的玻片使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第一层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为30nm。
(3)单层胶体晶体薄膜制备：将50×50mm的超白玻片先后浸入丙酮和无水乙醇中分别超声10min，彻底清洗干燥后使用等离子体清洗机在压强70Pa，气体氛围为氧气的条件下处理300s，使玻片具有一定亲水性。然后将粒径为500nm的PS微球分散于去离子水中，形成重量分数为1wt％的乳液。将65μL的乳液滴涂在亲水处理后的玻片上。放入匀胶机中进行旋涂，第一阶段500rpm旋涂120s，第二阶段3200rpm旋涂60s。在培养皿中加入70mL去离子水，在其中加入20μL、浓度为4％的SDS水溶液以改变水的表面张力。然后将旋涂后的玻片以1cm/min的速度缓慢浸入，在水的表面自组装形成单层胶晶薄膜。将目标基底即镀有第一层金属膜的30×30mm的超白玻片浸入培养皿中，将单层胶体晶体薄膜捞起，以沉积在该第一层金属膜上。
(4)蒸镀第二层银膜：将(3)得到的样品使用真空镀膜机通过电子束蒸发镀膜法蒸镀第二层银膜。腔体温度为60℃，真空度为5×10-3Pa，沉积速率为0.2nm/s，银膜厚度为50nm。
(5)PDMS改性并转印：将PDMS的预聚物以10：1的重量比倒入塑料杯中，加入4％的氟碳表面活性剂，然后使用玻璃棒搅拌5min使三种成分混合均匀。将塑料杯置于真空箱中30min以去除PDMS中的气泡。将得到的改性后的PDMS浇铸在(4)的样品上，在120℃中进行热固化2h，冷却后从玻璃基底上剥离后得到对比例4的柔性拉伸薄膜传感器样品。
柔性电极的机械变色原理是由于将胶晶阵列引入弹性体中，外界压缩或拉伸使弹性体发生形变，从而改变光子晶体晶格间距实现对光子带隙的调控，使反射峰波长或结构色发生改变。如图16所示本对比例制得的样品示意图，由于本对比例制备过程中未对微球作间距处理，微球紧密排列，柔性衬底拉伸时晶体间距几乎没有变化，本对比例制得的产品为具有紫色结构色的柔性拉伸薄膜，在不同应变的拉伸下，器件均显示紫色而不发生变色。
实施例4
反射率测试
如图6右侧图所示，本发明实施例1-3制得的样品，通过在胶体薄膜下区域沉积金属薄膜，金属薄膜有效的增强了胶体晶体薄膜的反射率，因此通过肉眼可以看到明显变亮结构色。而如图6左侧图所示，未沉积金属膜的胶体晶体薄膜，仅在直接光照下可观察到一定的结构色，其他角度并不明显。显然，沉积了金属薄膜的胶体晶体薄膜在更多角度都可观察到明显的结构色。
此外，本实验实施例使用自制的反射率测试平台，测试了有无金属层的胶体晶体薄膜的反射率。如图7所示，本实施例1-3制得样品的金属半覆盖胶体晶体薄膜相与对比例3制得样品中未实现金属覆盖的胶体晶体薄膜相比，明显增强了胶体晶体薄膜的反射率，因此本实施例制备的柔性应变传感器样品具有更鲜艳、饱满的颜色，得益于结构色的特点，实施例制得的柔性应变传感器样品还具有清洁环保、不褪色的优点。
实施例5
波长漂移测试
本实验实施例通过自制的角分辨光谱仪对本实施例1-3制得的样品进行波长漂移的检测，测试结果如图8所示，本实施例制得的样品拉伸范围0％-70％内，波长由蓝色渐变为红色，体现了本发明制备的传感器在宽传感范围内，具有近乎全光谱的颜色变化。
实施例6
拉伸循环测试
本实验实施例采用拉伸位移平台和角分辨光谱仪对本实施例1-3制得的样品进行拉伸循环测试，测试结果如图9所示，本实施例制得的样品在拉伸(应变70％)和释放循环(应变0％)的反射峰位置变化稳定，表面本发明得到的基于金属半覆盖胶体晶体薄膜的柔性应变传感器在拉伸循环内具有一个稳定的颜色变化，性能优越。
实施例7
本发明实施例制得的柔性应变传感器如图17所示，样品呈现与角度无关的结构色，且随拉伸出现变色现象。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性应变传感器，其特征在于，包括柔性衬底以及设于所述柔性衬底上的胶体晶体薄膜，所述胶体晶体膜为多个胶体纳米颗粒以非紧密排列方式形成，所述胶体纳米颗粒均包括覆盖有金属薄膜的下区域和未覆盖金属薄膜的上区域，所述覆盖有金属薄膜的下区域的下部嵌入所述柔性衬底，其中，所述金属薄膜作为反射层，所述胶体晶体薄膜用于产生结构色。
2.根据权利要求1所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性衬底具有粘附力；和/或，相邻胶体纳米颗粒的间距为80-150nm；和/或，所述金属薄膜的厚度为30-50nm。
3.根据权利要求1所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性衬底的组成成分包括柔性高分子材料以及活性剂；和/或，所述柔性衬底的粘附力为1.5-1.8N/cm；和/或，所述金属薄膜为金、银、铂、铑中任选一种材料制得。
4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性应变传感器可检测的波长范围为300-800nm。
5.一种权利要求1-3任一项所述柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1.沉积第一层金属膜：清洗玻片，干燥，使用黏附剂处理玻片，于所述玻片上沉积第一层金属膜；
S2.组装胶体晶体薄膜：使用胶体纳米颗粒分散液在步骤S1所述的第一层金属膜上组装出胶体晶体薄膜，所述胶体纳米颗粒通过间距处理得到非紧密排列结构；
S3.沉积第二层金属膜：在步骤S2所述的具有非紧密排列结构的胶体晶体薄膜上沉积第二层金属膜，其中，所述胶体纳米颗粒不与所述第一层金属膜接触的表面上以及所述胶体纳米颗粒之间的第一层金属膜上均沉积有第二层金属膜；
S4.转印：将柔性高分子材料预聚物与活性剂的混合溶液浇铸在步骤S3所述的第二层金属膜上，形成柔性高分子材料层，经固化处理，从玻片上剥离的样品即为所述柔性应变传感器，其中，第一层金属膜通过步骤S1所述的黏附剂完全粘附在玻片上，步骤S3中沉积在第一层金属膜上的第二层金属膜粘附保留在第一层金属膜上，所述柔性高分子材料层形成所述柔性应变传感器的柔性衬底，所述胶体纳米颗粒从玻片完全剥离后保留在柔性衬底上，形成所述柔性传感器的胶体晶体薄膜，步骤S3中沉积在所述胶体纳米颗粒上的第二层金属膜随胶体纳米颗粒从玻片剥离形成所述柔性应变传感器的金属薄膜，步骤S3中所述胶体纳米颗粒表面上沉积有第二层金属膜的部分形成所述柔性传感器的覆盖有金属薄膜的下区域，步骤S3中所述胶体纳米颗粒表面与所述第一层金属膜接触的部分形成所述柔性传感器的未覆盖金属薄膜的上区域。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用乙醇或丙酮清洗玻片；和/或，步骤S1中，清洗玻片的时间为5-15min；和/或，所述干燥过程处于空气氛围中；和/或，步骤S1中，干燥后，还采用等离子体清洗机处理玻片3-10min再进行粘附剂处理；和/或，步骤S2中，采用LB膜技术、电泳沉积法、旋涂法、气-液界面组装法、微流注射法、浸渍提拉法中任意一种方法组装出胶体晶体薄膜；和/或，步骤S2中，采用等离子体刻蚀法、反应离子刻蚀法、激光刻蚀法、离子束刻蚀法、湿法刻蚀中任意一种方法对胶体晶体薄膜进行间距处理；和/或，步骤S1和步骤S3中，分别采用真空镀膜法沉积第一层金属膜或第二层金属膜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，第一层金属膜的厚度为20-40nm；和/或，步骤S2中，胶体纳米颗粒的间距为80-150nm；和/或，步骤S3中，第二层金属膜的厚度为30-50nm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一层金属膜和所述第二层金属膜分别为金、银、铂、铑中任选一种材料制得；和/或，步骤S1中，所述黏附剂选自APTES、MPS、MPTMS、1-硫代甘油中任意一种；和/或，步骤S3中，所述胶体纳米颗粒选自PS纳米颗粒、SiO2纳米颗粒、Cu2O纳米颗粒、ZnS纳米颗粒中任意一种；和/或，步骤S3中，所述胶体纳米颗粒的折射率为1.5-2.7；和/或，步骤S3中，所述胶体纳米颗粒的粒径为300-800nm；和/或，步骤S4中，所述柔性高分子材料预聚物选自PDMS、TPU、SEBS、EVA中任意一种；和/或，步骤S4中，所述活性剂选自聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、乙氧基化聚乙烯亚胺、氟碳表面活性剂中任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一层金属膜和所述第二层金属膜均为银膜；和/或，所述黏附剂为APTES；和/或，所述胶体纳米颗粒为PS纳米颗粒；和/或，所述柔性高分子材料预聚物为PDMS，所述活性剂为氟碳表面活性剂。
10.权利要求1-4任一项所述的柔性应变传感器或者权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的柔性应变传感器的应用，其特征在于，应用于应力传感、防伪、显示中的任意一个或多个领域。
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