CN117264520A - 一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防腐蚀涂料，该涂料是一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料，由甲组分和乙组分制备而成，甲组份由低表面能改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂的原料制备而成；乙组分为异氰酸酯固化剂组分。本发明提供的涂料具有优异的防腐和防冰性能，且施工简单、维护便捷，可满足船舶在极地极低温海洋性环境条件下航行的防护要求，降低船体及上层建筑腐蚀和结冰影响航行安全的等风险。
Description
技术领域
本发明属于水面以上船体防腐材料技术领域，涉及一种防腐蚀涂料及其制备方法、应用，尤其涉及一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料及其制备方法、应用。
背景技术
极地地区处于高纬度区，冬季长达半年以上，气温低至-70℃，气象和海况极为复杂，海冰、低温、风雪、海雾等环境因素始终危及着航行安全。船舶在极地航行时，水面以上区域直接与外部低温海洋环境接触，传统有机涂层在-70℃条件下，大分子链节运动被冻结，涂层弹性变差，脆化现象明显，当涂层表面结冰时，需要用铲、凿等工具进行人工除冰，这时涂层在外力敲打冲击下容易出现开裂和脱落且无法即时修复，基材直接曝露在环境中，增加了腐蚀的风险。
水面以上船体及上层建筑表面防护仍普遍采用醇酸、氯化橡胶、丙烯酸、环氧、聚氨酯等涂料体系，涂层总厚度一般超过400微米，满足基本的防腐要求，航行中发现，厚涂超过300微米的涂层在极地极低温条件下，很容易出现开裂、脱落的问题，尤其是当船员用铲、凿等工具对冰层进行击打除冰时，引起涂层开裂甚至与冰层一起脱落，失去防护作用。
因此，如何找到一种更为适宜的防腐蚀了，解决现有涂层存在的上述不能满足船舶极地极低温航行的需要的问题，保证在极地航行时易除冰和防腐蚀，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种防腐蚀涂料及其制备方法、应用，特别是一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料，本发明提供的防腐蚀涂料是一种薄层并具有防冰和防腐功能的极地极低温用防护涂料，在薄涂层厚度下，低温下仍保持优异的力学性能、防冰和防腐性能，可满足船舶在极地航行时，水面以上区域的防腐蚀和防护需要。
本发明提供了一种防腐蚀涂料，原料包括甲组分和乙组分；
所述甲组分，以原料质量份数计，包括：
所述乙组分包括异氰酸酯固化剂；
所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)。
优选的，所述甲组分，以原料质量份数计，包括：
所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.1)。
优选的，所述改性弹性聚氨酯树脂包括低表面能改性弹性聚氨酯树脂；
所述经表面处理的防腐性填料包括含全氟烷基链段的多异氰酸酯表面包覆的防腐性填料；
所述经表面处理的耐候性填料包括含全氟烷基链段的多异氰酸酯表面包覆的耐候性填料；
所述防腐蚀涂料为薄层防腐蚀涂料；
所述防腐蚀涂料的涂层厚度为180～220μm。
优选的，所述表面包覆具体为含全氟烷基链段的多异氰酸酯与溶剂制备的表面包覆处理剂进行表面包覆；
所述表面包覆处理剂中含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量含量为16％～20％；
所述溶剂包括芳香类溶剂、酯类溶剂和醚酯类溶剂中的一种或多种；
所述表面包覆过程中还加入分散助剂；
所述防腐蚀涂料为低温防腐蚀涂料。
优选的，所述表面包覆的包覆层厚度为10～50nm；
所述含全氟烷基链段的多异氰酸酯与防腐性涂料的质量比为(0.2～0.4)：1000；
所述含全氟烷基链段的多异氰酸酯与耐候性填料的质量比为(0.2～0.4)：1000；
所述防腐蚀涂料的涂层在-70℃的抗张强度大于等于12MPa；
所述防腐蚀涂料的涂层在-70℃的断裂伸长率大于等于10％。
优选的，所述改性弹性聚氨酯树脂包括WN-FA0型改性聚氨酯树脂；
所述防腐性填料包括磷酸锌、铬酸锶、云母粉和滑石粉；
所述耐候性填料包括金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球；
所述防腐蚀涂料为抗冲击防腐蚀涂料。
优选的，所述磷酸锌、铬酸锶、云母粉和滑石粉的质量比为(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：1：1；
所述金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球的质量比为(1.5～2.0)：1：1；
所述空心玻璃微珠的粒径为20～30μm；
所述有机硅树脂微球的粒径为6～8μm。
优选的，所述润湿分散剂包括含有颜料亲和基团的聚硅氧烷；
所述流平剂包括有机硅聚醚共聚物；
所述有机溶剂包括芳香类溶剂、酯类溶剂和醚酯类溶剂中的一种或多种；
所述乙组分包括脂肪族异氰酸酯的三聚体。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂和有机溶剂混合后研磨至细度为20～30μm，再加入流平剂，再次混合后，得到甲组分；
将甲组分与乙组分混合后，得到防腐蚀涂料。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的防腐蚀涂料或上述技术方案所述的制备方法所制备的防腐蚀涂料在船体上的应用。
本发明提供了一种防腐蚀涂料，原料包括甲组分和乙组分；所述甲组分，以原料质量份数计，包括100重量份的改性弹性聚氨酯树脂、7～15重量份的经表面处理的防腐性填料、10～15重量份的经表面处理的耐候性填料、1.0～1.8重量份的润湿分散剂、1.0～1.8重量份的流平剂以及15～25重量份的有机溶剂；所述乙组分包括异氰酸酯固化剂；所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)。与现有技术相比，本发明研究认为，船舶水面以上使用传统的重防腐涂料，涂层一般超过400微米，在极地极低温条件下易出现开裂，尤其在表面结冰需要外力击打除冰时，更易诱发开裂甚至脱落的问题，此外，在低温条件下，也不具备涂料维修施工的可能性，基材暴露在海洋环境中，腐蚀风险加剧等等存在的多重问题。
本发明创造性的设计了一种具有特定组分和配比的薄层并具有防冰和防腐功能的极地极低温用防护涂料，在基于漆膜厚度约为200微米的前提下，实现了优异的耐老化性、高抗冲击性以及防腐性，为了在薄层条件下实现同等的防腐特性，涂层还具有优异的憎水性，水珠在涂层表面可自由滚动，不会形成连续水膜，避免在涂层表面长期积聚腐蚀性水膜，涂层抗腐蚀性介质渗透能力提高，进一步保障了良好的防腐特性。
本发明提供的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料，其涂层为底面合一型，既具有底漆的防腐性能，又兼顾面漆的高耐候特性，比传统底面漆配合使用的总厚度减薄50％以上，而且在薄涂层厚度下，低温下仍保持优异的力学性能、防冰和防腐性能，具备更小的涂装厚度、更强的抗外力冲击能力，可满足船体表面防护和除冰的要求，降低极地航行的风险。
而且本发明提供的涂料以改性弹性聚氨酯树脂为成膜物，采用空气喷涂方法施工，常温干燥固化，施工简单，维护便捷，可解决现有船舶水面以上重防腐涂料厚涂、极地极低温条件下开裂、除冰困难、易脱落的问题，可满足船舶在极地极低温环境下航行时遭遇的除冰困难和腐蚀严重的风险。
实验结果表明，本发明制备的涂料喷涂在船体钢结构上，水接触角OCA20接触角仪测试(座滴法)，≥120°；抗张强度，-70℃(GB/T 528)，≥12MPa；断裂伸长率，-70℃(GB/T528)，≥10％；人工加速老化UVB/3000h(GB/T14522)，无粉化、鼓泡、开裂、脱落和腐蚀现象；盐雾试验，3000h(GB/T 1771)，无鼓泡、开裂、脱落和腐蚀现象。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或船体防腐涂料制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种防腐蚀涂料，原料包括甲组分和乙组分；
所述甲组分，以原料质量份数计，包括：
所述乙组分包括异氰酸酯固化剂；
所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)。
在本发明中，所述经表面处理的防腐性填料的加入量为7～15重量份，或者为8～14重量份，或者为9～13重量份，或者为10～12重量份。
在本发明中，所述经表面处理的耐候性填料的加入量为10～15重量份，或者为11～14重量份，或者为12～13重量份。
在本发明中，所述润湿分散剂的加入量为1.0～1.8重量份，或者为1.15～1.65重量份，或者为1.3～1.5重量份。
在本发明中，所述流平剂的加入量为1.0～1.8重量份，或者为1.15～1.65重量份，或者为1.3～1.5重量份。
在本发明中，所述有机溶剂的加入量为15～25重量份，或者为17～23重量份，或者为19～21重量份。
在本发明中，所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)，或者为1：(1.04～1.16)，或者为1：(1.08～1.12)。
在本发明中，所述甲组分，以原料质量份数计，具体可以包括：
所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.1)。
在本发明中，所述改性弹性聚氨酯树脂优选包括低表面能改性弹性聚氨酯树脂。具体可以为WN-FA0型改性聚氨酯树脂(海洋化工研究院有限公司)。
在本发明中，所述经表面处理的防腐性填料优选包括含全氟烷基链段的多异氰酸酯表面包覆的防腐性填料。
在本发明中，所述经表面处理的耐候性填料优选包括含全氟烷基链段的多异氰酸酯表面包覆的耐候性填料。
其中，上述本发明所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯具体可以为公开号为CN101143840A，发明名称为“含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备及应用”中的含全氟烷基链段的多异氰酸酯。
在本发明中，所述表面包覆具体优选为含全氟烷基链段的多异氰酸酯与溶剂(有机溶剂B)制备的表面包覆处理剂进行表面包覆。
在本发明中，所述表面包覆处理剂中含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量含量优选为16％～20％，更优选为16.8％～19.2％，更优选为17.6％～18.4％。
在本发明中，所述溶剂优选包括芳香类溶剂、酯类溶剂和醚酯类溶剂中的一种或多种，更优选为芳香类溶剂、酯类溶剂或醚酯类溶剂。具体可以包括二甲苯、芳香烃碳氢化合物、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述表面包覆过程中还优选加入分散助剂。所述分散助剂优选为本领域通用分散助剂，具体可以包括BYK163、BYK104s和BYK170中的一种或多种。
具体的，所述表面包覆的处理过程优选包括以下步骤的方法：
(1)将表面包覆处理剂升温至一定温度，保温一段时间；
(2)滴加分散助剂；
(3)少量多次将各种填料加入搅拌的处理剂中；
(4)再次升温并充氮保温；
(5)降温至室温；
(6)抽滤后烘干。
在本发明中，所述表面包覆的包覆层厚度优选为10～50nm，更优选为15～45nm，更优选为20～40nm，更优选为25～35nm。
在本发明中，所述含全氟烷基链段的多异氰酸酯与防腐性涂料的质量比优选为(0.2～0.4)：1000，更优选为(0.22～0.38)：1000，更优选为(0.25～0.35)：1000，更优选为(0.27～0.32)：1000。具体可以为(0.3～0.4)：1000。
在本发明中，所述含全氟烷基链段的多异氰酸酯与耐候性填料的质量比优选为(0.2～0.4)：1000，更优选为(0.22～0.38)：1000，更优选为(0.25～0.35)：1000，更优选为(0.27～0.32)：1000。具体可以为(0.3～0.4)：1000。
在本发明中，所述防腐性填料优选包括磷酸锌、铬酸锶、云母粉和滑石粉。
在本发明中，所述耐候性填料优选包括金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球。
在本发明中，所述磷酸锌、铬酸锶、云母粉和滑石粉的质量比优选为(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：1：1，更优选为(1.6～1.9)：(1.6～1.9)：1：1，更优选为(1.7～1.8)：(1.7～1.8)：1：1。
在本发明中，所述金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球的质量比优选为(1.5～2.0)：1：1，更优选为(1.6～1.9)：1：1，更优选为(1.7～1.8)：1：1。
在本发明中，所述空心玻璃微珠的粒径优选为20～30μm，更优选为22～28μm，更优选为24～26μm。
在本发明中，所述有机硅树脂微球的粒径优选为6～8μm，更优选为6.4～7.6μm，更优选为6.8～7.2μm。
在本发明中，所述润湿分散剂优选包括含有颜料亲和基团的聚硅氧烷。具体可以包括BYK163、BYK104s和BYK180中的一种或多种。
在本发明中，所述流平剂优选包括有机硅聚醚共聚物。具体可以包括BYK378、BYK390和BYK388中的一种或多种。
在本发明中，所述有机溶剂(有机溶剂A)优选包括芳香类溶剂、酯类溶剂和醚酯类溶剂中的一种或多种，更优选为芳香类溶剂、酯类溶剂或醚酯类溶剂。具体可以包括二甲苯、芳香烃碳氢化合物、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述乙组分优选包括脂肪族异氰酸酯的三聚体。具体可以包括N3375(Bayer)和/或N3390(Bayer)。
在本发明中，所述防腐蚀涂料优选为低温防腐蚀涂料。
在本发明中，所述防腐蚀涂料优选为薄层防腐蚀涂料。
在本发明中，所述防腐蚀涂料的涂层厚度优选为180～220μm，更优选为188～212μm，更优选为196～204μm。
在本发明中，所述防腐蚀涂料的涂层在-70℃的抗张强度优选大于等于12MPa，更优选大于等于13MPa，更优选大于等于14MPa。
在本发明中，所述防腐蚀涂料的涂层在-70℃的断裂伸长率优选大于等于10％，更优选大于等于11％，更优选大于等于12％。
在本发明中，所述防腐蚀涂料优选为抗冲击防腐蚀涂料。
本发明提供了经表面处理的防腐性填料在防腐蚀涂料中的应用。
在本发明中，所述防腐蚀涂料中优选还包括经表面处理的耐候性填料。
在本发明中，所述防腐蚀涂料具体可以为改性弹性聚氨酯树脂基防腐蚀涂料。
在本发明中，所述防腐蚀涂料中，经表面处理的防腐性填料占改性弹性聚氨酯树脂的质量比为7％～15％。
在本发明中，所述防腐蚀涂料中，经表面处理的耐候性填料占改性弹性聚氨酯树脂的质量比为10％～15％。
本发明上述应用中，涉及的内容及其具体的优选方案与前述防腐蚀涂料中的内容及其优选方案可以一一对应，在此不再一一赘述。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂和有机溶剂混合后研磨至细度为20～30μm，再加入流平剂，再次混合后，得到甲组分；
将甲组分与乙组分混合后，得到防腐蚀涂料。
本发明提供的涂料具有优异的防腐和防冰性能，且施工简单、维护便捷，可满足船舶在极地极低温海洋性环境条件下航行的防护要求，降低船体及上层建筑腐蚀和结冰影响航行安全的等风险。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证防腐蚀涂料的组成和配比，进一步提高防腐蚀涂料的综合性能和低温下的综合性能，上述薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料及其制备方法具体可以包括以下内容：
一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料，所述薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料由甲组分和乙组分制备而成；
所述甲组分由包括低表面能改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂的原料制备而成；
以改性弹性聚氨酯树脂为100重量份，各组分按重量份计：
所述乙组分为异氰酸酯固化剂组分；
甲组分的-OH与乙组分的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)；
具体的，以改性弹性聚氨酯树脂为100重量份，各组分按重量份计：
所述乙组分为异氰酸酯固化剂组分；
甲组分的-OH与乙组分的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.1)。
具体的，所述经表面处理的防腐性填料为磷酸锌、铬酸锶、云母粉、滑石粉的混合物；
所述经表面处理的耐候性填料为金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球的混合物；
空心玻璃微珠的粒径为20μm～30μm；
有机硅树脂微球粒径为6μm～8μm。
具体的，磷酸锌、铬酸锶、云母粉、滑石粉的质量比为(1.5～2.0):(1.5～2.0):1:1；优选为(1.7～2.0):(1.7～2.0):1:1。
金红石型钛白粉、空心玻璃微珠、有机硅树脂微球的质量比为(1.5～2.0):1:1；优选为(1.8～2.0):1:1。
具体的，所述磷酸锌、铬酸锶、云母粉、滑石粉、金红石型钛白粉、空心玻璃微珠、有机硅树脂微球经含全氟烷基链段的多异氰酸酯与有机溶剂B混合制得的表面包覆处理剂进行表面包覆处理；
所述表面包覆处理剂中含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量比为16％～20％。
具体的，所述润湿分散剂为含有颜料亲和基团的聚硅氧烷；
所述流平剂为有机硅聚醚共聚物。
具体的，所述有机溶剂A和有机溶剂B分别独立地选自芳香类溶剂、酯类溶剂、醚酯类溶剂中的至少一种；优选为二甲苯、芳香烃碳氢化合物、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
具体的，所述乙组分为脂肪族异氰酸酯的三聚体。
本发明提供了一种如上述技术方案之一所述的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料的制备方法，所述方法包括：
将所述改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂、有机溶剂原料混合后研磨至细度为20μm～30μm，加入流平剂，搅拌均匀后过滤制得甲组分；
将得到的甲组分与乙组分按照所述摩尔比混合均匀得到所述薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料。
进一步的，
本发明的目的之一是提供一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料。
所述薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料由甲组分和乙组分制备而成；
所述甲组分由包括低表面能改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂的原料制备而成；
以改性弹性聚氨酯树脂为100重量份，各组分按重量份计：
所述乙组分为异氰酸酯固化剂组分；
甲组分的-OH与乙组分的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)；优选为1：(1.0～1.1)。
具体的，甲组份中的-OH来自于改性弹性聚氨酯，-OH含量可以为0.94mol/kg。
具体的，甲组分中的改性弹性聚氨酯树脂为海洋化工研究院有限公司生产的WN-FA0树脂，性能如表1所示。表1为本发明的甲组分中的改性弹性聚氨酯树脂为海洋化工研究院有限公司生产的WN-FA0树脂时的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料性能。
表1
改性弹性聚氨酯树脂的性能如表1中所列，改性弹性聚氨酯树脂提供在极地低温环境下涂层必要的力学性能、低表面能防水防潮以及基本的防盐雾特性。通过在改性弹性聚氨酯树脂基体里添加特殊的填料，在保证良好的屏蔽作用的同时，实现低温下较小的内应力，避免在外力击打作用下出现开裂甚至从基材表面脱落的现象，树脂和填料间相互作用、相互协同，实现发明目的。
本发明的一种优选的实施方式中：
甲组分中的粉体包含两类，分别是经表面处理的防腐性填料和经表面处理的耐候性填料，防腐性填料和耐候性填料经表面处理的目的利用低表面能化合物的疏水阻水性提升填料体系的屏蔽水分子和抗渗透能力。
所述经表面处理的防腐性填料为磷酸锌、铬酸锶、云母粉、滑石粉的混合物。
磷酸锌在有铬酸根离子存在的情况下，在铁基表面形成络合物与漆膜结合牢固阻止继续腐蚀，磷酸锌在防腐的初期阶段与防锈填料铬酸锶复配使用；
铬酸锶的三氧化铬的含量比锌黄高，水溶性比传统锌铬黄小1倍，形成的铬酸离子含量大、防锈能力强，另外，铬酸锶的耐光性好，超过其他的铬酸盐填料，可作为底面合一型涂料配套使用。
云母粉和滑石粉是常见的片层防腐填料，与常规防腐涂料不同，本发明选用的云母粉和滑石粉为超细级别(1250目以上)，保证更好的外观质量。
以上填料经低表面能化合物进行表面包覆处理后具备很好的防腐效果。
本发明的一种优选的实施方式中：
磷酸锌、铬酸锶、云母粉、滑石粉的质量比为(1.5～2.0):(1.5～2.0):1:1；优选为(1.7～2.0):(1.7～2.0):1:1。
所述的经表面处理的耐候性填料为金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球。金红石型钛白的折射率高，对光的吸收少，散射能力强，可有效提升涂层耐光老化性，空心玻璃微珠和有机硅树脂微球的主要作用是进一步提升对日光的阻挡和反射作用。
空心玻璃微珠的粒径为20μm～30μm。
有机硅树脂微球粒径为6μm～8μm。
本发明的一种优选的实施方式中：
钛白粉、空心玻璃微珠、有机硅树脂微球的质量比为(1.5～2.0):1:1；优选为(1.8～2.0):1:1。
金红石型钛白粉、空心玻璃微珠、有机硅树脂微球经过低表面能化合物进行表面包覆处理后具备优异的光屏蔽效果。
本发明的一种优选的实施方式中：
所述磷酸锌、铬酸锶、云母粉、滑石粉、金红石型钛白粉、空心玻璃微珠、有机硅树脂微球经含全氟烷基链段的多异氰酸酯与有机溶剂B混合制得的表面包覆处理剂进行表面包覆处理；
将含全氟烷基链段的多异氰酸酯与有机溶剂B混合配制为表面包覆处理剂，其中全氟烷基链段的多异氰酸酯占比为16～20％，其余为有机溶剂B；
本发明的含全氟烷基链段的多异氰酸酯为专利申请(专利号为CN101143840A，发明名称为“含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备及应用”)中的含全氟烷基链段的多异氰酸酯。
处理过程包含以下步骤的方法：
(1)将表面包覆处理剂升温至30～40℃，保温30～60min；
(2)滴加1～3‰的分散助剂；
(3)少量多次将各种填料加入搅拌的处理剂中；
(4)升温至60～65℃，充氮保温3～4h；
(5)降温至室温；
(6)抽滤后，80～85℃烘箱内烘干45～48h后备用；
分散助剂为本领域通用分散助剂，优选为BYK163、BYK104s或BYK170等。
所述润湿分散剂为BYK163、BYK104s、BYK180中的至少一种；和/或。
所述流平剂为有机硅聚醚共聚物；优选为BYK378、BYK390、BYK388中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中：
所述有机溶剂A和有机溶剂B可采用现有技术中本领域通常采用的有机溶剂，分别独立地选自芳香类溶剂、酯类溶剂、醚酯类溶剂中的至少一种；优选为二甲苯、芳香烃碳氢化合物、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中：
所述乙组分为脂肪族异氰酸酯的三聚体；优选为Bayer公司的N3375、N3390中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料的制备方法，包括：
将包括所述改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂、有机溶剂在内的原料混合后研磨至细度为20μm～30μm，加入流平剂，搅拌均匀后过滤制得甲组分；
将得到的甲组分与乙组分按照所述摩尔比混合均匀得到所述薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料。
本发明具体可采用以下技术方案：
按照上述用量称取各种原料；
烘干所述的颜填料，备用；将所述改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂、有机溶剂混合后加入到篮式砂磨中研磨，研磨细度20～30μm出料。出料后，加入流平剂，在2000转/分钟条件下搅拌分散30分钟，用120目滤网过滤，测试涂料粘度(涂-4杯)，计量包装。待甲组分各物质混合均匀后，按摩尔比-OH：-NCO＝1：(1.0～1.2)的比例，取计量的甲、乙组分，混合均匀，静置20min。
涂敷使用的方法为喷涂或刷涂；
涂敷2～3遍，控制涂层总厚度为180μm～200μm。
本发明的目的之三是提供一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料的应用。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的防腐蚀涂料或上述技术方案所述的制备方法所制备的防腐蚀涂料在船体上的应用。
在本发明中，所述船体优选是指船舶水面以上的区域，具体可以是船体及上层建筑的表面。
在本发明中，所述船体可以是极低温航行或极地极低温航行的船舶的船体。
在本发明中，所述防腐蚀涂料具体可以是底面合一漆。
具体的，如上述技术方案之一所述的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料或上述技术方案所述方法制得的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料在船体及上层建筑表面的应用。
本发明上述内容提供了一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料及其制备方法、应用。本发明设计的具有特定组分和配比的薄层并具有防冰和防腐功能的极地极低温用防护涂料，在基于漆膜厚度约为200微米的前提下，实现了优异的耐老化性、高抗冲击性以及防腐性，为了在薄层条件下实现同等的防腐特性，涂层还具有优异的憎水性，水珠在涂层表面可自由滚动，不会形成连续水膜，避免在涂层表面长期积聚腐蚀性水膜，涂层抗腐蚀性介质渗透能力提高，进一步保障了良好的防腐特性。
本发明提供的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料，其涂层为底面合一型，既具有底漆的防腐性能，又兼顾面漆的高耐候特性，比传统底面漆配合使用的总厚度减薄50％以上，而且在薄涂层厚度下，低温下仍保持优异的力学性能、防冰和防腐性能，具备更小的涂装厚度、更强的抗外力冲击能力，可满足船体表面防护和除冰的要求，降低极地航行的风险。
而且本发明提供的涂料以改性弹性聚氨酯树脂为成膜物，采用空气喷涂方法施工，常温干燥固化，施工简单，维护便捷，可解决现有船舶水面以上重防腐涂料厚涂、极地极低温条件下开裂、除冰困难、易脱落的问题，可满足船舶在极地极低温环境下航行时遭遇的除冰困难和腐蚀严重的风险。
实验结果表明，本发明制备的涂料喷涂在船体钢结构上，水接触角OCA20接触角仪测试(座滴法)，≥120°；抗张强度，-70℃(GB/T 528)，≥12MPa；断裂伸长率，-70℃(GB/T528)，≥10％；人工加速老化UVB/3000h(GB/T14522)，无粉化、鼓泡、开裂、脱落和腐蚀现象；盐雾试验，3000h(GB/T 1771)，无鼓泡、开裂、脱落和腐蚀现象。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种防腐蚀涂料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料。
实施例和对比例中的份数均指重量份数。
参见表2，表2为本发明实施例中的原材料明细表。
表2
| 序号 | 原材料 | 型号 | 厂家 |
| 1 | 改性聚氨酯树脂 | WN-FA0 | 海洋化工研究院有限公司 |
| 2 | 磷酸锌 | -- | 山东旭光化工有限公司 |
| 3 | 铬酸锶 | -- | 湖北世能化工科技有限公司 |
| 4 | 云母粉 | 1250目 | 石家庄润泽金矿产品有限公司 |
| 5 | 滑石粉 | 1250目 | 灵寿县嘉硕建材加工有限公司 |
| 6 | 金红石型钛白粉 | R996 | 石家庄多亿化工科技有限公司 |
| 7 | 空心玻璃微珠 | Y-15000 | 马鞍山矿院新材料科技有限公司 |
| 8 | 球形有机硅树脂微球 | HY-7000 | 浙江杭昱科技有限公司 |
| 7 | 润湿分散剂 | 163/104s/180 | BYK |
| 8 | 流平剂 | 378/390/388 | BYK |
| 9 | 二甲苯 | -- | 青岛海力加 |
| 10 | 醋酸丁酯 | -- | 青岛海力加 |
| 11 | 丙二醇甲醚醋酸酯 | -- | 青岛海力加 |
| 12 | 固化剂 | N3375/N3390 | Bayer |
测试仪器为德国LAUDAScientific的水接触角仪OCA20。
实施例1
填料的表面包覆处理：
1、将表面包覆处理剂(含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量占比为16％，其余为醋酸丁酯溶剂)升温至42℃，保温30min；
2、滴加1.5‰的BYK163分散剂；
3、分批将需要包覆的填料加入搅拌的表面包覆处理剂中；
4、升温至65℃，充氮保温4h；
5、降温至室温；
6、抽滤后，80℃烘箱内烘干45h后备用；
甲组分：改性弹性聚氨酯树脂为100重量份；经以上表面处理后的磷酸锌为4重量份；铬酸锶为4重量份；云母粉为2重量份；滑石粉为2重量份；金红石型钛白粉6重量份；空心玻璃微珠3重量份；有机硅树脂微球3重量份；BYK163为1.5重量份；BYK378为1.5重量份；醋酸丁酯为20重量份；
烘干所述的颜填料，备用；将所述改性弹性聚氨酯树脂、防腐性填料、耐候性填料(金红石型钛白粉和有机硅树脂微球)、润湿分散剂、有机溶剂混合后加入到篮式砂磨中研磨，研磨细度20～30μm出料。出料后，加入空心玻璃微珠、流平剂，在1500转/分钟条件下搅拌分散30分钟，测试涂料粘度(涂-4杯)，计量包装。
乙组分N3375为20重量份；
摩尔比：-OH：-NCO＝1：1
按以上用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制约为200μm，干燥后测试性能。
参见表3，表3为本发明实施例和对比例制备的涂料的涂层性能测试结果对比。
实施例2
填料的表面包覆处理：
1、将表面包覆处理剂(含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量占比为20％，其余为二甲苯溶剂)升温至45℃，充氮保温10min；
2、滴加3‰的BYK163分散剂；
3、分批将填料加入搅拌的表面包覆处理剂中；
4、升温至60℃，充氮保温3h；
5、降温至室温；
6、抽滤后，85℃烘箱内烘干48h后备用；
甲组分：改性弹性聚氨酯树脂为100重量份；经以上表面处理后的磷酸锌为4.5重量份；铬酸锶为4.5重量份；云母粉为3重量份；滑石粉为3重量份；金红石型钛白粉6.4重量份；空心玻璃微珠4.3重量份；有机硅树脂微球4.3重量份；BYK163为1.8重量份；BYK378为1.8重量份；醋酸丁酯为25重量份；
甲组分的制备方法同实施例1；
乙组分N3390为22重量份；
摩尔比：-OH：-NCO＝1：1。
按以上用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制约为200μm，干燥后测试性能。
参见表3，表3为本发明实施例和对比例制备的涂料的涂层性能测试结果对比。
实施例3
填料的表面包覆处理：
1、将表面包覆处理剂(含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量占比为18％，其余为醋酸丁酯溶剂)升温至42℃，充氮保温15min；
2、滴加1‰的BYK104s分散剂；
3、分批将填料加入搅拌的处理剂中；
4、升温至65℃，充氮保温4h；
5、降温至室温；
6、抽滤后，80℃烘箱内烘干45h后备用；
甲组分：改性弹性聚氨酯树脂为100重量份；经以上表面处理后的磷酸锌为2.1重量份；铬酸锶为2.1重量份；云母粉为1.4重量份；滑石粉为1.4重量份；金红石型钛白粉5重量份；空心玻璃微珠2.5重量份；有机硅树脂微球2.5重量份；BYK163为1.0重量份；BYK378为1.2重量份；醋酸丁酯为15重量份；
甲组分的制备方法同实施例1；
乙组分N3390为24重量份；
摩尔比：-OH：-NCO＝1：1.1。
按以上用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制约为200μm，干燥后测试性能。
参见表3，表3为本发明实施例和对比例制备的涂料的涂层性能测试结果对比。
对比例1
对比例1同实施例1相对比，与实施例1的区别为磷酸锌：铬酸锶：云母粉：滑石粉＝1:1:1:1，金红石型钛白粉：空心玻璃微珠：有机硅树脂微球＝1:1:1
填料的表面包覆处理同实施例1；
甲组分：改性弹性聚氨酯树脂为100重量份；经表面处理后的磷酸锌为2重量份；铬酸锶为2重量份；云母粉为2重量份；滑石粉为2重量份；金红石型钛白粉4重量份；空心玻璃微珠4重量份；有机硅树脂微球4重量份；BYK163为1.5重量份；BYK378为1.5重量份；醋酸丁酯为20重量份；
甲组分的制备方法同实施例1；
乙组分N3390为20重量份；
摩尔比：-OH：-NCO＝1：1。
按以上用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制约为200μm，干燥后测试性能。
参见表3，表3为本发明实施例和对比例制备的涂料的涂层性能测试结果对比。
对比例2
对比例2同实施例2相对比。
对比例2与实施例2的主要区别为所用的填料未经表面包覆处理，树脂为普通聚氨酯树脂。
对比例2的其它原料及用量均与实施例2相同；
对比例2的甲、乙组分的制备方法及甲、乙组分的用量比均与实施例2相同。
按用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制约为200μm，干燥后测试性能。
参见表3，表3为本发明实施例和对比例制备的涂料的涂层性能测试结果对比。
实施例1～3，对比例1～2的甲乙组分混合均匀后，静置20min后，采用喷涂方法涂覆，涂层厚度约为200μm，其性能见表3。
表3
表3中实施例1～3、对比例1～2的涂层性能测试结果表明：
实施例1～3得到的涂层均通过水接触角、抗张强度、断裂伸长率测试，按照防腐性填料和耐候性填料比例配置，涂层应通过人工加速老化试验和盐雾试验，对比例1经过人工加速老化UVB/3000h出现轻微粉化，盐雾3000h后出现局部鼓泡，有个别点出现腐蚀，与实施例1相比，防腐性填料间的比例为1:1:1:1，耐候性填料的比例为1:1:1，经过环境试验后，未通过人工加速老化和盐雾试验，证明比例出现偏离后，其防腐和耐候性与正常值存在差异性，说明比例失衡后，协同效果不理想，涂层的耐老化和防腐性能下降。
与实施例2相比，对比例2涂层水接触角、抗张强度、断裂伸长率、人工加速老化、盐雾试验均出现下降，证明本发明中的改性弹性聚氨酯树脂和经表面包覆的填料体系共同作用才可有效提升涂层的综合性能，涂层耐环境性能得到大幅提升，对比例未充分发挥表面化学改性发挥的化学屏蔽作用+填料功能协同的综合效果，说明当选材正确、比例准确、工艺得当的前提下才能实现本发明的突出效果。
因而，本发明所制备的薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料，具有优异的耐侯性、易除冰性和防腐性，可保障极地航行船舶水面以上区域的防护要求，降低船体结冰、腐蚀问题危机航行安全的风险。
以上对本发明提供的一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种防腐蚀涂料，其特征在于，原料包括甲组分和乙组分；
所述甲组分，以原料质量份数计，包括：
所述乙组分包括异氰酸酯固化剂；
所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述甲组分，以原料质量份数计，包括：
所述甲组分中的-OH与乙组分中的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.1)。
3.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述改性弹性聚氨酯树脂包括低表面能改性弹性聚氨酯树脂；
所述经表面处理的防腐性填料包括含全氟烷基链段的多异氰酸酯表面包覆的防腐性填料；
所述经表面处理的耐候性填料包括含全氟烷基链段的多异氰酸酯表面包覆的耐候性填料；
所述防腐蚀涂料为薄层防腐蚀涂料；
所述防腐蚀涂料的涂层厚度为180～220μm。
4.根据权利要求3所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述表面包覆具体为含全氟烷基链段的多异氰酸酯与溶剂制备的表面包覆处理剂进行表面包覆；
所述表面包覆处理剂中含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量含量为16％～20％；
所述溶剂包括芳香类溶剂、酯类溶剂和醚酯类溶剂中的一种或多种；
所述表面包覆过程中还加入分散助剂；
所述防腐蚀涂料为低温防腐蚀涂料。
5.根据权利要求3所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述表面包覆的包覆层厚度为10～50nm；
所述含全氟烷基链段的多异氰酸酯与防腐性涂料的质量比为(0.2～0.4)：1000；
所述含全氟烷基链段的多异氰酸酯与耐候性填料的质量比为(0.2～0.4)：1000；
所述防腐蚀涂料的涂层在-70℃的抗张强度大于等于12MPa；
所述防腐蚀涂料的涂层在-70℃的断裂伸长率大于等于10％。
6.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述改性弹性聚氨酯树脂包括WN-FA0型改性聚氨酯树脂；
所述防腐性填料包括磷酸锌、铬酸锶、云母粉和滑石粉；
所述耐候性填料包括金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球；
所述防腐蚀涂料为抗冲击防腐蚀涂料。
7.根据权利要求6所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述磷酸锌、铬酸锶、云母粉和滑石粉的质量比为(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：1：1；
所述金红石型钛白粉、空心玻璃微珠和有机硅树脂微球的质量比为(1.5～2.0)：1：1；
所述空心玻璃微珠的粒径为20～30μm；
所述有机硅树脂微球的粒径为6～8μm。
8.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述润湿分散剂包括含有颜料亲和基团的聚硅氧烷；
所述流平剂包括有机硅聚醚共聚物；
所述有机溶剂包括芳香类溶剂、酯类溶剂和醚酯类溶剂中的一种或多种；
所述乙组分包括脂肪族异氰酸酯的三聚体。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将改性弹性聚氨酯树脂、经表面处理的防腐性填料、经表面处理的耐候性填料、润湿分散剂和有机溶剂混合后研磨至细度为20～30μm，再加入流平剂，再次混合后，得到甲组分；
将甲组分与乙组分混合后，得到防腐蚀涂料。
10.权利要求1～8任意一项所述的防腐蚀涂料或权利要求9所述的制备方法所制备的防腐蚀涂料在船体上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311297301.0A CN117264520A (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种薄层高抗冲击低温防腐蚀涂料及其制备方法、应用 |
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