CN117264216A - 一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体及其制备方法，属于有机硅材料合成领域，其制备方法如下：（1）将六甲基环三硅氧烷与正丁基锂进行开环聚合反应，再用二甲基一氯硅烷进行封端，得到中间体1；（2）将中间体1与烯丙基羟乙基醚进行硅氢加成反应，得到中间体2；（3）将中间体2与六氟戊二酸酐进行酰化反应，然后再与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯化反应，得到目标产物。本发明的制备步骤简单，原料易得，反应条件不苛刻，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料合成领域，具体涉及一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体及其制备方法和应用。
背景技术
硅水凝胶隐形眼镜是目前最健康的软性隐形眼镜，拥有硅通道和水通道的双通道材料架构，可以使空气中的氧能够顺利通过镜片抵达角膜，大幅改善普通水凝胶隐形眼镜眼部缺氧的状况，佩戴舒适感显著提高。硅水凝胶是在传统水凝胶材质的基础上，聚合了有机硅成分形成的有机高分子材料，既有聚硅氧烷材料的高透氧性，又具有良好的透光率、折射率和机械强度。
硅水凝胶隐形眼镜中的聚硅氧烷成分赋予了其超高的透氧性、化学稳定性以及机械性能。但是，聚硅氧烷成分具有疏水性和亲脂性，这使得镜片的亲水性下降，佩戴时产生干涩，并且镜片容易从眼部环境中吸附脂质或蛋白质，产生薄雾，干扰视线。
为了解决上述问题，本发明设计并制备了一种新型含氟大分子有机硅单体，在聚硅氧烷的分子链上引入了较多的氟元素，含氟组分不仅可以提高氧气在材料中的溶解能力，增加隐形眼镜的透氧性能，还可以改善聚硅氧烷材料亲脂的缺点，提高隐形眼镜佩戴的舒适度。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体及其制备方法。该方法步骤简单，原料易得，反应条件不苛刻，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体，其特征在于，目标产物的结构式如下：
其中n为8~100的整数。
一种权利要求1所述的用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，在0-10℃，滴加入正丁基锂溶液中，滴加完毕后，升温至25℃继续反应8-20h。然后降温至0-5℃，滴加二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应5-10h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1；
步骤2：将中间体1与烯丙基羟乙基醚混合，加入一定量的催化剂，保持35-80℃，反应3-10h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2；
步骤3：将中间体2与吡啶进行混合，加入溶剂搅拌均匀，在0-5℃，滴加入六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应2-5h。然后向反应液中加入一定量的甲基丙烯酸羟乙酯以及缩合剂，保持25-50℃反应3-8h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物。
优选的，所述步骤1中正丁基锂、六甲基环三硅氧烷、二甲基一氯硅烷的摩尔比为1:3~35 : 1.0~1.2。
优选的，所述步骤2中的中间体1与烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1:1.0~1.5。
优选的，所述步骤2中的溶剂为正己烷、甲苯、氯苯中任意一种。
优选的，所述步骤2中的催化剂为二氧化铂、氯铂酸、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中任意一种。
优选的，所述步骤2中催化剂在反应液中的浓度为20~100ppm。
优选的，所述步骤3中的反应溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中任意一种。
优选的，所述步骤3中的缩合剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺中任意一种。
优选的，所述步骤3中的中间体2、吡啶、六氟戊二酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯、缩合剂的摩尔比为1:1.0~1.3:1.0~1.3:1.0~1.3:1.0~1.3。
优选的，本发明所制备的含氟大分子有机硅单体在硅水凝胶隐形眼镜配方中所占的质量百分比为：5%~60%。
本发明的有益效果。本发明设计并制备了一种用于硅水凝胶隐形眼镜的新型含氟大分子有机硅单体，通过在分子结构中引入氟元素，可以增加硅水凝胶材料的亲水性以及透氧性。本发明所述的含氟大分子有机硅单体的制备方法简单，原料易得，反应杂质较少，产物易于提纯，反应条件温和，易于放大。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤1的化学反应式；
图2为本发明实施例1中步骤2的化学反应式；
图3为本发明实施例1中步骤3的化学反应式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取815.68g六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，然后滴加入200ml 2.5M的正丁基锂溶液中，控制反应温度在0-10℃。滴加完毕后，升温至25℃继续反应16h。然后降温至0-5℃，滴加52.05g二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应8h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1 811.65g；
步骤2：将步骤1得到的811.65g中间体1与59.45g 烯丙基羟乙基醚混合，加入900g正己烷溶解均一。然后加入30ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，升温至50℃，反应5h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2 826.73g；
步骤3：将步骤2得到的826.73g中间体2与42.35g吡啶进行混合，加入1000g四氢呋喃搅拌均匀，在0-5℃，滴加入118.88g六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应3h。然后向反应液中加入69.68g甲基丙烯酸羟乙酯以及102.65g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，保持45℃反应6h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物896.36g，其中目标产物结构式中的n≈20。
实施例2
本实施例提供一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取945.45g六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，然后滴加入100ml 2.5M的正丁基锂溶液中，控制反应温度在0-10℃。滴加完毕后，升温至25℃继续反应10h。然后降温至0-5℃，滴加27.21g二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应6h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1 935.62g；
步骤2：将步骤1得到的935.62g中间体1与28.19g 烯丙基羟乙基醚混合，加入1000g甲苯溶解均一。然后加入50ppm的氯铂酸，升温至70℃，反应8h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2 912.13g；
步骤3：将步骤2得到的912.13g中间体2与21.64g吡啶进行混合，加入1000g乙腈搅拌均匀，在0-5℃，滴加入60.75g六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应5h。然后向反应液中加入35.61g甲基丙烯酸羟乙酯以及52.45g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，保持50℃反应5h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物912.82g，其中目标产物结构式中的n≈50。
实施例3
本实施例提供一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取1149.38g六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，然后滴加入200ml 2.5M的正丁基锂溶液中，控制反应温度在0-10℃。滴加完毕后，升温至25℃继续反应15h。然后降温至0-5℃，滴加56.76g二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应10h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1 1147.15g；
步骤2：将步骤1得到的1147.15g中间体1与63.06g 烯丙基羟乙基醚混合，加入1200g正己烷溶解均一。然后加入60ppm的二氧化铂，升温至65℃，反应9h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2 1147.85g；
步骤3：将步骤2得到的1147.85g中间体2与46.89g吡啶进行混合，加入1200g 1,4-二氧六环搅拌均匀，在0-5℃，滴加入131.63g六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应3h。然后向反应液中加入77.15g甲基丙烯酸羟乙酯以及122.31g N,N'-二环己基碳二亚胺，保持35℃反应8h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物1187.51g，其中目标产物结构式中的n≈30。
实施例4
本实施例提供一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取1130.85g六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，然后滴加入100ml 2.5M的正丁基锂溶液中，控制反应温度在0-10℃。滴加完毕后，升温至25℃继续反应13h。然后降温至0-5℃，滴加28.38g二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应6h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1 1113.52g；
步骤2：将步骤1得到的1113.52g中间体1与29.41g 烯丙基羟乙基醚混合，加入1200g氯苯溶解均一。然后加入30ppm的氯铂酸，升温至75℃，反应5h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2 1081.13g；
步骤3：将步骤2得到的1081.13g中间体2与21.65g吡啶进行混合，加入1200g 四氢呋喃搅拌均匀，在0-5℃，滴加入60.75g六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应5h。然后向反应液中加入35.61g甲基丙烯酸羟乙酯以及34.53g N,N'-二异丙基碳二亚胺，保持50℃反应4h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物1051.78g，其中目标产物结构式中的n≈60。
实施例5
本实施例提供一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取797.15g六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，然后滴加入50ml 2.5M的正丁基锂溶液中，控制反应温度在0-10℃。滴加完毕后，升温至25℃继续反应20h。然后降温至0-5℃，滴加14.19g二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应8h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1 771.28g；
步骤2：将步骤1得到的771.28g中间体1与13.35g 烯丙基羟乙基醚混合，加入800g甲苯溶解均一。然后加入50ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，升温至60℃，反应7h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2 735.52g；
步骤3：将步骤2得到的735.52g中间体2与9.75g吡啶进行混合，加入800g 乙腈搅拌均匀，在0-5℃，滴加入27.25g六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应5h。然后向反应液中加入17.51g甲基丙烯酸羟乙酯以及25.66g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，保持50℃反应6h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物692.58g，其中目标产物结构式中的n≈85。
在下面的实施例中使用如下缩略语：
NVP: N-乙烯基吡咯烷酮
VMA: N-乙烯基-N-甲基乙酰胺
DMA: N,N-二甲基丙烯酰胺
TRIS: 3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷
AL: 甲基丙烯酸烯丙酯
SiGMA: (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷
PDMS-MA: 单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1500MW)
EGDMA: 二甲基丙烯酸乙二醇酯
UV090: 2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑
RB246: 1,4-双(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基)-9,10-蒽醌
RB247: 1,4-双((2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基)-9,10-蒽醌
CGI819: 双(2,4 ,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
AIBN: 偶氮二异丁腈。
实施例6-15
按照表1中列出的各组分的质量比例进行混合，使用注液合模机将混合溶液注入塑料模具，在一定的注液压力和速度下合模，完成的模具在适当光源照射下固化。固化完成后，用分模取片机取出镜片，所得镜片经过适当比例的醇/水溶液进行洗涤，然后再用纯水清洗若干次，最后放入储存液中包装、灭菌，得到硅水凝胶隐形眼镜镜片。
表1
| 组 分 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| 实施例1所得产物 | 52 | 52 | 42 | 35 | 35 | 35 | 33 | 25 | 25 | 20 |
| PDMS-MA | 0 | 18 | 10 | 20 | 10 | 0 | 27 | 0 | 0 | 0 |
| TRIS | 10 | 0 | 8 | 7 | 7 | 0 | 0 | 10 | 12 | 7 |
| SiGMA | 10 | 0 | 0 | 5 | 8 | 0 | 0 | 5 | 13 | 8 |
| NVP | 3 | 5 | 15 | 5 | 5 | 15 | 10 | 15 | 5 | 15 |
| VMA | 23 | 25 | 25 | 25 | 35 | 40 | 25 | 45 | 45 | 50 |
| DMA | 2 | 0 | 0 | 3 | 0 | 10 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| EGDMA | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| AL | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| UV090 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 |
| RB246 | 50ppm | 0 | 100ppm | 50ppm | 0 | 100ppm | 50ppm | 0 | 100ppm | 50ppm |
| RB247 | 0 | 100ppm | 0 | 0 | 100ppm | 0 | 0 | 100ppm | 0 | 0 |
| CGI819 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
实施例6-15所得镜片的各项测试数据在表2中列出。
表2
| 编 号 | 含水量（%） | 透氧系数Dk（barrer） | 镜片表面静态水接触角（°） |
| 实施例6 | 35 | 115 | 86 |
| 实施例7 | 38 | 110 | 70 |
| 实施例8 | 40 | 103 | 67 |
| 实施例9 | 42 | 110 | 68 |
| 实施例10 | 48 | 110 | 80 |
| 实施例11 | 63 | 68 | 58 |
| 实施例12 | 45 | 105 | 55 |
| 实施例13 | 58 | 80 | 53 |
| 实施例14 | 52 | 90 | 50 |
| 实施例15 | 68 | 70 | 47 |
实施例16-25
按照表3中列出的各组分的质量比例进行混合，使用注液合模机将混合溶液注入塑料模具，在一定的注液压力和速度下合模，完成的模具放入固化烘箱中，经过适当温度程序进行固化。固化完成后，用分模取片机取出镜片，所得镜片经过适当比例的醇/水溶液进行洗涤，然后再用纯水清洗若干次，最后放入储存液中包装、灭菌，得到硅水凝胶隐形眼镜镜片。
表3
| 组 分 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 |
| 实施例2所得产物 | 48 | 52 | 43 | 35 | 35 | 35 | 25 | 28 | 25 | 20 |
| PDMS-MA | 0 | 18 | 8 | 22 | 20 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| TRIS | 12 | 0 | 9 | 5 | 7 | 0 | 0 | 7 | 15 | 7 |
| SiGMA | 12 | 0 | 0 | 5 | 8 | 0 | 0 | 5 | 15 | 8 |
| NVP | 5 | 6 | 15 | 5 | 10 | 17 | 7 | 15 | 5 | 15 |
| VMA | 18 | 24 | 25 | 25 | 20 | 38 | 30 | 45 | 40 | 50 |
| DMA | 5 | 0 | 0 | 3 | 0 | 10 | 8 | 0 | 0 | 0 |
| EGDMA | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| AL | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| UV090 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 |
| RB246 | 50ppm | 0 | 50ppm | 100ppm | 0 | 50ppm | 100ppm | 0 | 100ppm | 50ppm |
| RB247 | 0 | 50ppm | 0 | 0 | 100ppm | 0 | 0 | 100ppm | 0 | 0 |
| AIBN | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
实施例16-25所得镜片的各项测试数据在表4中列出。
表4
| 编 号 | 含水量（%） | 透氧系数Dk（barrer） | 镜片表面静态水接触角（°） |
| 实施例16 | 38 | 117 | 83 |
| 实施例17 | 41 | 112 | 73 |
| 实施例18 | 45 | 106 | 70 |
| 实施例19 | 42 | 108 | 69 |
| 实施例20 | 40 | 105 | 79 |
| 实施例21 | 58 | 73 | 57 |
| 实施例22 | 52 | 103 | 59 |
| 实施例23 | 55 | 88 | 60 |
| 实施例24 | 50 | 89 | 55 |
| 实施例25 | 66 | 72 | 43 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体，其特征在于，目标产物的结构式如下：
其中n为8-100的整数。
2.一种权利要求1所述的用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六甲基环三硅氧烷溶解于干燥的四氢呋喃中，在0-10℃，滴加入正丁基锂溶液中，滴加完毕后，升温至25℃继续反应8-20h。然后降温至0-5℃，滴加二甲基一氯硅烷，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至25℃继续反应5-10h。反应完毕后，经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体1；
步骤2：将中间体1与烯丙基羟乙基醚混合，加入一定量的催化剂，保持35-80℃，反应3-10h。然后经过水洗、干燥、脱溶，得到中间体2；
步骤3：将中间体2与吡啶进行混合，加入溶剂搅拌均匀，在0-5℃，滴加入六氟戊二酸酐。滴加完毕后，升至25℃继续反应2-5h。然后向反应液中加入一定量的甲基丙烯酸羟乙酯以及缩合剂，保持25-50℃反应3-8h。反应结束后，经过萃取、水洗、干燥、脱溶等后处理步骤，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤1中正丁基锂、六甲基环三硅氧烷、二甲基一氯硅烷的摩尔比为1:3~35 : 1.0~1.2。
4.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤2中的中间体1与烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1 : 1.0~1.5。
5.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤2中的溶剂为正己烷、甲苯、氯苯中任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤2中的催化剂为二氧化铂、氯铂酸、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤2中催化剂在反应液中的浓度为20~100ppm。
8.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤3中的反应溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中任意一种。
9.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤3中的缩合剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺中任意一种。
10.根据权利要求2所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体的制备方法，其特征在于所述步骤3中的中间体2、吡啶、六氟戊二酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯、缩合剂的摩尔比为1 : 1.0~1.3 : 1.0~1.3 : 1.0~1.3 : 1.0~1.3。
11.根据权利要求1所述的一种用于硅水凝胶隐形眼镜的含氟大分子有机硅单体，其特征在于该含氟大分子有机硅单体在硅水凝胶隐形眼镜配方中所占的质量百分比为：5%~60%。
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