CN117247489A - 一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料及其制备方法，属于全息存储材料的技术领域，用以解决光致聚合物材料感光灵敏度差的技术问题。本发明包括以下步骤：(1)将丙烯酸酯单体、多乙烯基交联剂、热引发剂和光引发剂混合均匀得到混合溶液；(2)将混合溶液加热进行预聚合反应；(3)将预聚物进行热聚合反应，得到高灵敏度光致聚合物全息存储材料。本发明通过加入含有四个乙烯基团的环四硅氧烷(V4D4)，成功制成了以交联大分子为基体具有丰富乙烯基团的高灵敏度光致聚合物全息存储材料，大幅提升了材料的感光灵敏度(3倍多)和衍射效率(～50％)，实现了数据快速存储效果(4s存储，误码率4％)。

Description

一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于全息存储材料的技术领域，尤其涉及一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料及其制备方法。
背景技术
随着信息科学的快速发展，科学家预测到达2025年，世界的总数据量将突破175ZB，面对海量数据的存储需求，存储技术得到了人们广泛的关注。目前世界上的主流存储技术，主要以磁存储为主，但存在记录密度低，读取速度慢，维护成本高，电力消耗大，保存时间短等问题。因此像Facebook等拥有大型数据中心的公司，需要建立大规模的服务器，因为服务器的写入和读取过程，会产生大量的热，为了对服务器散热，有的公司甚至得把服务器安装在海底或者建立特定的场所，因此造成总成本的升高。然而爆炸式增长的数据量，磁存储技术显然已经不能满足人类发展的需要。20世纪60年代末光存储技术腾空问世，经过了CD、VCD、DVD和BD几代产品的发展，信息存储的方向已经由突破衍射极限转向高密度存储，但由于存储方式还是停留在二维面的位存储，即使出现了多层存储的光盘，但是层数有限，传输速率和记录尺寸都达不到大数据存储的要求，因此多维度的存储方式备受青睐。
全息存储技术一种可记录光的振幅、相位和偏振信息等全部信息的技术，以光波作为载体，可实现波长复用、位移复用、角度复用和偏振复用，同时突破了二维的存储方式，实现了理论上存储密度为1/λ3的三维存储，由于存储密度提升了一个维度，存储密度将可提升几个数量级，存储容量将大于1TB/dics，这一突破有望满足当今时代对海量数据存储的需求。纵观全息存储技术发展史，每一次巨大的发展都是材料的进步与革新是密不可分的。
全息图的质量在很大程度上取决于记录材料的感光特性，因此存储材料的选择对于体全息存储技术的发展起着至关重要的作用，直接关系到数据存储和读取的质量以及相关产品能否商用化等关键问题。理想的存储材料要具有：高灵敏度(>500cm/J)；响应速度快；调制度高(折射率调制度>5×10-3)；收缩率低(<0.5％)；动态范围大以及再现图像保真性好等诸多特点。
光致聚合物自提出自今几十年间，因为其作为全息存储的记录媒介有着良好的材料特性，而广受国内外学者的关注。研究人员主要通过改变材料中单体和引发剂的成分，以及加入不同的纳米颗粒，来实现他们所想要达到的材料特性，例如提升材料的衍射效率，折射率调制度和降低聚合导致的皱缩等。
1969年，Close等人(Close D H,JacobsonAD,Margerum J D,et al.Hologramrecording on photopolymer materials[J].Applied Physics Letters,1969,14(5):159-160)首次提出了以丙烯酰胺(AA)为单体和亚甲基蓝为光催化剂聚合而成的光致聚合物液态材料，并将其应用于全息存储中。随后1975年，法国科学家Jeudy等(Jeudy M J,Robillard J J.Spectral photosensitization of a variable index material forrecording phase holograms with high efficiency[J].Optics Communications,1975,13(1):25-28)改进了Close研究组的实验体系，加入了聚乙醇(PVA)粘结剂制得干燥的光致聚合膜，记录的光栅再现衍射效率高达80％、折射率调制度高、光聚合速度快，且制备简单、成本低廉，但是AA亲水性较强容易发生潮解，人体长期接触容易致癌，因此需要寻找健康环保的材料。
相对于AA，聚丙烯酸酯类光致聚合物的稳定性更好，可选种类众多。通常使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯等。早在上个世纪80年代，就有科学家发现醌类可作为光引发剂。1986年Zhang J等人(Zhang J,Yu B K,Wang C H,et al.Holographicgrating relaxation studies of camphorquinone diffusion in a polystyrene host[J].The Journal of Physical Chemistry,1986,90(7):1299-1301)将樟脑醌分子加入聚甲基丙烯酸甲酯中，并研究了其扩散现象。一直到1996年，Veniaminov A.V和Sedunov Y.N(Veniaminov A V,Sedunov Y N.Diffusion of Phenanthrenequinone in Poly(methylmethacrylate):Holographic Measurements[J].Polymer Science Ser.A.,1996,38(1):59-63)才首次通过旋转涂膜的方式制备了厚度在100～900μm之间的菲醌(PQ)掺杂的甲基丙烯酸甲酯(PQ/PMMA)的光致聚合物薄膜。通过测量全息光栅的光学性质随时间的变化规律，计算出了温度为20～270℃时，随着温度升高，光敏剂PQ分子在呈粘稠液体状态、橡胶态和玻璃态的聚合物样品中的扩散系数，三种状态下扩散系数的变化范围为10-21～10-11m2/s。虽然该实验组仅对聚合物中的感光剂PQ的扩散行为进行了分析研究，没有对该材料的全息存储性能展开进一步研究，但是为制备以醌类分子为光敏成分，PMMA为基底的光致聚合物开创了先河，为后来继续对PQ/PMMA聚合物的研究奠定了良好的实验和理论基础。基于前人研究的基础上，Steckman G.J.等人(Steckman G J,Solomatine I,Zhou G,etal.Characterization of phenanthrenequinone-doped poly(methyl methacrylate)forholographic memory[J].Optics letters,1998,23(16):1310-1312)在1996年，将PQ和热引发剂混合溶于甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，通过高温高压热引发聚合的方式制备出了毫米级的盘式样品，并测试了单个光栅衍射效率可达35％，3mm后的材料单点复用50幅全息图的动态范围为4.8。实验结果表明材料具有良好的光学特性，收缩极低可忽略不计，但是感光度仅为4.76J/cm2，折射率调制度低，1mm厚的材料仅为3.25×10-4。
为了提高材料的有效厚度和降低皱缩，从而增大存储容量。2000年，Lin S.H等人(Lin S H,Hsu KY.Temperature Effect in PQ-PMMAPhotopolymer[J].ProceedingofSPIE,2000,4110:77-83)通过分离热致聚合和光致聚合的制备方法，先通过热聚合形成PMMA基底，再通过外写入角32°进行光致聚合记录全息光栅，单点可复用355幅全息光栅，8mm厚材料动态范围可达14，可达到大容量全息存储的性能指标。随后在2004年，HsiaoY.N等人(Hsiao YN,Whang W T,Lin S H.Analyses on Physical Mechanism of HolographicRecording in Phenanthrenequinone-Doped Poly(methyl methacrylate)HybridMaterials[J].Optical Engineer,2004,43(9):1993-2002)利用化学测量方法对该材料的光反应进行进一步分析，发现PQ曝光前后由各向同性变为各向异性的结构变化是引起材料折射率改变的主要原因，并且主要的光产物是PQ分子与PMMA一对一反应生成。2005年，VeniaminovA.V等(VeniaminovAV,Bartsch E,Popov A P.Postexposure Evolution of aPhotoinduced Grating in a Polymer Material with Phenanthrenequinone[J].Opticsand spectroscopy,2005,99(5):744-750)研究PQ/PMMA材料中建立的全息光栅在曝光后的特殊性质，考察了光栅长期演化中各种成分的扩散行为。提出光栅的时间演化过程分为四个阶段：(1)最初光敏剂吸收光能形成由自由激子，导致光栅的非线性变化，并且与大分子发生光链接转化为稳定的光产物；(2)PQ分子扩散引起全息图的增强；(3)聚合物链的运动受到空间的限制，引起光栅的快速部分衰减；(4)大分子扩散导致光栅缓慢衰减。该分析为深入研究聚合物样品的光化学反应过程提供了重要依据。
近些年来，由于全息器件和存储技术的不断发展，丙烯酸酯类单体的光致聚合物被证实可作为良好的全息存储材料。为了更好的提高材料的存储特性，研究者开始致力于改善基底成分或者掺杂纳米颗粒来提高PQ/PMMA的全息性能。2002年，Suzuki N.和TomitaY(Suzuki N,Tomita Y,Kojima T.Holographic recording in TiO2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films[J].Applied Physics Letters.2002,81(22):4121-4123)首次将TiO2纳米颗粒掺杂到PQ/PMMA材料中，发现加入TiO2纳米粒与单体会产生互扩散现象，曝光前单体和纳米粒子均是均匀分布的，曝光后，单体开始聚合，亮暗区产生浓度差，暗区会扩散到亮区。由于单体和纳米粒子存在化学势作用，从而驱使纳米粒子会由亮区向暗区进行反扩散，从而降低了单体与聚合物之间的密度差异，直接降低了材料光化学反应引起的收缩现象。课题组且测试了其全息性能，发现在波长532nm的相干光下，材料的衍射效率和感光灵敏度有了很大的提升，这一发现使得许多研究人员开始关注纳米掺杂材料的研究。随后在2004年，二者进一步将SiO2纳米颗粒加入到甲基丙烯酸酯聚合物中，并获得了98％以上的光栅衍射效率(Suzuki N,Tomita Y.Silica-nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymers with net diffraction efficiency near100％[J].Applied Optics,2004,43(10):2125-2129)。
通过总结前人的经验，HsiaoY.N等人(Hsiao YN,Whang W T,Lin S H.EffectofZnMAon Optical and Holographic Characteristics of Doped PQ/PMMAPhotopolymer[J].Japanese Journal ofApplied Physics,2005,44(2):914-919)在2005年将ZnMA加入PQ/PMMA光聚物中，发现有机金属加入可改善材料的全息特性，实验数据发现材料的响应速度有了明显提升，合适浓度的ZnMA可提高衍射效率。2006年，Suzuki N.和TomitaY(Suzuki N,TomitaY,Ohmori K.et al.Highly transparent ZrO2 nanoparticle-dispersed acrylate photopolymers for volume holographic recording[J].OpticsExpress,2006,14(26):12712-12719)通过加入合适溶度的ZrO2，发现散射系数比掺杂TiO2降低30多倍且折射率度更大，并且再次证明了掺杂纳米颗粒可有效降低皱缩提高材料寿命。随后在2008年，Goldenberg L.M等人(Goldenberg L M,Sakhno OV,Smirnova T N,etal.Holographic Composites with Gold Nanoparticles:Nanoparticles PromotePolymer Segregation[J].Chemistry ofMaterials,2008,20(14):4619-4627)通过将经过化学修饰的金纳米颗粒与具有羧基官能团的丙烯酸酯单体混合，制备了掺杂金纳米颗粒的光致聚合物材料。实验发现金纳米颗粒有助于减缓自由基的光致聚合作用，通过金纳米颗粒和单体的再分布和表面浮雕深度的变化，纳米颗粒能够影响材料结构，从而抑制收缩使材料更稳定。2013年，上海理工课题组将液晶颗粒加入三羟甲基烷三丙烯酸酯预聚物中，测得的光栅衍射效率可稳定在90％(Zhang M,Zheng J,Gui K,et al.Electro-opticalcharacteristics of holographic polymer dispersed liquid crystal gratingsdoped with nanosilver[J].Applied Optics,2013,52(31):7411-7418)。2014年，Li C.等人(Li C,Cao L,Wang Z,et al.Hybrid polarization-angle multiplexing for volumeholography in gold nanoparticle-doped photopolymer[J].Optics Letters,2014,39(24):6891-6894)出了一种全息动力学模型，述了金纳米颗粒在多组分扩散过程中的行为和全息曝光过程中吸收光栅的形成，阐述了金纳米颗粒(NPs)掺杂的光致聚合物混合体光栅的动力学，并在所制备的金纳米颗粒掺杂的光致聚合物材料中实现了圆偏振-角度多路复用的全息图像记录。2018年，Liu P等人(Liu P,Zhao Y,Li Z,et al.Improvementofultrafast holographic performance in silver nanoprisms dispersedphotopolymer[J].Optics Express,2018,26(6):6993-7004)制备了掺杂银纳米柱的光致聚合物，在超快纳秒激光器的曝光下，优化光栅衍射效率达51.4％。并对复合光栅的长期稳定性进行了定量阐述，阐述了共聚基底P(MMA-co-MAA)对全息光栅的存储稳定性的提高。2019年，LiuY.[27]等人用液相激光烧蚀技术直接在聚合物单体MMA中制备Al纳米颗粒，降低基底成分复杂性，在传统全息记录下，衍射效率能提高至60％，正交线偏光全息记录下的衍射效率能从0.6％提升至4.6％。
PQ/PMMA通过多年的研究考证，被认为是具有良好光学性能的光致聚合物材料，因其制备工艺简便、原料成本低廉，且体积收缩率低、厚度尺寸可控、具有偏振记录能力，因此在全息记录领域具有很大的发展及应用前景。然而，PQ/PMMA材料衍射效率不高、折射率调制度有限，尤其感光灵敏度低成为了其走向商业化应用的一大障碍。因此，在保留PQ/PMMA材料上述优点的同时，开发一种能在亮区快速进行光反应，并且反应生成物与暗区材料之间具有较大折射率调制度的存储材料，已成为全息存储技术实现商用的关键。
发明内容
针对光致聚合物材料感光灵敏度差的技术问题，本发明提出一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料及其制备方法，成功制成了以交联大分子为基体具有丰富乙烯基团的高灵敏度光致聚合物全息存储材料，实现了数据快速存储效果。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯单体、多乙烯基交联剂、热引发剂和光引发剂混合均匀得到混合溶液；
(2)将混合溶液加热进行预聚合反应；
(3)将步骤(2)中得到的预聚物进行热聚合反应，得到高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸月桂酯中任一种。
所述多乙烯基交联剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
所述光引发剂为菲醌。
所述多乙烯基交联剂占丙烯酸酯单体与多乙烯基交联剂质量和的5-15％；热引发剂和光引发剂均为丙烯酸酯单体与多乙烯基交联剂质量和的0.5-2％。
所述预聚合反应的温度为60-70℃，反应时间为60-70min，且预聚合反应在搅拌状态下进行。
所述热聚合反应的温度为60-65℃，反应时间为20-22h。
所述步骤(3)中，将步骤(2)中得到的预聚物浇筑到模具中密封，再进行热聚合反应，反应结束后脱模。
本发明的有益效果：
本发明在光致聚合物的制备中，在水浴搅拌阶段，由于V4D4需要较高的聚合温度，未被热引发剂激活，不参与预聚合反应，预聚合只有链状PMMA聚合物生成；在烘烤阶段，V4D4被聚合热释放高温引发聚合，与PMMA链发生交联反应，并且剩余大量乙烯基团。本发明避免了富乙烯基团材料在自由基聚合过程完全反应，通过提升材料活泼基团(乙烯基)浓度，有效提升材料感光灵敏度。所制备的高灵敏度光致聚合物全息存储材料，在单光束25mW直径0.5mm的532nm激光在双光束干涉夹角24°的曝光条件下，大幅提升了材料的感光灵敏度从0.27cm/J提升到0.92cm/J(3倍多)和衍射效率从47.5％提升到72.7％(～50％)，实现了数据快速存储效果(4s存储，误码率4％。曝光条件0.17mW，200μm直径，532nm光斑)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备流程。
图2为高灵敏度光致聚合物全息存储材料的主要产物。
图3为实施例1-4和对比例1中不同V4D4掺杂浓度的洗脱曲线。
图4为不同V4D4浓度聚合物水浴聚合(红色标签)和烘烤聚合(黄色标签)后的THF溶解效果。
图5为实施例1-4和对比例1不同V4D4掺杂浓度聚合物的Raman光谱。
图6为实施例1-4和对比例1制备不同V4D4掺杂浓度的衍射效率曲线
图7为实施例1-4和对比例1制备不同V4D4掺杂浓度的感光灵敏度和饱和衍射效率，
图8为实施例1-4和对比例1不同V4D4掺杂浓度聚合物响应时间和双键含量。
图9为实施例3和对比例1所制备光致聚合物全息存储材料全息数据存储效果图，图中，a为V4D4-PQ/PMMA材料存储4s的读取数据页；b为PQ/PMMA材料存储8s的读取数据页。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取18.8g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2g多乙烯基交联剂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)、0.2g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用60℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热70min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。此时聚合物当中仅仅生成短链状聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，V4D4的碳碳双键相对较为稳定，并没有参与热聚合反应生成交联大分子结构。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在60℃下加热22h完成最终聚合成型，此过程聚合反应较为剧烈，生成了以V4D4为交联剂的交联大分子为基体，以未反应完V4D4上的乙烯基为主要活性物质的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。其结构示意图如图2所示，制成的聚合物以交联大分子为基体，包含未交联的C＝C键和部分PMMA链以及少量MMA单体，PQ则均匀分布在材料当中，并将优先与未交联的C＝C进行光反应。
实施例2
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取18.4g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.6g多乙烯基交联剂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)、0.2g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用60℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热70min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。此时聚合物当中仅仅生成短链状聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，V4D4的碳碳双键相对较为稳定，并没有参与热聚合反应生成交联大分子结构。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在60℃下加热22h完成最终聚合成型，此过程聚合反应较为剧烈，生成了以V4D4为交联剂的交联大分子为基体，以未反应完V4D4上的乙烯基为主要活性物质的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。
实施例3
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取18g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g多乙烯基交联剂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)、0.2g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用60℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热70min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。此时聚合物当中仅仅生成短链状聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，V4D4的碳碳双键相对较为稳定，并没有参与热聚合反应生成交联大分子结构。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在60℃下加热22h完成最终聚合成型，此过程聚合反应较为剧烈，生成了以V4D4为交联剂的交联大分子为基体，以未反应完V4D4上的乙烯基为主要活性物质的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。
实施例4
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取17.6g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.4g多乙烯基交联剂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)、0.2g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用60℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热70min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。此时聚合物当中仅仅生成短链状聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，V4D4的碳碳双键相对较为稳定，并没有参与热聚合反应生成交联大分子结构。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在60℃下加热22h完成最终聚合成型，此过程聚合反应较为剧烈，生成了以V4D4为交联剂的交联大分子为基体，以未反应完V4D4上的乙烯基为主要活性物质的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。
实施例5
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取17.5g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5g多乙烯基交联剂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)、0.1g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.1g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用70℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热65min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。此时聚合物当中仅仅生成短链状聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，V4D4的碳碳双键相对较为稳定，并没有参与热聚合反应生成交联大分子结构。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在65℃下加热20h完成最终聚合成型，此过程聚合反应较为剧烈，生成了以V4D4为交联剂的交联大分子为基体，以未反应完V4D4上的乙烯基为主要活性物质的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。
实施例6
一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取17g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3g多乙烯基交联剂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)、0.4g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.4g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用65℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热65min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。此时聚合物当中仅仅生成短链状聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，V4D4的碳碳双键相对较为稳定，并没有参与热聚合反应生成交联大分子结构。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在60℃下加热21h完成最终聚合成型，此过程聚合反应较为剧烈，生成了以V4D4为交联剂的交联大分子为基体，以未反应完V4D4上的乙烯基为主要活性物质的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。
对比例1
一种光致聚合物全息存储材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取18g聚合单体-甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.2g热引发剂-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2g光引发剂菲醌(PQ)。将称量好的原料，放入棕色反应瓶，在60℃、60HZ条件下进行超声波震荡10min，使材料均匀混合、充分溶解。
(2)将混合均匀充分溶解的黄色透明溶液，放入带磁力搅拌的水浴锅中，使用60℃、900R/min的条件进行搅拌加热，水浴加热70min，直至透明溶液变成甘油状的粘稠物质。
(3)将粘稠液体注入模具，本专利使用正方形片状聚四氟乙烯作为支撑、用两片玻璃密封组成片状材料模具，厚度1.5mm。其他实施例中，还可以使用其他模具制成所需的聚合物块状材料。
(4)将灌装好的模具，压紧放入恒温鼓风干燥箱进行加热，材料在60℃下加热22h完成最终聚合成型。
(5)加热成型完毕，冷却至室温，放入-3℃冰箱冷却3min进行脱模，即可得到表面光洁的片状光致聚合物全息存储材料。
测试例
图3为实施例1-4和对比例1中不同V4D4掺杂浓度的洗脱曲线，图3中，实线为水浴聚合后的GPC洗脱曲线，PMMA聚合物(对比例1)分子量为24182g/mol，与加入V4D4的结果相比，几乎没有变化，说明产物只有链状聚合物PMMA，V4D4不参与热聚合。空心圆点线为烘烤聚合后PMMA(对比例1)的洗脱曲线，分子量进一步提升到109748g/mol，而加入V4D4的聚合物则由于发生交联反应，分子量较大不能溶解无法进行GPC测试，见图4，不同V4D4浓度聚合物水浴聚合(红色标签)和烘烤聚合(黄色标签)后的THF溶解效果。
图5为实施例1-4和对比例1不同V4D4掺杂浓度聚合物的Raman光谱，图5中随着V4D4的加入，位于1597cm-1处的乙烯基团明显增多，以C＝O键的峰强进行归一化，得到C＝C的含量如图5所示，从0大幅增加到约40％。
图6为实施例1-4和对比例1制备不同V4D4掺杂浓度的衍射效率曲线，图7为实施例1-4和对比例1制备不同V4D4掺杂浓度的感光灵敏度和饱和衍射效率，由图6和7可知，在单光束25mW直径0.5mm的532nm激光在双光束干涉夹角24°的曝光条件下，大幅提升了材料的感光灵敏度从0.27cm/J提升到0.92cm/J(3倍多)和衍射效率从47.5％提升到72.7％(～50％)。
图8为实施例1-4和对比例1不同V4D4掺杂浓度聚合物响应时间和双键含量，响应时间可以通过衍射效率曲线拟合得到，拟合公式：随着V4D4的增加C＝C含量聚合物材料的光响应时间逐渐降低。
图9为实施例3和对比例1所制备光致聚合物全息存储材料全息数据存储效果图，由图9可知，V4D4-PQ/PMMA的记录效果在4s左右达到最佳，误码率为4.2％，与普通PQ/PMMA材料记录8s的效果相当(误码率为3.6％)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯单体、多乙烯基交联剂、热引发剂和光引发剂混合均匀得到混合溶液；
(2)将混合溶液加热进行预聚合反应；
(3)将步骤(2)中得到的预聚物进行热聚合反应，得到高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
2.根据权利要求1所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸月桂酯中任一种。
3.根据权利要求1所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述多乙烯基交联剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为菲醌。
6.根据权利要求1-5任一项所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述多乙烯基交联剂占丙烯酸酯单体与多乙烯基交联剂质量和的5-15％；热引发剂和光引发剂均为丙烯酸酯单体与多乙烯基交联剂质量和的0.5-2％。
7.根据权利要求1所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为60-70℃，反应时间为60-70min，且预聚合反应在搅拌状态下进行。
8.根据权利要求1所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述热聚合反应的温度为60-65℃，反应时间为20-22h。
9.根据权利要求8所述的基于环四硅氧烷的高灵敏度光致聚合物全息存储材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)中得到的预聚物浇筑到模具中密封，再进行热聚合反应，反应结束后脱模。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的高灵敏度光致聚合物全息存储材料。
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