CN117242212A - 水电解装置及其控制方法 - Google Patents

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Abstract

一种水电解装置，具备：包含阳极和阴极的电化学单元；电解液；加热器；电压施加器；以及控制器。加热器加热电解液。电压施加器对阳极与阴极之间施加电压。电化学单元包含镍。控制器在水电解装置的起动时通过加热器的加热使电解液升温，并且在电解液的温度低于预定的阈值时使电压施加器开始电压的施加。

Description

水电解装置及其控制方法
技术领域
本公开涉及水电解装置及其控制方法。
背景技术
近年来，期待着水电解装置的开发。通过水电解装置，能够由水和来自可再生能源的电力制造氢。水电解装置具有初始成本低的优点。特别是在碱性隔膜型水电解装置或阴离子交换膜型水电解装置中容易得到该优点。这是因为在这些水电解装置中，使用碱性水溶液或中性水溶液作为电解液，因此能够使用耐酸性低的非贵金属材料。正在致力于能够稳定且高效地制造氢的水电解装置的开发。
在先技术文献
非专利文献1：Corrosion Science,Vol.39,No.5,969-980,1997
发明内容
发明要解决的课题
本公开减少电化学单元中所含的镍的变质。
用于解决课题的手段
本公开提供一种水电解装置，是进行水电解的水电解装置，具备：
包含阳极和阴极的电化学单元；
电解液；
加热所述电解液的加热器；
对所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器；以及
控制器，
所述电化学单元包含镍，
所述控制器，在所述水电解装置的起动时，通过所述加热器的加热使所述电解液升温，并且在所述电解液的温度低于预定的阈值时，使所述电压施加器开始电压的施加。
发明的效果
根据本公开，能够减少电化学单元中所含的镍的变质。
附图说明
图1是示意性表示阴离子交换膜型水电解单元的一个例子的剖视图。
图2是示意性表示阴离子交换膜型水电解装置的一个例子的剖视图。
图3是示意性表示碱性隔膜型水电解单元的一个例子的剖视图。
图4是示意性表示碱性隔膜型水电解装置的一个例子的剖视图。
图5是示意性表示层状双氢化物(LDH)的晶体结构的一个例子的图。
图6是示意性表示包含镍的催化剂以及载体的变质的图。
图7是镍的普尔贝(Pourbaix)图。
图8是示意性表示镍稳定的区域和镍容易变质的区域的图。
图9是表示一个例子涉及的切换器的示意图。
图10是表示一个具体例涉及的控制方法的流程图。
图11是表示实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3的各XRD积分比的图表。
图12是表示实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5的各XRD积分比的图表。
图13是表示实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7的各XRD积分比的图表。
图14是表示实验例C2、实验例A2和实验例B3中得到的试样的XRD光谱的一个例子的图。
具体实施方式
＜成为本公开的基础的见解＞
近年来，以太阳光、风力等为代表的可再生能源得到了利用。可再生能源的利用减少了火力发电中化石燃料的使用量。化石燃料使用量的减少会使二氧化碳向大气中的排放量减少。因此，可再生能源作为应对全球变暖问题的重要能源受到关注。然而，可再生能源的电力供应量会根据季节而变化。因此，需要进行有效的能源管理。
在能源管理中可以利用氢。氢能够作为可大规模且大容量保存的二次能源使用。氢可以由水和来自可再生能源的电力而制造。由电力和水制造氢的水电解装置的开发正在进行中。
水电解装置包含电化学单元。在水电解装置的起动时，如果在电解液的温度低的状态下流通额定电流，则由于在温度低的条件下单元电阻高，所以水电解单元中的电压(单元电压)急剧上升，有可能在水电解单元中发生异常。因此，以往的水电解装置，在使电解液升温至额定运转时的目标温度(例如80℃左右)后，对水电解单元施加电流进行额定运转。
另一方面，根据本发明人等的研究，通过适当地控制水电解装置，与以往相比，能够减少电化学单元中所含的材料的化学性变质。例如，变质的减少会减少导电性的降低。另外，例如，如果电化学单元的催化剂中所含的材料的变质减少，则比活性的降低也会减少。变质的减少可以提高水电解装置的寿命。另外，变质的减少有助于提高氢的制造的效率和稳定性。氢的制造的效率和稳定性的提高可实现氢的廉价生产。具体而言，通过在水电解装置的起动时采用适当的运转条件，与以往相比，能够减少电化学单元中所含的材料的化学性变质。
详细而言，假设在水电解装置的起动时，在电解液的温度成为预定的阈值以上后，开始由电压施加器施加电压。在此，预定的阈值例如是比水电解装置起动时的电解液的升温的目标温度小的温度。这样的运转不一定适合于减少电化学单元中所含的材料的化学性变质。根据本发明人等的研究，通过在电解液的温度低时开始由电压施加器施加电压，能够减少电化学单元中所含的材料的化学性变质。
在此，对水电解装置的起动以及水电解运转这些用语进行说明。水电解运转是用于通过水电解装置进行水电解的运转，例如是指在对电化学单元施加了目标电流的状态下进行水电解的运转。目标电流是指进行水电解的额定运转时的电流。水电解装置的起动是指从用于水电解运转的辅助设备的工作开始直到施加于电化学单元的电流达到目标电流为止的运转。辅助设备例如是阀、泵、温度调节设备等。
在一个具体例中，水电解装置具备膜电极接合体(MEA)。膜电极接合体包含隔膜、扩散层、阳极电极催化剂层、阴极电极催化剂层和电解质膜。在水电解装置中，构成包含扩散层、阳极电极催化剂层、阴极电极催化剂层和电解质膜的电化学单元。水电解装置是碱性隔膜型水电解装置或阴离子交换膜型水电解装置。电解液是碱性的。在起动时，在电化学单元的构成部件的一部分中，在碱性条件下进行氢氧化反应。伴随着该过程，电化学单元中所含的镍发生变质，水电解装置的性能可能会劣化。本发明人等通过深入研究，发现了能够减少起动时的镍的变质的新技术。
＜本公开涉及的一个技术方案的概要＞
本公开的第1技术方案涉及的水电解装置，具备：
包含阳极和阴极的电化学单元；
电解液；
加热所述电解液的加热器；
对所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器；以及
控制器。
所述电化学单元包含镍。
所述控制器，在所述水电解装置的起动时，通过所述加热器的加热使所述电解液升温，并且在所述电解液的温度低于预定的阈值时，使所述电压施加器开始电压的施加。
根据第1技术方案，能够减少电化学单元中所含的镍的变质。
本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述预定的阈值低于所述电解液的升温的目标温度。
第2技术方案的预定的阈值，是预定的阈值的一个例子。
本公开的第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述预定的阈值为60℃以下的温度。
第3技术方案的预定的阈值，是预定的阈值的一个例子。
本公开的第4技术方案中，例如在第3技术方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述预定的阈值为40℃以下的温度。
第4技术方案的预定的阈值，是预定的阈值的一个例子。
本公开的第5技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：还具备切换器，所述切换器将向所述电化学单元供给的所述电解液在中性电解液与碱性电解液之间切换，
所述控制器使所述切换器在所述电压施加器施加所述电压之前将所述电解液切换为所述中性电解液，在所述电压施加器施加所述电压之后将所述电解液切换为所述碱性电解液。
根据第5技术方案，能够切换向电化学单元供给的电解液。
本公开的第6技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述电解液至少在水电解运转时为中性。
根据第6技术方案，容易减少镍的变质。
本公开的第7技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述电解液至少在水电解运转时为碱性。
根据第7技术方案，能够实施碱性水电解。
本公开的第8技术方案中，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述阳极包含的阳极催化剂和所述阴极包含的阴极催化剂中的至少一者包含层状双氢氧化物，
所述层状双氢氧化物包含镍。
在第8技术方案中，能够减少层状双氢氧化物中所含的镍的变质。
本公开的第9技术方案中，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述阳极包含的阳极催化剂和所述阴极包含的阴极催化剂中的至少一者的载体包含镍。
在第9技术方案中，能够减少载体中所含的镍的变质。
本公开的第10技术方案中，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述阳极包含的阳极催化剂和所述阴极包含的阴极催化剂中的至少一者的载体包含镍粒子。
在第10技术方案中，能够减少载体中所含的镍粒子的变质。
本公开的第11技术方案中，例如在第1～第10技术方案中任一方案涉及的水电解装置的基础上可以设为：
所述阳极包含的阳极扩散层和所述阴极包含的阴极扩散层中的至少一者包含镍。
在第11技术方案中，能够减少扩散层中所含的镍的变质。
本公开的第12技术方案涉及的水电解装置的控制方法，
所述水电解装置具备：包含阳极和阴极的电化学单元；电解液；加热所述电解液的加热器；以及对所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器，所述电化学单元包含镍，
所述控制方法，在所述水电解装置的起动时，通过所述加热器的加热使所述电解液升温，并且在所述电解液的温度低于预定的阈值时，使所述电压施加器开始电压的施加。
根据第12技术方案，能够减少电化学单元中所含的镍的变质。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
[水电解装置]
图1是示意性表示阴离子交换膜型水电解单元的一个例子的剖视图。图1所示的水电解单元3具备电解质膜31、阳极100和阴极200。电解质膜31配置于阳极100与阴极200之间。
阳极100包含催化剂层30和阳极扩散层33。催化剂层30设置在电解质膜31的一个主面上。阳极扩散层33设置在催化剂层30上。
阴极200包含催化剂层32和阴极扩散层34。催化剂层32设置在电解质膜31的另一个主面上。阴极扩散层34设置在催化剂层32上。
催化剂层30可以被称为阳极电极催化剂层。催化剂层32可以被称为阴极电极催化剂层。在阳极电极催化剂层30与阴极电极催化剂层32之间配置有电解质膜31。另外，以夹着这3个要素的方式配置有阳极扩散层33和阴极扩散层34。
图2是示意性表示阴离子交换膜型水电解装置的一个例子的剖视图。图2所示的水电解装置4具备水电解单元3和电压施加器40。图2所示的水电解单元3与图1所示的水电解单元3相同，因此省略其说明。
电压施加器40与水电解单元3的阳极100和阴极200连接。电压施加器40是对阳极100和阴极200施加电压的装置。通过电压施加器40，阳极100的电位相对变高，阴极200的电位相对变低。具体而言，电压施加器40对阳极100与阴极200之间施加直流电压。
电压施加器40只要能够对阳极100与阴极200之间施加电压，就不限定于特定的种类。
电压施加器40可以具备电源，也可以不具备电源。电压施加器40可以具备电力转换器，也可以不具备电力转换器。在此，电力转换器是包含DC/DC转换器和AC/DC转换器的概念。
第1具体例中使用直流电源。在该直流电源上连接有电压施加器40。电压施加器40具备DC/DC转换器。作为直流电源可例示蓄电池、太阳能电池、燃料电池等。
第2具体例中使用交流电源。在该交流电源上连接有电压施加器40。电压施加器40具备AC/DC转换器。作为交流电源可例示商用电源等。
第3具体例中，电压施加器40为电力型电源。电压施加器40调整对阳极100与阴极200之间施加的电压以及在阳极100与阴极200之间流动的电流。电压施加器40通过这些调整，将对水电解装置4供给的电力调整为预定的设定值。
图3是示意性表示碱性隔膜型水电解单元的一个例子的剖视图。图3所示的水电解单元5具备阳极300和阴极400。水电解单元5还具备电解槽70、第一空间50和第二空间60。阳极300设置在第一空间50中。阴极400设置在第二空间60中。水电解单元5具有隔膜41。第一空间50和第二空间60由隔膜41隔开。隔膜41设置在电解槽70的内部。
阳极300和阴极400分别包含催化剂层。阳极300的催化剂层可以被称为阳极电极催化剂层。阴极400的催化剂层可以被称为阴极电极催化剂层。在阳极电极催化剂层与阴极电极催化剂层之间配置有隔膜41。虽然没有特别限定，但隔膜41可以是电解质膜。隔膜41可以是多孔的，也可以不是多孔的。
图4是示意性表示碱性隔膜型水电解装置的一个例子的剖视图。图4所示的水电解装置6具备水电解单元5和电压施加器40。电压施加器40与水电解单元5的阳极300和阴极400连接。图4所示的水电解单元5与图3所示的要素相同，因此省略其说明。
碱性隔膜型水电解单元不限定于图3和图4所示的形态。变形例涉及的碱性隔膜型水电解单元与图1和图2所示的阴离子交换膜型水电解单元同样，阳极包含催化剂层和阳极扩散层，阴极包含催化剂层和阴极扩散层。只要没有特别矛盾，在变形例的碱性隔膜型水电解单元和具有该单元的水电解装置中，也可以应用能够适用于图1、图2、图3和图4的单元或装置的特征。作为变形例的碱性隔膜型水电解单元，可例示零间隙结构的碱性隔膜型水电解单元。
[电极催化剂层]
以下，对电极催化剂层进行说明。参照图1和图2说明的阳极电极催化剂层30可以具有以下说明的电极催化剂层的结构。关于参照图1和图2说明的阴极电极催化剂层32、参照图3和图4说明的阳极300的催化剂层和阴极400的催化剂层也是同样的。关于变形例涉及的碱性隔膜型水电解单元的阳极的催化剂层和阴极的催化剂层也是同样的。
在水电解中生成氢气和氧气。电极催化剂层包含对这些气体的生成反应具有活性的材料。作为这样的材料，可例示层状双氢氧化物(LDH；Layered Double Hydroxide)、铱的氧化物(IrOx)、铂(Pt)等。
LDH包含两种以上过渡金属。过渡金属例如包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W和Ru中的至少两种。
LDH例如具有由下述组成式(1)表示的组成。
[M12+ 1-xM23+ x(OH)2][yAn-·mH2O]组成式(1)
在组成式(1)中，M12+是二价的过渡金属离子。M23+是三价的过渡金属离子。An-是层间的阴离子。x是满足0＜x＜1的条件的有理数。y是与电荷平衡的所需量相当的数。n是整数。m是适当的有理数。
LDH可以包含Ni和Fe。在组成式(1)中，M1可以是Ni，并且M2可以是Fe。即、LDH中所含的过渡金属元素可以是Ni和Fe。根据这样的构成，电极催化剂例如能够具有比M1为Co的LDH更高的催化剂活性。
LDH可以含有螯合剂。该情况下，螯合剂可以与LDH中的过渡金属离子配位。由此，能够进一步提高LDH的分散稳定性。另外，由于LDH含有螯合剂，因此能够合成具有小粒径的LDH。其结果，能够提高LDH的表面积，从而能够提高催化剂活性。LDH的平均粒径可以为100nm以下，例如也可以为50nm以下。LDH的平均粒径是将通过小角X射线散射法(SAXS)得到的粒度分布用二维分布图表示粒径与分布的关系时，用二维分布图的面积除以总粒子数得到的值。分布是指与该粒径的粒子数所占的总体积成比例的数值。二维分布图的面积例如是粒径和与该粒径对应的粒子数的乘积。
螯合剂不限于特定的螯合剂。螯合剂例如是在LDH中与过渡金属配位的有机化合物。螯合剂可以是选自2齿有机配体和3齿有机配体中的至少一种。螯合剂的例子有β-二酮、β-酮酯和羟基羧酸。β-二酮的例子有乙酰丙酮(ACAC)、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、噻吩酰三氟丙酮、二吡咯甲烷、二苯甲酰甲烷和抗坏血酸。β-酮酯的例子有乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯和3-氧代戊酸甲酯。羟基羧酸及其盐的例子有酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、阿魏酸、乳酸、葡糖醛酸、以及它们的盐。螯合剂可以含有选自乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少一种。螯合剂也可以是选自乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少一种。
An-是层间离子。An-是无机离子或有机离子。无机离子的例子有CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-、Br-、OH-、F-、I-、Si2O5 2-、B4O5(OH)4 2-和PO4 3-。有机离子的例子有CH3(CH2)nSO4-、CH3(CH2)nCOO-、CH3(CH2)nPO4-和CH3(CH2)nNO3-。An-是与水分子一起插入金属氢氧化物的层之间的阴离子。An-的电荷和离子的大小不限于特定的值。LDH可以含有1种An-，也可以含有多种An-。
图5是示意性表示LDH的晶体结构的一个例子的图。具体而言，图5示意性表示由组成式(1)表示的LDH的晶体结构的一个例子。如图5所示，LDH20在以M12+或M23+为中心的8面体的各顶点具有OH-离子。金属氢氧化物由[M12+ 1-xM23+ x(OH)2]x+表示。金属氢氧化物具有氢氧化物八面体共有棱而二维相连的层状结构。阴离子和水分子位于金属氢氧化物的层之间。金属氢氧化物的层作为主体层21发挥作用，阴离子和水分子作为客体层22插入。也就是说，作为整体，LDH20具有金属氢氧化物的主体层21与阴离子和水分子的客体层22交替层叠的片状结构。LDH20具有将金属氢氧化物的层中含有的M12+的一部分置换为M23+的结构。因此，LDH20的表面通常带正电。
电极催化剂层还可以含有载体。载体典型地具有导电性，因此根据这样的构成，容易保持电极催化剂的高催化剂活性。载体不限于特定的材料。载体的例子有过渡金属和碳材料。过渡金属的例子有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W和Ru。碳材料的例子有乙炔黑和科琴黑(KB)。
载体的形状不限定于特定的形状。载体的形状可以是泡沫状，也可以是粒子状。另外，载体的尺寸不限定于特定的尺寸。
电极催化剂层还可以含有有机高分子。有机高分子典型地是以抑制催化剂剥离为目的而使用的，根据这样的构成，容易保持电极催化剂层的高耐久性。有机高分子并不限定于特定的材料。有机高分子的例子有全氟聚合物和全氟磺酸系聚合物、在主链中包含聚苯乙烯骨架的高分子。对于有机高分子的形状、尺寸和聚合度没有特别限定。
[电解质膜]
以下，对电解质膜进行说明。参照图1和图2说明了的电解质膜31可以具有以下说明涉及的电解质膜的结构。在碱性隔膜型水电解单元具有电解质膜的情况下，对于该电解质膜也是同样的。
电解质膜不限定于特定的种类。电解质膜可以是多孔质的，可以具有离子传导性。电解质膜可以是阴离子交换膜。电解质膜构成为使在阳极产生的氧气与在阴极产生的氢气难以混合。根据以上的结构，能够降低水电解单元的过电压的增加。在此，过电压是指在电化学反应中，热力学上求出的反应的理论电位(平衡电极电位)与实际进行反应时的电极的电位之差。电解质膜可以具有多孔性和电子传导性。电解质膜也可以具有电阻性。
[扩散层]
以下，对扩散层进行说明。参照图1和图2说明了的阳极扩散层33可以具有以下说明涉及的扩散层的结构。对于阴极扩散层34也是同样的。在碱性隔膜型水电解单元具有阳极扩散层的情况下，对于该阳极扩散层也是同样的。在碱性隔膜型水电解单元具有阴极扩散层的情况下，对于该阴极扩散层也是同样的。
扩散层不限定于特定的种类。扩散层例如包含镍、钛、铂、碳等。根据该结构，能够降低水电解单元的过电压的增加。另外，在该上下文中，镍等可以是单质，也可以是化合物。
[电解液]
以下，对电解液进行说明。参照图2说明了的水电解装置4可以具有以下说明涉及的电解液。关于参照图4说明了的水电解单元6也是同样的。对于具有变形例涉及的碱性隔膜型水电解单元的水电解装置也是同样的。
在水电解装置为阴离子交换膜型水电解装置或碱性隔膜型水电解装置的情况下，作为电解液，可以使用中性水溶液或碱性水溶液。碱性水溶液不限定于特定的种类。碱性水溶液例如是KOH水溶液、NaOH水溶液、K2CO3水溶液、KHCO3水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液等。
[加热器]
水电解装置具有对电解液进行加热的加热器82。加热器82例如是电加热器。电加热器可以是电阻加热式的加热器，也可以是红外线加热器。另外，加热器82不限定于电加热器，只要能够加热电解液，可以是任意的结构。加热器82例如可以是与具有热能的热介质进行热交换的热交换器。
图2所示的水电解装置4具备第1供给流路91、第2供给流路92和加热器82。第1供给流路91向阳极100供给电解液81。第2供给流路92向阴极200供给电解液81。在图2的例子中，在第1供给流路91和第2供给流路92这两方设有加热器82。另外，也可以仅在第1供给流路91和第2供给流路92中的一方设置加热器82。第1供给流路91和第2供给流路92例如是配管。
图4所示的水电解装置6具备第1供给流路91、第2供给流路92和加热器82。第1供给流路91向阳极300供给电解液81。第2供给流路92向阴极400供给电解液81。在图4的例子中，在第1供给流路91和第2供给流路92这两方设有加热器82。另外，也可以仅在第1供给流路91和第2供给流路92中的一方设置加热器82。第1供给流路91和第2供给流路92例如是配管。
在水电解装置4和水电解装置6中，可以省略第1供给流路91和第2供给流路92中的一方。
在第1变形例中，存在第1供给流路91，而不存在第2供给流路92。从第1供给流路91供给的电解液被供给到阳极100或300，并且被供给到阴极200或400。例如，从第1供给流路91向阴极200或400的电解液的供给经由阳极100或300进行。加热器82设置于第1供给流路91。
在第2变形例中，不存在第1供给流路91，而存在第2供给流路92。从第2供给流路92供给的电解液被供给到阴极200或400，并且被供给到阳极100或300。例如，从第2供给流路92向阳极100或300的电解液的供给经由阴极200或400进行。加热器82设置于第2供给流路92。
在图2的水电解装置4中，加热器82可以是橡胶加热器。橡胶加热器可以安装于水电解单元3。另外，在图4的水电解装置6中，加热器82也可以是橡胶加热器。橡胶加热器可以安装于水电解单元5。加热器82的其他具体例有铠装加热器(护套加热器，sheathedheater)。
[控制器]
图2的水电解装置4和图4的水电解装置6具有控制器83。在典型的例子中，控制器83具有运算处理部和存储部。存储部中存储有用于执行控制的程序。具体而言，程序包括控制加热器82的程序和控制电压施加器40的程序。运算处理部执行程序。通过程序的执行，对加热器82和电压施加器40进行控制。控制器83例如是微型计算机。
[温度调整功能]
图2的水电解装置4和图4的水电解装置6具有调整电解液81的温度的温度调整功能。根据温度调整功能，能够在阴离子交换膜型水电解装置或碱性隔膜型水电解装置所要求的高温条件下进行运转。
例如，图2的水电解装置4和图4的水电解装置6具备温度传感器95。温度调整功能使用温度传感器95来实现。温度传感器95例如是热电偶。
在一个具体例中，控制器83控制加热器82发出的热，以使得由温度传感器95得到的电解液81的检测温度追随目标温度。这样，能够实现温度调整功能。在图2和图4的例子中，温度传感器95设置在第1供给流路91中比加热器82靠阳极100和300侧的位置。但是，对于温度传感器95的位置没有特别限定。例如，温度传感器95也可以设置在第2供给流路92中比加热器82靠阴极200和400侧的位置。
[镍的变质的减少]
电极催化剂、扩散层、电解质膜等会暴露于高温的电解液。这种暴露会使构成它们的部件发生化学性变质。事实上，在电极催化剂、扩散层、电解质膜等中含有镍的情况下，镍在暴露于高温的电解液的状态下，在热力学和动力学上可能不稳定。再者，在该上下文中，镍是指能够成为单质或化合物的镍这一金属种类。
图6是示意性表示含有镍的催化剂和载体的变质的图。图6示意性示出了担载催化剂96的载体97暴露于高温和碱性条件下的状态。载体97包含镍单质。催化剂96包含Ni-FeLDH。在图6的例子中，通过该暴露，催化剂96的Ni-Fe LDH和载体97的镍单质变质。图6中示意性示出了催化剂96的变质部98和载体97的变质部99。催化剂96的Ni-Fe LDH的变质会使比活性降低。载体97的镍单质的变质会使导电性降低。
图7是镍的普尔贝图。具体而言，图7的左侧部分(a)是25℃时的镍的普尔贝图。图7的右侧部分(b)是100℃时的镍的普尔贝图。非专利文献1中也记载了镍的普尔贝图。镍的普尔贝图表示镍如果暴露于电解液则在热力学上变得不稳定。具体而言，镍在暴露于电解液时会变质为β-Ni(OH)2。但是，根据本发明人等的研究，通过对镍施加适当的电压，能够降低镍的不稳定性，减少镍的变质。这也可以通过镍的普尔贝图来理解。
具体而言，从图7可以理解，通过对镍施加电压，能够使镍不是以β-Ni(OH)2存在，而是以γ相(伽马相，“gamma”phase)存在。由此，能够减少水电解单元的电解效率的恶化。
再者，用于产生水电解的理论电压为1.23V。如果是施加了产生水电解的电压的状态，则会对镍施加足以减少水电解单元的电解效率的恶化的电压。
详细情况有待于今后的研究，但镍的变质及变质的减少有可能是基于普尔贝图所表示的热力学作用以及动力学作用。以下，参照图8对这一点进行说明。图8是示意性表示镍稳定的区域和镍容易变质的区域的图。
在图8中，纵轴是温度，下侧是低温侧，上侧是高温侧。在图8中，3个区域R1是镍稳定的区域。3个区域R2是镍容易变质的区域。图8中的属于左列的区域R1和区域R2表示在动力学上镍在低温下稳定、在高温下容易变质。属于右列的两个区域R2表示在热力学上在没有对镍施加电压的状态下，镍在低温和高温下都容易变质。属于中间列的区域R1和区域R2表示在热力学上在对镍施加了电压的状态下，镍在低温和高温下都是稳定的。
考虑通过镍的升温以及向镍施加的电压的调整，使与镍相关的状况从第1状况变化为第2状况。第1状况是不对镍施加电压，镍暴露于低温的状况。第2状况是对镍施加电压，使镍暴露于高温的状况。但是，向镍施加电压是在镍成为高温后开始的。该情况下，镍的状态如箭头X1所示从点A移到点B，然后如箭头X2所示从点B移到点C。点A和点C属于镍稳定的区域R1。另一方面，点B属于镍容易变质的区域R2。也就是说，镍的状况经由镍容易变质的区域R2而转移。由此可以认为，如果在镍成为高温后开始向镍施加电压，则镍容易变质。
考虑通过镍的升温以及向镍施加的电压的调整，使与镍相关的状况从第3状况变化为第4状况。第3状况是不对镍施加电压，镍暴露于低温的状况。第4状况是对镍施加电压，使镍暴露于高温的状况。但是，向镍施加电压是在镍处于低温时开始的。该情况下，镍的状况如箭头Y所示从点D移到点E。点D和点E属于镍稳定的区域R1。也就是说，镍的状况转移没有经由镍容易变质的区域R2。由此可以认为，如果在镍处于低温时开始向镍施加电压，则容易减少镍的变质。
根据关于水电解装置4和水电解装置6的上述说明可以理解，在本实施方式中，水电解装置可以如下说明。
水电解装置具备电化学单元、电解液81、加热器82、电压施加器40和控制器83。加热器82加热电解液81。电压施加器40对电化学单元的阳极与阴极之间施加电压。
电化学单元包含镍。在该上下文中，镍可以是镍的单质，也可以是镍的化合物。
例如，电化学单元的阳极催化剂和阴极催化剂中的至少一者包含层状双氢氧化物。层状双氢氧化物包含镍。在一个例子中，电化学单元的阳极催化剂和阴极催化剂这两者都包含层状双氢氧化物。在另一个例子中，电化学单元的阳极催化剂和阴极催化剂中仅阳极催化剂包含层状双氢氧化物。在另一个例子中，电化学单元的阳极催化剂和阴极催化剂中仅阴极催化剂包含层状双氢氧化物。在该上下文中，阳极催化剂是包含于电化学单元的阳极的催化剂层中的催化剂。阴极催化剂是包含于电化学单元的阴极的催化剂层中的催化剂。
另外，例如电化学单元的担载阳极催化剂的载体和担载阴极催化剂的载体中的至少一者包含镍。在一个例子中，电化学单元的阳极催化剂的载体和阴极催化剂的载体这两者都包含镍。在另一个例子中，电化学单元的阳极催化剂的载体和阴极催化剂的载体中仅阳极催化剂的载体包含镍。在另一个例子中，电化学单元的阳极催化剂的载体和阴极催化剂的载体中仅阴极催化剂的载体包含镍。在该上下文中，镍可以是镍粒子，也可以是多孔镍。多孔镍的具体例子有镍泡沫(发泡体)。
另外，例如电化学单元的阳极扩散层和阴极扩散层中的至少一者包含镍。在一个例子中，电化学单元的阳极扩散层和阴极扩散层这两者都包含镍。在另一个例子中，电化学单元的阳极扩散层和阴极扩散层中仅阳极扩散层包含镍。在另一个例子中，电化学单元的阳极扩散层和阴极扩散层中仅阴极扩散层包含镍。
水电解装置具有第1结构和第2结构。
第1结构是在起动时，控制器83通过加热器82的加热使电解液升温的结构。
第2结构是在起动时，控制器83在电解液的温度小于预定的阈值时，使电压施加器40开始施加电压的结构。在该上下文中，详细而言，电压被施加于阳极与阴极之间。在此，电解液的温度典型地是位于即将向阳极供给之前的位置的电解液的温度、或者位于即将向阴极供给之前的位置的电解液的温度。
第1例涉及的第2结构是，控制器83在由温度传感器95得到的电解液的检测温度达到开始温度时，使电压施加器40开始施加电压的结构。在此，开始温度是小于预定的阈值的温度。
第2例涉及的第2结构是，控制器83以在电解液的温度小于预定的阈值时使电压施加器40开始施加电压的方式，在预先设定的预定时机(定时，Timing)使电压施加器40开始施加电压的结构。第2例的预定时机可以考虑第1结构涉及的电解液的升温方式来设定。在第2例的一个具体例中，控制器83利用计时器对从电解液的升温开始或加热器82的加热开始起的时间进行计数，在计数的时间达到预定的时间时，使电压施加器40开始施加电压。计时器可以是内置于微型计算机中的软件计时器，也可以是硬件计时器。
根据第1例，能够在通过使用温度传感器95直接掌握了电解液的升温程度的基础上，确定使电压施加器40开始施加电压的时机。根据第2例，能够在间接掌握了电解液的升温程度的基础上，确定使电压施加器40开始施加电压的时机。再者，根据第1例和第2例可以理解，“阈值”不应被限定地解释为导致控制切换的值。
关于第2结构，进一步进行说明。
开始施加电压的时机只要是电解液的温度小于预定温度时，就可以任意设定。例如，该时机可以在加热器82的加热开始前，也可以与加热开始同时，还可以在加热开始后。在任何情况下，都可以满足第2结构。
施加的电压可以为使电化学单元中所含的镍的变质程度降低的电压值以上。在施加的电压为该水平的情况下，可以满足第2结构。镍的变质例如是氢氧化物的生成。
关于使电化学单元中所含的镍的变质程度降低的电压值，例如可以通过实验来确定。
施加的电压例如可以设定为，在与电化学单元中所含的镍相关的普尔贝图中，电位成为比与氢氧化物的存在区域对应的电位高的电位。在图7的例子中，施加的电压可以被设定为，在该普尔贝图中，电位成为与在伽玛相(“gamma”phase)的存在区域对应的电位。再者，图7的普尔贝图只是用于设定施加的电压的普尔贝图的一个例子。例如，也可以利用包含镍的LDH的普尔贝图，与关于镍的普尔贝图一起使用，或者代替关于镍的普尔贝图。该情况下，将“关于镍的普尔贝图”改称为“关于镍的普尔贝图和包含镍的LDH的普尔贝图”或“包含镍的LDH的普尔贝图”。施加的电压的数值例为0.54V以上。0.54V是从图7的部分(b)的普尔贝图读取的电压值。
对于电压施加器40施加的电压的变化方法的例子进行说明。施加的电压可以阶梯状地上升。另外，该施加电压也可以平稳地上升。在此，施加的电压平稳上升是指施加电压在非零长度的期间内上升。
在一个具体例子中，当电解液的温度达到开始温度时，电压施加器40开始施加电压，然后阶段性地上升。在此，开始温度是小于预定阈值的温度。根据该技术构成，能够降低电解液的温度达到开始温度之前的无助于水电解运转的电力消耗。再者，由电压施加器40开始施加电压的时机只要是在电解液的温度低于预定阈值的温度时，则可以是任意时刻。例如，可以在通过加热器82开始加热电解液之后，也可以在开始之前。
在典型例中，控制器83将电压施加器40的电压控制为指令电压。这样，与将电流控制为指令电流的情况相比，施加于水电解单元的电压不易变得不稳定。这从避免对水电解单元施加过大的电压而使水电解单元产生不良情况的观点来看是有利的。具体而言，控制器83生成指令电压。然后，控制器83使电压施加器40的电压追随指令电压。更具体而言，控制器83在每个控制周期更新指令电压。控制器83使电压施加器40的电压追随逐次更新后的指令电压。在水电解运转中，指令电压被设定为额定电压。
第1结构和第2结构能够减少电化学单元中所含的镍的变质。由此，能够减少水电解装置的性能下降。与以往相比镍的变质减少的情况，相当于该上下文中的“减少镍的变质”。另外，与不具有第1结构和第2结构的方式相比镍的变质减少的情况，相当于该上下文中的“减少镍的变质”。
在典型例中，预定的阈值低于电解液的升温的目标温度。目标温度例如是60℃以上且100℃以下的温度。在一个数值例中，目标温度是80℃。此时，预定的阈值是低于80℃的温度。具体而言，预定的阈值可以是60℃以下的温度，也可以是40℃以下的温度。另外，在一个数值例中，预定的阈值是电解液的凝固点以上的温度。
水电解装置可以具备切换器84。切换器84将供给到电化学单元的电解液在中性电解液和碱性电解液之间切换。控制器83使切换器84进行切换，以使得向电化学单元供给的电解液在向电压施加器40施加电压之前为中性电解液，在向电压施加器40施加电压之后为碱性电解液。根据该结构，在对电压施加器40施加电压之前，能够减少镍的变质。在向电压施加器40施加电压之后，能够实施碱性水电解。具体而言，控制器83的程序可以包括控制切换器84的程序。通过由控制器83的运算处理部执行程序，能够控制切换器84。另外，具体而言，在上述的上下文中，“施加电压之前”是“开始施加电压之前”，“施加电压之后”是“开始施加电压之后”。
在上述的结构中，切换电解液的时机可以不是电压施加器40的电压施加时。可以在施加电压的同时切换为碱性电解液，也可以在施加电压前切换为碱性电解液，还可以在施加电压后切换为碱性电解液。另外，具体而言，在上述的上下文中，“与电压施加同时”是“与电压施加的开始同时”，“电压施加前”是“电压施加开始前”，“电压施加后”是“电压施加开始后”。
图9是表示一个例子涉及的切换器84的示意图。图9所示的切换器84具有第1容器85、第2容器86、第1流路87、第2流路88和切换阀89。在第1容器85中储存有中性电解液。在第2容器86中储存有碱性电解液。第1容器85经由第1流路87与切换阀89连接。第2容器86经由第2流路88与切换阀89连接。换言之，切换阀89设置在第1流路87和第2流路88的汇流点。
切换阀89选择性地使第1流路87和第2流路88中的任一方与第1供给流路91和第2供给流路92导通。这样，切换阀89选择性地使中性电解液和碱性电解液中的任一方流入第1供给流路91和第2供给流路92。
切换器84可适用于图2所示的水电解装置4和图4所示的水电解装置6。在图9的例子中，切换器84与第1供给流路91和第2供给流路92这两方连接。但是，切换器84也可以仅与第1供给流路91和第2供给流路92中的一方连接。
在一个例子中，电解液至少在水电解运转时为中性。根据该技术构成，容易减少镍的变质。
在另一个例子中，电解液至少在水电解运转时为碱性。根据该技术构成，能够实施碱性水电解。
另外，本公开提供一种水电解装置的控制方法，在水电解装置的起动时，通过加热器82的加热使电解液升温，并且在电解液的温度低于预定的阈值时，使电压施加器40开始电压的施加。
图10是表示一个具体例涉及的控制方法的流程图。该流程图涉及的控制方法可适用于图2的水电解装置4和图4的水电解装置6这两者。该流程图涉及的控制的各工序可由控制器83执行。
在步骤S1中，开始向水电解装置供给电解液。具体而言，该供给可以经由图2和图4所示的第1供给流路91和第2供给流路92中的至少一方进行。
在步骤S2中，开始由加热器82进行电解液的加热。由此，电解液开始升温。
在步骤S3中，判定温度传感器95的检测值是否为开始温度以上。在温度传感器95的检测值小于开始温度的情况下，再次执行步骤S3。在温度传感器95的检测值为开始温度以上的情况下，进入步骤S4。开始温度是低于预定的阈值的温度。
在步骤S4中，开始由电压施加器40向水电解单元的阳极与阴极之间施加电压。
从步骤S1到步骤S4的运转对应于水电解装置的起动。在步骤S4中开始施加电压后，施加于电化学单元的电流增加，达到目标电流。这样，直到执行步骤S5的水电解运转。
再者，可以对图10所示的流程图应用各种改变。例如，如步骤S3那样基于温度传感器95的检测值来确定电压施加的开始时机并不是必须的。例如，如上所述，也可以使用计时器来确定该时机。
实验例
以下，通过实验例对本公开进行更详细的说明。再者，以下的实验例是本公开的一个例子，本公开不限定于以下的实验例。
(实验例A1)
(含有Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物的制作)
如以下这样制作了含有Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物。首先，制作了水和乙醇的混合溶剂。水与乙醇的体积比率为2:3。使用的乙醇是富士胶片和光纯药公司制的试剂特级品。在该混合溶剂中溶解氯化镍六水合物和氯化铁六水合物，使Ni离子和Fe离子的合计浓度成为1.0M，且Fe离子的物质量相对于Ni离子和Fe离子的总物质量的比率成为0.33。使用的氯化镍六水合物和氯化铁六水合物是富士胶片和光纯药公司制造的。再者，“M”表示mol/dm3。进而，向所得到的溶液中，以Ni离子和Fe离子的总物质量的三分之一的物质量添加作为螯合剂的乙酰丙酮(ACAC)，并在添加后搅拌溶液。相对于该溶液中所含的Ni和Fe全部理想地反应时生成的Ni-Fe LDH的质量，将2.5倍量的质量的Ni粒子加入到溶液中。使用的Ni粒子是US Research Nanomaterials,Inc.制的粒径为20nm的Ni粒子。接着，对于该溶液，以溶液中的氯化物离子的物质量的2倍量添加作为pH值提高剂的环氧丙烷(POX)，并进行搅拌。此时，POX逐渐捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的pH值逐渐上升。然后，使其反应24小时后，将Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物作为试样回收。
(阳极电极催化剂层的制作)
对于Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物，加入体积比率为1:1的水和乙醇的混合溶剂。将得到的溶液用高速搅拌机进行微细化处理后，加入20wt％的Nafion，使Nafion相对于混合物成为0.1倍的质量，再次进行微细化处理。使用的Nafion是ケマーズ(Chemours)制造的。通过将得到的阳极电极催化剂油墨喷涂在碳纸上，制作了阳极电极催化剂层。再者，此时调整Ni-Fe LDH的涂布量为1.2mg/cm2。使用的碳纸是东丽株式会社制造的。
(阴极电极催化剂层的制作)
对于担载铂的碳(Pt/C)，按照水和乙醇的顺序以体积比成为1:1添加。使用的Pt/C是田中贵金属工业株式会社制造的。将得到的溶液用高速搅拌机进行微细化处理后，添加20wt％的Nafion，使Nafion相对于Pt成为0.6倍的质量，再次进行微细化处理。使用的Nafion是ケマーズ(Chemours)制造的。通过将得到的阴极电极催化剂油墨喷涂在碳纸上，制作了阴极电极催化剂层。再者，此时调整Pt的涂布量为1.0mg/cm2。使用的碳纸是东丽株式会社制造的。
(水电解单元的制作)
使用上述制作的阳极电极催化剂层及阴极电极催化剂层和电解质膜，制作了夹层结构的膜电极接合体(MEA)。使用的电解质膜是タカハタプレシジョンジャパン(TakahataPrecision Japan)株式会社制造的QPAF-4。制作了具备该膜电极接合体的水电解单元，并制作了具备该水电解单元的水电解装置。然后，在以80℃的温度使膜电极接合体浸渍于1.0M的KOH水溶液中的状态下，对膜电极接合体施加电流密度为1.0A/cm2的电流，进行60小时运转。将进行该运转后的水电解电池用作水电解评价用单元。
另外，在实验例A1中，在水电解装置中适当设有进行电解实验所需的设备和部件。例如，除了上述的MEA以外，用于防止泄漏的垫圈、设有蛇形状流路的隔板、供电板、绝缘板、以及设有溶液的供给口和排出口的固定夹具等，被设置于MEA的周边。这一点对于实验例B1也是同样的。以上的MEA的结构以及水电解装置的结构只是例示，并不限定于本例。
(实验例B1)
与实施例A1同样地制作了阳极电极催化剂层和阴极电极催化剂层。使阳极电极催化剂层在80℃温度下浸渍于1.0M的KOH水溶液中60小时。然后，使用经过了浸渍的阳极电极催化剂层、未经过这样的浸渍的阴极电极催化剂层、以及电解质膜，制作了夹层结构的膜电极接合体(MEA)。使用的电解质膜是タカハタプレシジヨンジヤパン(Takahata PrecisionJapan)株式会社制造的QPAF-4。制作了具备该膜电极接合体的水电解单元，并制作了具备该水电解单元的水电解装置。在实验例B1中，将该水电解单元用作水电解评价用单元。
(实验例C1)
与实施例A1同样地制作了阳极电极催化剂层和阴极电极催化剂层。使用阳极电极催化剂层、阴极电极催化剂层和电解质膜，制作了夹层结构的膜电极接合体(MEA)。使用的电解质膜是タカハタプレシヅヨンヅヤパン(Takahata Precision Japan)株式会社制造的QPAF-4。制作了具备该膜电极接合体的水电解单元，并制作了具备该水电解单元的水电解装置。在实验例C1中，将该水电解单元用作水电解评价用单元。
(水电解单元的评价)
如以下这样，测定了实验例A1、实验例B1和实验例C1涉及的水电解评价用单元的电解效率。从水电解装置的固定夹具的下部供给碱性水溶液并从上部排出，由此使碱性水溶液在水电解装置的系统内循环，使系统内成为碱性气氛(环境)。测定了碱性水溶液为1.0M的KOH水溶液、碱性水溶液的温度为80℃、并且对膜电极接合体施加电流密度为1.0A/cm2的电流时的施加于膜电极接合体的电压。通过用所得到的测定值除以水电解的理论电压而算出电解效率。水电解的理论电压为1.23V。
再者，以上的说明应当仅作为例示来解释，是为了教导本领域技术人员实施本公开的最佳方式而提供的。在不脱离本公开的主旨的情况下，可以对其工作条件、组成、结构和/或功能进行实质变更。
表1
电压施加 电解效率
实验例C1 - 77.5％
实验例A1 有 76.8％
实验例B1 无 67.9％
表1示出实验例A1、实验例B1和实验例C1中的水电解评价用单元的电解效率的测定结果。表1中还示出了在电解效率的测定之前是否对膜电极接合体施加了电压。关于在电解效率的测定前既未施加电压也未暴露于碱性条件的实验例C1，将电压施加这一项标记为“-”。
在实施例A1和实施例B1中，在测定电解效率之前，阳极电极催化剂层都在80℃的碱性条件下暴露了60小时。但是，在该暴露时，在实施例A1中执行了对阳极电极催化剂层的电压的施加，而在实施例B1中没有施加该电压。在实验例A1中，与对应于初始状态的实验例C1相比，电解效率的降低幅度小，为77.5％－76.8％＝0.7％，另一方面，在实验例B1中，该降低幅度大，为77.5％－67.9％＝7.6％。根据实验例B1中电解效率的降低幅度大这一结果可推定，材料中所含的镍通过暴露在高温和碱性条件下而发生了化学变质。另一方面，根据实验例A1中电解效率的降低幅度小这一结果可推定，通过施加电压，上述的化学变质减少。
[包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物的浸渍实验]
(实验例A2)
与实施例A1同样地制作了包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物。将该混合物在20℃温度下浸渍于1.0M的KOH水溶液中1100小时。然后，回收混合物，作为实施例A2的试验用试样。再者，在KOH水溶液中，1.0M对应pH值为14。
(实验例A3)
将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M。除此以外与实施例A2同样地得到了试验用试样。再者，在KOH水溶液中，0.1M对应pH值为13。
(实验例A4)
将20℃的KOH水溶液变更为20℃的水。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。再者，详细而言，水是纯水，pH值为7。
(实验例A5)
将KOH水溶液的温度从20℃变更为40℃。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例A6)
将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M，并将KOH水溶液的温度从20℃变更为40℃。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例A7)
将20℃的KOH水溶液变更为40℃的水。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例B2)
将KOH水溶液的温度从20℃变更为60℃。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例B3)
将KOH水溶液的温度从20℃变更为80℃。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例B4)
将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M，并将KOH水溶液的温度从20℃变更为60℃。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例B5)
将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M，并将KOH水溶液的温度从20℃变更为80℃。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例B6)
将20℃的KOH水溶液变更为60℃的水。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例B7)
将20℃的KOH水溶液变更为80℃的水。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。
(实验例C2)
不进行KOH水溶液中的浸渍。除此以外与实验例A2同样地得到了试验用试样。也就是说，在实验例C2中，将浸渍前的混合物作为试验用试样。
(采用XRD测定进行的试样的评价)
使用X射线衍射装置，在电压45kV、电流40mA、CuKα射线、测定范围为5°～70°的测定条件下，通过X射线衍射测定评价了试样的结晶相。使用的X射线衍射装置是PANalytical公司制造的X’Pert PRO。通过该测定，得到了实验例A2～实验例A7、实验例B2～实验例B7以及实验例C2的XRD曲线。另外，根据XRD测定的结果，确定了衍射峰为43.32°的NiO的积分强度、衍射峰为19.50°的β-Ni(OH)2的积分强度、衍射峰为11.13°的LDH的积分强度、以及衍射峰为45.57°的Ni的积分强度。确定了β-Ni(OH)2的积分强度相对于NiO的积分强度的比率即β-Ni(OH)2/NiO积分比。确定了LDH的积分强度相对于NiO的积分强度的比率即LDH/NiO积分比。确定了Ni的积分强度相对于NiO的积分强度的比率即Ni/NiO积分比。以下，有时将上述各积分比称为XRD积分比。将实验例A2～实验例A7以及实验例B2～实验例B7的各XRD积分比示于表2。
在实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液浓度为1.0M。在实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。图11是表示实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3的各XRD积分比的图表。在图11中，横轴是KOH水溶液的温度。纵轴是XRD积分比。由图11和表2可知，在20℃和40℃下，β-Ni(OH)2的生成量为微量。另一方面，在60℃和80℃下，β-Ni(OH)2的生成显著增加，LDH和Ni减少。由此推测，在60℃和80℃下，LDH或Ni变化为β-Ni(OH)2。另外，推测40℃是抑制β-Ni(OH)2生成的KOH水溶液的温度的上限值。
在实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5中，KOH水溶液浓度为0.1M。实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5中，KOH水溶液的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。图12是表示实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5的各XRD积分比的图表。在图12中，横轴是KOH水溶液的温度。纵轴是XRD积分比。由实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5也可以推测出与根据实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3进行的推测相同的情况。
在实施例A4、实施例A7、实施例B6和实施例B7中，使用水代替KOH水溶液。在实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7中，水的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。图13是表示实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7的各XRD积分比的图表。在图13中，横轴是水的温度。纵轴是XRD积分比。由实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7也可以推测出与根据实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3进行的推测相同的情况。
根据实施例A2～实施例A7和实施例B2～实施例B7推测，在中pH值条件～高pH值条件下，镍在室温～40℃时在动力学上是稳定的，但在高温下迅速变质。认为当镍暴露于超过40℃的条件下时，对镍施加电压可有效地减少镍的变质。
图14是表示在实施例C2、实施例A2和实施例B3中得到的试样的XRD光谱的一个例子的图。实施例A2的XRD光谱与实施例C2的XRD光谱几乎没有差别。另一方面，在实施例B3的XRD光谱中，与实施例C2的XRD光谱相比，例如衍射峰为19.50°的来自于β-Ni(OH)2的峰显著出现。
表2
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(采用RDE测定进行的试样评价)
如上所述，在实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的浓度为1.0M。在实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。另外，在实验例C2中，省略了混合物的浸渍。通过以下的RDE(旋转盘电极，Rotating DiskElectrode)测定，测定了在实验例A2、实验例A5、实验例B2、实验例B3和实验例C2中得到的试样的过电压。
即、准备了1.0mL的水和乙醇的混合溶液。在该混合溶液中，水和乙醇的体积比为2:8。对于在实验例A2、实验例A5、实验例B2、实验例B3和实验例C2中得到的32mg的各试样，添加该混合溶液，通过超声波进行了微细化处理。称取5μL所得到的油墨，滴加到旋转盘电极上，在室温下使其干燥。然后，滴加5μL的通过将5wt％Nafion溶液用乙醇溶液稀释10倍而得到的0.5wt％Nafion溶液并使其干燥，由此制作了阳极电极。使用的Nafion是ケマーズ(Chemours)制造的。测定使用各阳极电极时的来自水电解单元的阳极反应(氧产生反应)的电流。电流的测定使用恒电位仪和旋转盘电极(RDE)进行。使用的恒电位仪是PrincetonApplied Research公司制造的VersaSTAT4。使用的旋转盘电极是Pine Research公司制造的电极型号AFE3T050GC。电流的测定条件如下所述。
■溶液：1.0M KOH溶液
■电位：1.1V～1.65V(vs.可逆氢电极(RHE))
■电位扫描速度：10mV/sec
■电极旋转速度：1500rpm
将通过RDE测定而得到的实验例A2、实验例A5、实验例B2、实验例B3和实验例C2的过电压示于表3。实验例C2的过电压与实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3各自的过电压之差，对应于浸渍前的试样的过电压与实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3各自的过电压之差。表3中也记载了该差。根据实验例A2和实验例A5的结果可知，即使在20℃或40℃下浸渍试样，试样的性能也不会降低太多。另一方面，如果在60℃或80℃下浸渍试样，则试样的性能大幅降低。
表3
关于实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3，如参照图11说明的那样，浸渍的温度越高，β-Ni(OH)2的生成量越增加。由表3可知，浸渍温度越高，过电压越大。由此可以理解为，β-Ni(OH)2的生成量越增加，过电压越大。但是，如上所述，通过对镍施加电压，能够减少β-Ni(OH)2的生成。
产业可利用性
本公开的一个技术方案，能够利用于使用表现出比以往更低的过电压的催化剂进行的水电解。
附图标记说明
3、5 水电解单元
4、6 水电解装置
20 LDH
21 主体层
22 客体层
30、32 催化剂层
31 电解质膜
33、34 扩散层
40 电压施加器
41 隔膜
50、60 空间
70 电解槽
81 电解液
82 加热器
83 控制器
84 切换器
85、86 容器
87、88 流路
89 切换阀
91、92 供给流路
95 温度传感器
96 催化剂
97 载体
98、99 变质部
100、300 阳极
200、400 阴极
R1、R2 区域

Claims (12)

1.一种水电解装置，是进行水电解的水电解装置，具备：
包含阳极和阴极的电化学单元；
电解液；
加热所述电解液的加热器；
对所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器；以及
控制器，
所述电化学单元包含镍，
所述控制器，在所述水电解装置的起动时，通过所述加热器的加热使所述电解液升温，并且在所述电解液的温度低于预定的阈值时，使所述电压施加器开始电压的施加。
2.根据权利要求1所述的水电解装置，
所述预定的阈值低于所述电解液的升温的目标温度。
3.根据权利要求1或2所述的水电解装置，
所述预定的阈值为60℃以下的温度。
4.根据权利要求3所述的水电解装置，
所述预定的阈值为40℃以下的温度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水电解装置，还具备切换器，
所述切换器将向所述电化学单元供给的所述电解液在中性电解液与碱性电解液之间切换，
所述控制器使所述切换器在所述电压施加器施加所述电压之前将所述电解液切换为所述中性电解液，在所述电压施加器施加所述电压之后将所述电解液切换为所述碱性电解液。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的水电解装置，
所述电解液至少在水电解运转时为中性。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的水电解装置，
所述电解液至少在水电解运转时为碱性。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水电解装置，
所述阳极包含的阳极催化剂和所述阴极包含的阴极催化剂中的至少一者包含层状双氢氧化物，
所述层状双氢氧化物包含镍。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水电解装置，
所述阳极包含的阳极催化剂和所述阴极包含的阴极催化剂中的至少一者的载体包含镍。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的水电解装置，
所述阳极包含的阳极催化剂和所述阴极包含的阴极催化剂中的至少一者的载体包含镍粒子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的水电解装置，
所述阳极包含的阳极扩散层和所述阴极包含的阴极扩散层中的至少一者包含镍。
12.一种水电解装置的控制方法，
所述水电解装置具备：
包含阳极和阴极的电化学单元；
电解液；
加热所述电解液的加热器；以及
对所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器，
所述电化学单元包含镍，
所述控制方法，在所述水电解装置的起动时，通过所述加热器的加热使所述电解液升温，并且在所述电解液的温度低于预定的阈值时，使所述电压施加器开始电压的施加。
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