CN117241938A - 一种多层复合材料 - Google Patents

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徐刚
张德强
卓志达
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Abstract

提供了一种多层复合材料，该多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。还提供了一种生产多层复合材料的方法。还提供了一种包含所述多层复合材料的绷带或生物传感装置。

Description

一种多层复合材料
相关申请的引用
本申请要求于2021年3月12日向新加坡知识产权局提交的第10202102579P号新加坡申请的优先权，该新加坡申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种包括碳层和铁电聚合物层的多层复合材料。本发明还涉及一种生产所述多层复合材料的方法。本发明还涉及一种包含所述多层复合材料的绷带。
背景技术
石墨烯和其它新型碳衍生物因其在机械、光学、电子、医学和化学领域的实际应用而被广泛研究。虽然纳米尺寸的石墨烯及其衍生物已经在众多方面被严格地研究，并且具有多种应用，但是由于基于CVD的制造流程的严苛要求，对大面积石墨烯片材的研究明显不够深入。当前技术水平的含石墨烯的生物传感器需要在CVD制造之后使用化学蚀刻剂来将石墨烯从其生长基底转移。通常，石墨烯是通过化学蚀刻方法转移的，因而不可避免地含有来自蚀刻剂和中间支撑聚合物膜的污染物和残留物。湿法转移技术的主要瓶颈是石墨烯的再现性和一致性不佳。由于生产中所需的湿化学法的缺点，生产大面积片状石墨烯的这些挑战也限制了工业采用和应用。
在石墨烯的生物医学应用方面也观察到类似的现象，在这个方面中，对大面积石墨烯片材的报道很少。可在市场上买到的当前技术水平的含石墨烯的生物传感器利用石墨烯的导电特性，但是不具有抗菌特性。另一方面，虽然有使用基于具有抗菌特性的氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)的MXene介导多孔石墨烯支架的用于慢性伤口处理的智能绷带，但是这种绷带存在导电性损失和物理化学特性改变的问题，因而限制了其在生物医学环境中的智能应用。
抗微生物透明绷带的市场非常小，因为同时具有这两种特性的生物材料极其罕见。为了满足抗微生物要求，将银引入绷带/敷料中，以在敷料中提供杀灭微生物的抗微生物屏障。然而，由于含银杀菌剂的未知的医疗保健问题，银纳米颗粒在人体内的累积是不期望的。或者，将氯己定葡萄糖酸盐(CHG)掺入敷料粘合剂中以提供抗微生物保护，在这种情况下，发现皮肤菌群在处理后的皮肤上的生长被显著抑制长达7天。然而，由于CHG部分在基底表面上的修饰和功能化是一个冗长的多步过程，这严重限制了工业规模的生产。
因此，需要一种克服或至少改善上述缺点中的一个或更多个的材料。
需要提供一种生产这种克服或至少改善上述缺点中的一个或更多个的材料的方法。
需要提供一种克服或至少改善上述缺点中的一个或更多个的绷带。
发明内容
在一个方面中，本公开提供了一种多层复合材料，该多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性的方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
有利的是，所述包括多个工程设计的周期性裂纹的多层复合材料可以具有很高的碳覆盖率，其可以被视为碳的连续相。所述工程设计的周期性裂纹能够提高生产沿着至少一个方向轴导电的多层复合材料的可重复性和一致性。因此，具有这种工程设计的周期性裂纹的多层复合材料优于例如包含随机产生的裂纹的石墨烯层，在包含随机产生的裂纹的石墨烯层中，没有对裂纹产生方式的控制，从而导致不与石墨烯的其它区域或孤岛形成连续相的石墨烯区域或孤岛，使得这种随机产生的裂纹上的电导率为零。
更有利的是，所述多层复合材料可以表现出很低的化学污染物量，从而提高了其纯度和在广泛的应用中的适用性。
更有利的是，与在典型情况下为纳米尺寸或微米尺寸的常规石墨烯相比，所述多层复合材料可以包含较大面积的石墨烯片材，从而易于扩大规模，并且能够在机械、光学、电子和化学领域中进行工业规模的制造。
更有利的是，所述多层复合材料可以表现出良好的导电性，薄层电阻低于200Ω/sq，从而使得该复合材料能够用于电气和电子应用。
更有利的是，所述多层复合材料可以表现出良好的透明性，在正常光谱中的光学透射率高于95％，从而使其能够用于被所述多层复合材料覆盖的表面的可见性很重要的应用中。
更有利的是，所述多层复合材料可以表现出抗微生物活性，从而使其能够用作抗微生物材料。
更有利的是，所述多层复合材料在用于医学应用时能可以低细菌或病毒感染率并加速伤口愈合。
更有利的是，所述多层复合材料可以通过控制和促进人类间充质干细胞的成骨分化、增强细胞附着和血管形成、模拟干细胞迁移和增殖来促进伤口愈合，从而提供作为生物医学材料的益处。
更有利的是，所述多层复合材料可以用生物材料功能化，从而提供作为生物医学材料的益处。
在另一个方面中，本公开提供了一种生产多层复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在生长基底上提供至少一个碳层；
(b)在所述碳层上施加铁电聚合物层；
(c)极化所述铁电聚合物层；以及
(d)沿着第一方向轴在所述碳层中形成多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在所述碳层的同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴。
有利的是，所述生产多层复合材料的方法可以在多层复合材料的碳层中引入周期性裂纹，以调整多层复合材料的渗透性和透气性，从而增强多层复合材料在用作例如医用绷带时的有效性。所述生产具有工程设计的周期性裂纹的多层复合材料的方法还可以有利地提高制造沿着至少一个方向轴导电的多层复合材料的可重复性和一致性。
更有利的是，所述生产多层复合材料的方法可以提供干相生产技术，从而排除了化学蚀刻剂的使用和由此导致的复合材料的潜在污染。
更有利的是，与使用化学蚀刻剂相比，所述用干相生产技术生产多层复合材料的方法允许在复合材料上形成图案的可能性，并且很容易转移到更广泛的适当目标基底上。
更有利的是，所述生产多层复合材料的方法可以提供简便的生产技术以生产大面积碳薄片，例如大面积石墨烯片材，从而改善石墨烯材料的工业可扩展性。
更有利的是，所述生产多层复合材料的方法可以生产大面积碳层，例如大面积石墨烯片材，从而改善石墨烯材料的工业可扩展性。
更有利的是，所述生产多层复合材料的方法可以由可重复的程序组成，以获得不同量级、厚度和形态的复合材料，从而改善多层复合材料的机械和物理特性。
在另一个方面中，本公开提供了一种包含多层复合材料的绷带，所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
由于碳层中的工程设计的周期性裂纹，除了上述优点之外，所述工程设计的周期性裂纹还可以提高对绷带中的气体渗透性和透气性的控制。有利的是，由于所述多层复合材料的导电性，包含所述多层复合材料的绷带能够对伤口愈合进行电刺激，从而通过促进细胞迁移和增殖来改善皮肤伤口愈合的益处。
更有利的是，由于所述多层复合材料的抗微生物特性，包含所述多层复合材料的绷带能够促进伤口愈合，从而提供优于常规医用绷带的医疗益处。
更有利的是，由于所述多层复合材料的透明性，包含所述多层复合材料的绷带能够实现对伤口的可视化监测，从而提供优于常规医用绷带的医疗益处。
更有利的是，包含所述多层复合材料的绷带包括接触角大于90度的疏水表面，因此可以有助于减少血液吸收和由绷带引起的二次出血，并使得绷带更容易移除，并且能够通过充当不渗透层来减少失血，还能够通过防止血液通过绷带渗出来促进血液凝固和凝结，从而提供优于常规医用绷带的医疗益处。
在另一个方面中，本公开提供了一种包含多层复合材料的生物传感装置，所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
有利的是，由于所述多层复合材料的导电性和强度，包含所述多层复合材料的生物传感装置能够用作智能生物传感器，从而提供诸如感测生物数据和伤口参数(例如脓液排出、伤口pH和温度)诊断等益处，具有比传统生物传感器更高的灵敏度和更低的检测限。
更有利的是，由于能够检测抗原、特征蛋白、DNA和RNA，包含所述多层复合材料的绷带能够快速检测病毒，从而提供优于常规医用绷带的益处。
定义
在本文中使用的下列词语和术语应具有所示的含义：
在与复合材料或材料结合使用时，术语“多层”应被广泛地解释为指具有层状结构的复合材料或材料，其中所述层状结构由两层或更多层组成。术语“双层”指有两层。
术语“复合材料”应被广泛地解释为指由多种单独且不同的材料制成的产品或物品。
术语“石墨烯”应被广泛地解释为指单层或多层二维平面碳片材，其中每个碳原子通过sp2轨道中的σ-键共价结合至3个其它碳原子。
术语“无定形碳”应被广泛地解释为指没有任何确定的结晶度的单层或多层二维或三维无定形碳片材，其中碳原子可以通过sp、sp2或sp3轨道中的σ-键或其组合共价结合至其它碳原子。
术语“铁电聚合物”应被广泛地解释为指任何能够通过使用外部电场来设计从而表现出铁电特性的聚合物，这使得聚合物在表面上表现出永久的电极化电荷，该电极化电荷在受到不同极性或方向的另一个外部电场的作用时能够被切换或反转。
术语“生长基底”应被广泛地解释为碳原子在其上生长以形成碳层的基底。
术语“目标基底”应被广泛地解释为将向其上转移分层的多层复合材料的次级基底。
术语“分层”应被广泛地解释为指从不同的多层成分的复合叠层中分离出各个或多个成分层或分离动作。
术语“绷带”应被广泛地解释为指可以单独地施用于任何身体表面上或者在诸如胶带、医用敷料或缝线等装置的支持下被保持在某个位置的一条或一片材料。
术语“一维”应被广泛地解释为指在三维几何空间中仅具有一个感兴趣的主要显著几何维度(例如长度)和两个其它不显著几何维度(例如宽度和高度)的结构的几何描述。
术语“二维”应被广泛地解释为指在三维几何空间中仅具有两个感兴趣的主要显著几何维度(例如(a)长度和宽度、或(b)长度和高度、或(c)宽度和高度)以及一个剩余的不显著几何维度(例如(a)高度、(b)宽度、或(c)高度)的结构的几何描述。
术语“平面”应被广泛地解释为指仅具有两个感兴趣的主要显著几何维度(即，长度和宽度)以及一个剩余的不显著几何维度(即，高度或厚度)的二维平坦结构的几何描述。在笛卡尔坐标系中，这种平坦表面由x轴和y轴表示，没有z轴，或z轴不重要。
术语“裂纹”应被广泛地解释为指平坦表面上的已经裂开的线或空隙。
术语“裂纹长度”应被广泛地解释为指平面二维表面上的裂纹的长度。长度是裂纹最显著的几何维度，但是其方向不限于笛卡尔坐标系中的任何特定轴，其方向向量在裂纹的不同点可能不同。虽然裂纹的方向可以变化，但是穿过裂纹的两个端点的直线可以被视为其方向向量，并且沿着碳层的平面内的第一方向轴或沿着该第一方向轴延伸。通过这种方式，裂纹长度可以被视为平行于第一方向轴。
术语“裂纹宽度”应被广泛地解释为指平面二维表面上的裂纹的宽度。宽度是继裂纹长度之后的裂纹的第二几何维度，并且，在裂纹的任何点，宽度的方向基本上垂直于裂纹长度的方向向量。
术语“裂纹间隙宽度”应被广泛地解释为两个离散的相邻裂纹的宽度之间的距离，其中待测量的距离在两个离散的相邻裂纹之间的距离最大的点处。“裂纹间隙宽度”则被认为是裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此分开的间距。
词语“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。根据需要，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。
除非另有说明，否则术语“包括”及其语法变化形式旨在表示一种“开放的”或“包含性的”语言，使得它们包含所列举的元素，但也允许包含另外的、未列举的元素。
在本文中所用的术语“大约”在配方组分的浓度的背景下典型地表示所声明的值的±5％，更典型地表示所声明的值的±4％，更典型地表示所声明的值的±3％，更典型地表示所声明的值的±2％，更典型地表示所声明的值的±1％，进一步更典型地表示所声明的值的±0.5％。
在本公开中，某些实施方式可能是以范围格式公开的。应理解，以范围格式进行的描述仅仅是出于方便和简洁的目的，不应将其解读为构成对所公开的范围的硬性限制。因此，范围的描述应被视为已经具体公开了所有可能的子范围以及在该范围内的各个数值。例如，从1至6的范围的描述应被视为已经具体公开了从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6，从3至6等子范围以及该范围内的各个数字，例如1、2、3、4、5和6。不论范围的广度如何，这都适用。
某些实施方式也可能是在本文中以宽泛和一般的方式说明的。落入一般公开范围之内的每一个较窄的类别和亚属组也构成本公开的一部分。这包括对带有从类别中去除任何主题的条件或负面限制的实施方式的一般性说明，而不论被去除的材料是否在本文中被具体叙述。
任选实施方式的详细公开
现在将公开多层复合材料的示例性、非限制性的实施方式。
所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
所述碳层可以是二维碳层。所述碳层可以是平面层。所述碳层可以是二维平面层。
所述碳层的碳可以选自由碳层、无定形碳、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨层或它们的组合所组成的组。所述无定形碳可以是单层无定形碳。
所述碳层可以具有在大约0.34nm至大约100nm、大约0.34nm至大约1nm、大约0.34nm至大约5nm、大约0.34nm至大约10nm、大约0.34nm至大约20nm、大约0.34nm至大约50nm、大约1nm至大约100nm、大约5nm至大约100nm、大约10nm至大约100nm、或大约20nm至大约100nm的范围内的厚度。
所述碳层可以具有在大约0.1cm2至大约600cm2、大约0.1cm2至大约600cm2、大约10cm2至大约600cm2、大约50cm2至大约600cm2、大约100cm2至大约600cm2、大约300cm2至大约600cm2、大约0.1cm2至大约10cm2、大约0.1cm2至大约50cm2、大约0.1cm2至大约100cm2、或大约0.1cm2至大约300cm2的范围内的面积。
所述裂纹可以是一维裂纹。所述裂纹可以被认为是周期性裂纹。
所述裂纹可以是二维裂纹。二维裂纹可以具有基本上相似的裂纹长度和裂纹宽度。二维裂纹的例子可以是类似于球形、椭圆形或菱形的裂纹。
所述多个裂纹可以是多个一维裂纹和多个二维裂纹的组合。
沿着第一维度轴的裂纹可以被视为沿着第一维度轴延伸，由此该裂纹的裂纹长度平行于第一维度轴。在裂纹不是完美的直线或完美的二维形状的情况下，裂纹长度应被认为是连接裂纹的两个端点的直线(无论是一维裂纹还是二维裂纹，其中所述两个端点被认为是彼此相距最远的端点)，并且该直线基本上平行于第一方向轴。
所述碳层中的裂纹可以具有在大约100nm至大约100μm、大约1μm至大约100μm、大约10μm至大约100μm、大约50μm至大约100μm、大约100nm至大约1μm、大约100nm至大约10μm、或大约100nm至大约50μm的范围内的裂纹长度。
所述碳层中的裂纹可具有在大约100nm至大约10000nm、大约200nm至大约10000nm、大约500nm至大约10000nm、大约1000nm至大约10000nm、大约2000nm至大约10000nm、大约5000nm至大约10000nm、大约100nm至大约200nm、大约100nm至大约500nm、大约100nm至大约1000nm、大约100nm至大约2000nm、或大约100nm至大约5000nm的范围内的裂纹宽度。
所述碳层中的裂纹可以具有沿着第二方向轴间隔开的裂纹间隙宽度，其中所述裂纹间隙宽度在大约100nm至大约100μm、大约1μm至大约100μm、大约10μm至大约100μm、大约50μm至大约100μm、大约100nm至大约1μm、大约100nm至大约10μm、或大约100nm至大约50μm的范围内。
所述碳层可以被认为是连续相，其在裂纹的第一方向轴以及基本上垂直于第一方向轴的第二方向轴上都是导电的，尽管在该碳层上存在周期性裂纹。
所述碳层可以被认为是至少在裂纹的第一方向轴上是导电的连续相，尽管在该碳层上存在周期性裂纹。
所述碳层可以具有在大约80％至大约99％、大约90％至大约99％、大约95％至大约99％、大约80％至大约85％、大约80％至大约90％、或大约80％至大约95％的范围内的碳覆盖率。
所述碳层可具有在大约95％至大约99％、大约96％至大约99％、大约97％至大约99％、大约98％至大约99％、大约95％至大约96％、大约95％至大约97％、或大约95％至98％范围内的自然光透射率。
所述碳层的碳可以附着有生物材料。所述生物材料可以与碳结合。所述碳可以被改性以使其能够附着有生物材料或与生物材料结合。所述碳可以用生物材料功能化。所述生物材料可以是治疗剂或检测剂。所述治疗剂可以是在多层复合材料被置于受试者的体表上时能够对受试者施加治疗作用的药剂。所述治疗剂能够刺激炎症、血管生成、伤口收缩和重塑以加速伤口愈合，例如对于慢性伤口、褥疮伤口、皮肤切割伤口、烧伤伤口、静脉溃疡、动脉溃疡或糖尿病(神经性足部溃疡)。
所述治疗剂可以是抗癌药、抗凝血剂、伤口愈合剂、抗炎剂、抗氧化剂、维生素或止痛药。对所述治疗剂没有特别的限制，示例性的治疗剂可以包括双氯芬酸、水杨酸、磺胺甲氧哒嗪、苯氧甲基青霉素、酚红、丙戊酸、苯扎贝特、呋塞米、吲哚美辛、甲芬那酸、吡罗昔康、甲苯磺丁脲、华法林、胱氨酸、色甘酸钠、四氯十氧化物、过氧化氢、过氧化脲、亚硫酸铁、过硼酸钠、硝酸钾、CHS-828、OXI-4503、PX-12、CPI-610、双链DNA、单链DNA、双链RNA、单链RNA、信使RNA或它们的组合。
所述检测剂可以充当目标分析物的探针，并且能够检测目标分析物，例如当多层复合材料被放置在哺乳动物的体表时；或者当被制成检测装置或作为检测装置的一部分时。所述检测剂可以是抗体、蛋白质、核酸或它们的组合。对所述抗体或所述蛋白质没有特别限制，示例性的抗体或蛋白质可以包括IgG抗体、IgA抗体、IgM抗体、IgE抗体、IgD抗体、SAR-COV2抗体、MERS-COV抗体、寨卡病毒抗体、HIV抗体、脊髓灰质炎抗体、Tenanus抗体、流感抗体、抗核抗体、抗转谷氨酰胺酶抗体、抗神经节苷脂抗体、抗肌动蛋白抗体、抗甲状腺抗体、刺突糖蛋白、刺突蛋白、膜蛋白、包膜蛋白多糖、肽、抗原或它们的组合。
所述碳层的碳可以附着有非有机材料。所述非有机材料可以与碳结合。所述碳可以被改性以使其能够附着有非有机材料或与非有机材料结合。所述非有机材料可以是纳米金属、纳米复合材料或纳米合金。
所述纳米金属可以是表现出抗菌、抗病毒或抗真菌特性的金属。对所述纳米金属没有特别的限制，示例性的纳米金属可以包括钛、钴、镍、铜、锌、锆、钼、锡、铅、银或它们的组合。
所述纳米复合材料可以是在基质中包含一种或更多种表现出抗菌、抗病毒或抗真菌特性的纳米金属的复合材料。对所述纳米金属没有特别的限制，示例性的纳米金属可以包括钛、钴、镍、铜、锌、锆、钼、锡、铅、银或它们的组合。复合材料基质可以是金属、木材、木材衍生物、聚合物、单体、塑料、陶瓷或它们的组合。
所述纳米合金可以是包含至少一种表现出抗菌、抗病毒或抗真菌特性的金属成分的合金。对所述纳米合金成分没有特别的限制，示例性的纳米金属可以包括钛、钴、镍、铜、锌、锆、钼、锡、铅、铁、铂、银、铝、钯、金或它们的组合。
铁电聚合物层可以是二维铁电聚合物层。所述铁电聚合物层可以是平面层。所述铁电聚合物层可以是二维平面层。
所述铁电聚合物层的铁电聚合物可以选自由含氟聚合物、聚酰胺或它们的组合所组成的组。
所述铁电聚合物层的含氟聚合物可以选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、三氟乙烯(TrFE)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯-氯代三氟乙烯(ETCFE)、全氟烷氧基聚合物(PFAP)、全氟聚醚(PFPE)以及它们的组合所组成的组。所述含氟聚合物可以是聚[(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)](PVDF-TrFE)。
所述铁电聚合物层的聚酰胺可以选自由聚酰胺5(尼龙5)、聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺66(尼龙66)、聚酰胺610(尼龙610)、聚酰胺66/610(尼龙66/610)、聚酰胺6/12(尼龙6/12)、聚酰胺666(尼龙666或6/66)、聚酰胺6/69(尼龙6/6.9)、尼龙1010、尼龙1012、奇数尼龙、偶数尼龙、奇数-奇数尼龙、无定形聚酰胺、尼龙PACM-12、聚丙烯酰胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、Nomex、对苯二甲酰对苯二胺、聚邻苯二甲酰胺以及它们的组合所组成的组。
所述铁电聚合物层的乙烯基聚合物可以选自由聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙二烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯以及它们的组合所组成的组。
所述铁电聚合物层可以具有在大约300nm至大约2000nm、大约500nm至大约2000nm、800nm至大约2000nm、大约1000nm至大约2000nm、大约1500nm至大约2000nm、大约300nm至大约500nm、大约300nm至大约800nm、大约300nm至大约1000nm、大约300nm至大约1500nm、或大约500nm至大约1500nm的范围内的厚度。
所述铁电聚合物层可以具有在大约0.1cm2至大约600cm2、大约0.1cm2至大约600cm2、大约10cm2至大约600cm2、大约50cm2至大约600cm2、大约100cm2至大约600cm2、大约300cm2至大约600cm2、大约0.1cm2至大约10cm2、大约0.1cm2至大约50cm2、大约0.1cm2至大约100cm2、或大约0.1cm2至大约300cm2的范围内的面积。
所述铁电聚合物层可以具有在大约95％至大约99％、大约96％至大约99％、大约97％至大约99％、大约98％至大约99％、大约95％至大约96％、大约95％至大约97％、或大约95％至98％的范围内的自然光透射率。
所述多层复合材料可以包括多个双层，其中每个双层由一个碳层和一个铁电聚合物层组成。或者，所述多层复合材料可以包括多个叠层，其中每个叠层由不止一个碳层和一个铁电聚合物层组成。在所述叠层中，对于每个铁电聚合物层，可以有两个到五个碳层。在所述叠层中，铺设(A)碳层和(B)铁电聚合物层的模式可以是设定数量的层的任何特定排列，只要包括每种层中的至少一个即可，例如，在5层多层复合材料中：AAAAB、AAABB、AAABA、AABBB、AABBA、AABAA、AABAB、ABBBB、ABBBA、ABBAB、ABABB、ABABA、ABABB、ABBAA、ABAAA、ABAAB、BAAAA、BAAAB、BAABB、BABBB、BAABB、BABAB、BBAAB、BAABA、BBAAA、BABAA、BBABA、BBBAA、BBBBA、BBBAB、BABBB、BBABB。
所述多层复合材料可以包括一个双层和一个叠层的混合物、或多个双层和一个叠层的混合物、或一个双层和多个叠层的混合、或者多个双层和多个叠层的混合物。
双层或叠层的数量可以在1至5的范围内。所述多层复合材料可以是导电的。由于电极化技术，所述多层复合材料可以具有表面电荷。所述表面电荷可以是正电荷或负电荷，或者在所述多层复合材料的不同表面上是正电荷和负电荷。
在所述多层复合材料具有正电荷的情况下，带正电荷的多层复合材料能够通过静电相互作用破坏细菌细胞膜来抑制细菌生长和粘附。
所述表面电荷可以在大约1μC/cm2至大约100μC/cm2、大约5μC/cm2至大约100μC/cm2、大约10μC/cm2至大约100μC/cm2、大约30μC/cm2至大约100μC/cm2、大约50μC/cm2至大约100μC/cm2、大约1μC/cm2至大约5μC/cm2、大约1μC/cm2至大约30μC/cm2、大约1μC/cm2至大约50μC/cm2、1μC/cm2至大约20μC/cm2、或大约1μC/cm2至大约15μC/cm2的范围内。
所述多层复合材料可以具有在大约100Ω/sq至大约200Ω/sq、大约150Ω/sq至大约200Ω/sq、或大约100Ω/sq至大约150Ω/sq的范围内的薄层电阻。所述薄层电阻是在每个双层之间或在每个叠层之间测量的。
与单独的碳层或铁电聚合物层的光透射率相比，所述多层复合材料可以具有改善的自然光透射率，其中光透射率的改善量为大约0.1％至大约5％、大约0.5％至大约5％、大约1％至大约5％、大约2％至大约5％、大约3％至大约5％、大约4％至大约5％、大约0.1％至大约0.5％、大约0.1％至大约1％、大约0.1％至大约2％、大约0.1％至大约3％、或大约0.1％至大约4％。
所述多层复合材料可以表现出抗菌特性。所述多层复合材料可以表现出对革兰氏阳性菌的抗菌特性，所述革兰氏阳性菌例如是表皮葡萄球菌(S.epidermis)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、化脓性链球菌(S.pyogenes)、腐生葡萄球菌(S.saprophyticus)、粪肠球菌(E.faecalis)、肺炎链球菌(S.pneumoniae)或它们的组合。
所述多层复合材料能够表现出抗菌特性。所述多层复合材料能够表现出对革兰氏阴性菌的抗菌特性，所述革兰氏阴性菌例如是大肠杆菌(E.coli)、沙门氏菌(salmonella)、志贺氏菌(Shigella)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、沙眼衣原体(C.trachomatis)、鼠疫杆菌(Y.pestis)、奇异变形杆菌(P.mirabilis)、阴沟肠杆菌(E.cloacae)、粘质沙雷氏菌(S.marcescens)或它们的组合。
在所述多层复合材料中，铁电聚合物层可以置于碳层之上。
在所述多层复合材料中，碳层和铁电聚合物层可以彼此物理接触。
在所述多层复合材料中，碳层和铁电聚合物层可以通过分子间力、氢键、离子诱导偶极力、离子偶极力、范德华力、重力、离子键、共价键或它们的组合保持在一起。
所述多层复合材料可以连接至提供电脉冲的外部电源或与其相连，该外部电源的电源电压在大约1至大约1000伏、大约10至大约1000伏、大约50至大约1000伏、大约100至大约1000伏、大约200至大约1000伏、大约300至大约1000伏、大约400至大约1000伏、大约500至大约1000伏、大约10至大约500伏、大约50至大约500伏、大约100至大约500伏、或大约250至大约500伏的范围内。
所述外部电源可以具有在大约1至大约1000赫兹、大约10至大约1000赫兹、大约50至大约1000赫兹、大约100至大约1000赫兹、大约200至大约1000赫兹、大约300至大约1000赫兹、大约400至大约1000赫兹、大约500至大约1000赫兹、大约10至大约500赫兹、大约50至大约500赫兹、大约100至大约500赫兹、或大约250至大约500赫兹的范围内的电源脉冲频率。
现在将公开生产多层复合材料的方法的示例性、非限制性的实施方式。
所述生产多层复合材料的方法包括以下步骤：
(a)在生长基底上提供至少一个碳层；
(b)在所述碳层上施加铁电聚合物层；
(c)极化所述铁电聚合物层；以及
(d)沿着第一方向轴在所述碳层中形成多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在所述碳层的同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴。
对所述生长基底没有特别的限制，示例性的材料可以是铜膜、铜板、铜制品、铜合金、镍膜、镍板、镍制品、镍合金、铂膜、铂板、铂制品、铂合金、钴膜、钴板、钴制品、钴合金、锗膜、锗板、锗制品、锗合金、蓝宝石、蓝宝石制品、碳化硅、碳化硅制品、硅氧化物、硅氧化物膜、硅氧化物板或硅氧化物制品。
在步骤(a)中，可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、脉冲激光沉积(PLD)或含碳材料的高温退火外延生长在生长基底上提供所述至少一个碳层。
在步骤(b)中，所述铁电聚合物层可以通过多种涂覆工艺(例如旋涂、LangmuirBlodgett法、浸涂、缝隙模、棒涂、刮涂或丝涂)施加到碳层上。
所述方法可以包括在实施步骤(b)之后对碳层上的铁电聚合物进行退火的步骤(b1)。
所述退火步骤(b1)可以在大约50℃至大约200℃、大约80℃至大约200℃、大约100℃至大约200℃、大约120℃至大约200℃、大约150℃至大约200℃、大约180℃至大约200℃、大约50℃至大约80℃、大约50℃至大约100℃、大约50℃至大约120℃、大约50℃至大约150℃、大约50℃至大约180℃、或大约100℃至大约150℃的温度进行。
所述退火步骤(b1)可以进行大约1分钟至大约24小时、大约1小时至大约24小时、大约6小时至大约24小时、大约12小时至大约24小时、大约18小时至大约24小时、大约1分钟至大约1小时、大约1分钟至大约6小时、大约1分钟至大约12小时、大约1分钟至大约18小时、或大约1小时至大约12小时的持续时间。
在步骤(b)中，所述铁电聚合物层可以通过使用辊、加热辊或压力辊施加到碳层上。
在步骤(c)中，可以通过在所述铁电聚合物层的两个表面上引入极性相反的外部电场来极化铁电聚合物层，所述两个表面彼此相对。所述极化步骤可以通过电晕极化、等离子体电离、线性极化、圆形极化和椭圆形极化来进行。
在极化步骤(c)期间，所述铁电聚合物层的温度可以升高到大约70℃至大约100℃、大约80℃至大约100℃、大约90℃至大约100℃、大约70℃至大约80℃、或大约70℃至大约90℃。
所述形成步骤(d)可以是在铁电聚合物上施加超过大约0.5N/cm2或至少大约0.5N/cm2的压力的步骤(d1)。所述压力可以在大约0.5N/cm2至大约10N/cm2的范围内。所述压力可以为超过或至少大约0.5N/cm2、1N/cm2、大约2N/cm2、大约3N/cm2、大约4N/cm2、大约5N/cm2、大约6N/cm2、大约7N/cm2、大约8N/cm2或大约9N/cm2，直到大约10N/cm2。
所述形成步骤(d)可以是以增加的剥离速度从生长基底上移除碳/铁电聚合物层的步骤(d2)。所述移除步骤(d2)可以在施加步骤(d1)之前进行，或者可以在施加步骤(d1)之后进行，或者可以在施加步骤(D1)期间进行。所述多个裂纹可以在施加步骤(d1)或移除步骤(d2)中形成，或者在施加步骤(d1)和移除步骤(d2)两者中形成。
所述移除步骤(d2)可以在碳层中诱发周期性线状裂纹。当剥离速度增加时，与剥离速度较低时相比，诱发的周期性线状裂纹的裂纹长度更长，裂纹密度更高。
所述移除步骤(d2)还可以放大碳层中存在的周期性线裂纹。当剥离速度增加时，与剥离速度较低时相比，存在的周期性线状裂纹的裂纹长度和裂纹密度增大。
在施加步骤(d)之前，所述方法还可以包括以下步骤：
(d3)在铁电聚合物层上施加离型胶(release adhesive)；以及
(d4)任选地从生长基底上移除碳/铁电聚合物层。
所述移除步骤(d2)或(d4)可以使用辊、加热辊、压力辊或它们的组合来进行。
所述移除步骤(d2)或(d4)可以被认为是辊辅助的机械剥离。
所述移除步骤(d2)可在超过或至少大约101毫米/秒、大约150毫米/秒、大约200毫米/秒、大约300毫米/秒或大约500毫米/秒、直到大约1000毫米/秒或直到剥离装置(例如上述的辊)的工作允许极限的剥离速度下进行。
所述移除步骤(d4)可以在等于或低于大约100毫米/秒、大约80毫米/秒、大约50毫米/秒、大约30毫米/秒或大约10毫米/秒的剥离速度下进行。
在不存在移除步骤(d4)的情况下，形成步骤(d)可以仅是移除步骤(d2)，或者是以任何顺序执行的移除步骤(d2)和施加步骤(d1)。在存在移除步骤(d4)的情况下，形成步骤(d)可以仅包括施加步骤(d1)。移除步骤(d4)可以在不形成裂纹的剥离速度下进行，因为这被移除步骤(d2)覆盖。
在施加步骤(d)之后，所述方法还可以包括以下步骤：
(d5)从铁电聚合物层移除离型胶。
所述施加步骤(d)或施加步骤(d5)可以在大约30℃至大约160℃、大约50℃至大约160℃、大约80℃至大约160℃、大约100℃至大约160℃、大约120℃至大约160℃、大约30℃至大约50℃、大约30℃至大约80℃、大约30℃至大约100℃、大约30℃至大约120℃、或大约100℃至大约140℃范围内的温度进行。
对步骤(d3)和(d5)中的离型胶没有特别的限制，示例性的胶带可以是热离型胶带、环氧树脂离型胶带、拉伸离型胶带或电离型胶带。
所述移除步骤(d5)可以通过机械剥离来进行，任选地辅以施加热量、电、张力或化学离型剂。
所述方法可用于形成包括不止一个碳层和一个铁电聚合物层的多层复合材料。在此，所述提供步骤(a)可以包括以下步骤：
(a1)在所述生长基底上施加第一碳层；
(a2)在所述第一碳层上施加第二碳层；以及
(a3)重复所述施加步骤(a2)多次，例如一次至三次。
所述方法可用于生产多个多层复合材料，每个多层复合材料包括由一个碳层和一个铁电聚合物层组成的双层。或者，所述方法可用于生产多个多层复合材料，每个多层复合材料包括由不止一个碳层和一个铁电聚合物层组成的叠层。在所述叠层中，对于每个铁电聚合物层，可以有两个到五个碳层。
为了生产多个多层复合材料，所述方法还可以包括以下步骤：
(e)重复步骤(a)至(d)以形成后续的多层复合材料；以及
(f)将所述后续的多层复合材料层压到通过步骤(a)至(d)或步骤(a)至(f)先前产生的多层复合材料上。
可以根据需要重复步骤(e)和(f)以形成所述多个多层复合材料，术语“后续的多层复合材料”和“先前产生的多层复合材料”分别被认为是后继的(或下一个)多层复合材料和先前产生的多层复合材料。因此，在重复步骤(e)和(f)的情况下，这会导致将后继的多层复合材料层压到先前产生的多层复合材料上。
所述多个多层复合材料可以包括一个具有双层的多层复合材料和一个具有叠层的多层复合材料的混合物、或多个具有双层的多层复合材料和一个具有叠层的多层复合材料的混合物、或一个具有双层的多层复合材料和多个具有叠层的多层复合材料的混合物、或多个具有双层的多层复合材料和多个具有叠层的多层复合材料的混合物。
可以在步骤(d)期间或在步骤(d5)和(f)之后将所述多层复合材料施加或转移到目标基底上。对所述目标基底没有特别的限制，示例性的材料可以是金属、木材、木材衍生物、聚合物、单体、塑料、陶瓷、合金、复合材料、有机材料、半机械生物体或它们的组合。所述目标基底可以是固态、液态或过渡相态。
所述方法可以被视为静电辅助的全干法转移技术。在与化学气相沉积一起使用以在生长基底上沉积至少一个碳层时，与常规的湿法转移方法相比，在所述方法中使用化学气相沉积和静电辅助的全干法转移技术能够使得所述碳层具有最少的或没有金属残余物、溶剂残余物、聚合物残余物或化学残余物。
在一个实例中，所述方法可以包括以下步骤：(I)在生长基底上生长碳层；(II)在碳层上施加铁电聚合物层，从而将碳层夹在铁电聚合物层与生长基底之间；(III)极化所施加的铁电聚合物层；(IV)将离型胶带施加到铁电极化聚合物层上，从而将铁电聚合物层夹在热离型胶带与碳层之间；(V)使用辊辅助的机械剥离方法以超过或至少大约101毫米/秒的剥离速度(如果在这个步骤中需要裂纹)或以等于或低于大约100毫米/秒的剥离速度(如果在这个步骤中不需要裂纹)从生长基底上剥离碳/铁电聚合物层；以及任选地(VI)在进行步骤(V)之前、进行步骤(V)的同时或进行步骤(V)之后，在铁电聚合物层上施加超过或至少大约0.5N/cm2的压力，以在碳层中沿着第一方向轴形成多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此间隔开，其中所述第二方向轴在所述碳层的同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；以及(VII)从铁电聚合物层上移除离型胶带。
现在将公开包含多层复合材料的绷带的示例性、非限制性的实施方式。
所述绷带包含多层复合材料，其中所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
所述绷带可以包括置于基材上的所述多层复合材料。所述基材可以是纱布、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、纸、玻璃或市售绷带。所述基材可以包含粘合材料，以使绷带能够粘合到受试者的体表上。
所述绷带还可以包括至少一个电极，所述电极能够与多层复合材料的表面内或表面上的至少一个点接合。在使用时，所述至少一个电极可以连接至外部电子装置，例如电源、电子测量仪器、无线转发器装置、无线发射器装置或它们的组合。
至少两个电极可以平行于线状裂纹方向排列，即，沿着第一方向轴排列，以充分利用碳层的导电性。
所述绷带可以表现出对革兰氏阳性菌的抗菌特性，所述革兰氏阳性菌例如是表皮葡萄球菌、金黄色葡萄球菌、化脓性链球菌、腐生葡萄球菌、粪肠球菌、肺炎链球菌或它们的组合。
所述绷带能够表现出对革兰氏阴性菌的抗菌特性，所述革兰氏阴性菌例如是大肠杆菌、沙门氏菌、志贺氏菌、肠杆菌科、铜绿假单胞菌、沙眼衣原体、鼠疫杆菌、奇异变形杆菌、阴沟肠杆菌、粘质沙雷氏菌或它们的组合。
所述绷带可以具有面向伤口的表面。所述面向伤口的表面可以是疏水的，并且具有大于大约90度、大于大约95度、大于大约100度、大于大约105度、大于大约110度、大于大约115度、大于大约120度、大于大约125度、大于大约130度、大于大约135度、大于大约140度、大于大约145度、或大于大约150度的水接触角。
由于所述绷带的疏水性，所述绷带可以帮助减少出血和加速凝固过程。能够在所述绷带上迅速形成具有增加的血液润湿性的致密的血细胞和血小板层，从而促进凝结和凝固。或者，所述疏水性绷带可以充当不可渗透层，以防止血液透过绷带流失(或者，在与敷料或纱布一起使用时，也防止血液透过敷料或纱布流失)。所述绷带能够同时实现快速凝结而不失血，具有抗菌特性和凝块自分离特性。所述绷带的不润湿和排斥血液的特性可可以有助于承受相当大的血压，并有助于减少失血和细菌附着。所述绷带最大限度地减少凝块与绷带之间的接触，导致在凝块成熟和收缩后发生自然的凝块分离，与非疏水性绷带相比，这将剥离绷带所需的剥离张力降低了大约一至两个数量级。对水和血液的排斥是关键和必要的，这使得在伤口一愈合后就可以很容易地从伤口上取下所述绷带，而不会损坏脆弱的覆盖创面。
在本文中公开的绷带是柔性的和可拉伸的。
在如本文所公开的绷带中，所述碳层可以具有正电荷，并且正电荷为5μC/cm2至10μC/cm2、6μC/cm2至10μC/cm2、7μC/cm2至10μC/cm2、8μC/cm2至10μC/cm2、9μC/cm2至10μC/cm2、5μC/cm2至6μC/cm2、5μC/cm2至7μC/cm2、5μC/cm2至8μC/cm2、或5μC/cm2至8μC/cm2。
其中带正电荷的绷带能够通过静电相互作用破坏细菌细胞膜来抑制细菌生长和粘附。
在所述绷带的碳层中，碳层的碳可以附着有生物材料。所述生物材料可以与碳结合。所述碳可以被改性以使其能够附着有生物材料或与生物材料结合。所述碳可以用生物材料功能化。所述生物材料可以是治疗剂或检测剂。
所述治疗剂可以是在多层复合材料被置于受试者的体表上时能够对受试者施加治疗作用的药剂。所述治疗剂能够刺激炎症、血管生成、伤口收缩和重塑以加速伤口愈合，例如对于慢性伤口、褥疮伤口、皮肤切割伤口、烧伤伤口、静脉溃疡、动脉溃疡或糖尿病(神经性足部溃疡)。
所述治疗剂可以是抗癌药、抗凝血剂、伤口愈合剂、抗炎剂、抗氧化剂、维生素或止痛药。对所述治疗剂没有特别的限制，示例性的治疗剂可以包括双氯芬酸、水杨酸、磺胺甲氧哒嗪、苯氧甲基青霉素、酚红、丙戊酸、苯扎贝特、呋塞米、吲哚美辛、甲芬那酸、吡罗昔康、甲苯磺丁脲、华法林、胱氨酸、色甘酸钠、四氯十氧化物、过氧化氢、过氧化脲、亚硫酸铁、过硼酸钠、硝酸钾、CHS-828、OXI-4503、PX-12、CPI-610、双链DNA、单链DNA、双链RNA、单链RNA、信使RNA或它们的组合。
所述检测剂可以充当目标分析物的探针，并且能够检测目标分析物，例如当多层复合材料被放置在哺乳动物的体表时；或者当被制成检测装置或作为检测装置的一部分时。所述检测剂可以是抗体、蛋白质、核酸或它们的组合。对所述抗体或所述蛋白质没有特别限制，示例性的抗体或蛋白质可以包括IgG抗体、IgA抗体、IgM抗体、IgE抗体、IgD抗体、SAR-COV2抗体、MERS-COV抗体、寨卡病毒抗体、HIV抗体、脊髓灰质炎抗体、Tenanus抗体、流感抗体、抗核抗体、抗转谷氨酰胺酶抗体、抗神经节苷脂抗体、抗肌动蛋白抗体、抗甲状腺抗体、刺突糖蛋白、刺突蛋白、膜蛋白、包膜蛋白多糖、肽、抗原或它们的组合。
所述绷带的碳可以附着有非有机材料。所述非有机材料可以与碳结合。所述碳可以被改性以使其能够附着有非有机材料或与非有机材料结合。所述非有机材料可以是纳米金属、纳米复合材料或纳米合金。
所述纳米金属可以是表现出抗菌、抗病毒或抗真菌特性的金属。对所述纳米金属没有特别的限制，示例性的纳米金属可以包括钛、钴、镍、铜、锌、锆、钼、锡、铅、银或它们的组合。
所述纳米复合材料可以是在基质中包含一种或更多种表现出抗菌、抗病毒或抗真菌特性的纳米金属的复合材料。对所述纳米金属没有特别的限制，示例性的纳米金属可以包括钛、钴、镍、铜、锌、锆、钼、锡、铅、银或它们的组合。所述复合材料基质可以是金属、木材、木材衍生物、聚合物、单体、塑料、陶瓷或它们的组合。
所述纳米合金可以是包含至少一种表现出抗菌、抗病毒或抗真菌特性的金属成分的合金。对所述纳米合金成分没有特别的限制，示例性的纳米金属可以包括钛、钴、镍、铜、锌、锆、钼、锡、铅、铁、铂、银、铝、钯、金或它们的组合。
在对所述绷带施加外部刺激时，所述生物材料或所述非有机材料能够从绷带中释放出来。所述释放可以以受控的方式进行。所述外部刺激可以是电刺激、热刺激、物理刺激、化学刺激、放射性刺激或光子刺激、或它们的组合。因此，在所述生物材料是治疗剂(例如药物)的情况下，所述绷带可用于药物递送、药物靶向和可控药物释放，以促进伤口愈合过程。
可以使所述绷带(有或没有生物材料或非有机材料)受到外部刺激，例如上文所述的外部刺激，使得当被置于受试者的伤口上时，受到外部刺激的绷带能够从受试者的受影响的器官诱集干细胞，并促进干细胞在绷带上的粘附。随后，皮肤再生诱导剂的预浓缩效应占主导地位，并能够显著加速干细胞向皮肤细胞的特异性分化。通过这种方式，所述绷带能够用作抗菌和电活性平台，能够在伤口愈合过程中刺激细胞迁移和增殖。在所述绷带包含如上文所述的生物材料的情况下，这有助于增强所述绷带的治疗效果，尤其是在伤口愈合方面。
在外部刺激是电刺激的情况下，可以通过使绷带受到电场的作用来进行电刺激。这可以通过将一个电极(正极性或负极性)与放置在受试者伤口上的绷带连接并将另一个电极放置在受试者的完好的干燥皮肤附近来实现。然后根据需要设置脉冲频率和电压。例如，脉冲频率可以是100脉冲/秒，电压可以是大约50至大约150伏。根据电压，这提供能够产生适度强烈但舒适的刺痛感(无感觉的皮肤)或刚刚可见的肌肉收缩(在无感觉的皮肤中，就如在脊髓损伤患者中那样)的电流。
可以根据需要对所述绷带极化，以满足伤口愈合过程中的临床需要。作为示例，正极性可用于通过诱集带负电荷的中性粒细胞和巨噬细胞来促进自溶，而负极性可用于通过诱集带正电荷的成纤维细胞来促进肉芽组织发育。作为另一个示例，正极性可以用于通过诱集带负电荷的表皮细胞来刺激伤口表面重构。
由铁电聚合物层引起的碳层顶部的恒定电场也能够促进伤口愈合。因此，柔性、轻质和高导电性的绷带能够与电刺激装置一起用于加速伤口愈合过程。
现在将公开包含多层复合材料的生物传感装置的示例性、非限制性的实施方式。
所述生物传感装置包含多层复合材料，其中所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
所述生物传感装置可以是电子生物传感器。当在电生物传感器中使用时，所述多层复合材料的铁电聚合物层的自电容和所述多层复合材料的碳层的电阻可以用作两种不同的信号通路，用于创面的实时监测。例如，所述碳层可以用作铁电聚合物层的电极，电容值随着在多层复合材料上施加的压力增加。电容/电压的增加取决于特定范围(0-300毫米汞柱)内的压力，具有快速恢复时间，例如0.2秒。同时，在铁电聚合物层的存在下，碳层的电阻可以显著降低(例如降低至200Ω/sq)，从而提高检测灵敏度并降低检测极限。可以通过弯曲多层复合材料来增加碳层的电阻。由于铁电聚合物层和高导电性碳层的组合，这通过一种多通道策略协同地增强了生物传感器的生物传感性能。
所述生物传感装置可以是光学生物传感器。在此，所述铁电聚合物层可以包含荧光剂。所述荧光剂可以是荧光纳米粒子、荧光生物探针或荧光量子点，这对于本领域技术人员来说是公知的。荧光剂可以响应于所施加的压力、环境温度、pH值或其它参数的变化而改变颜色，通过使用荧光测量装置或光学读取器可以很容易测量这种变化。
所述生物传感装置可以是电子和光学生物传感器，其中，在如上所述的电子生物传感器中，所使用的铁电聚合物层是包含荧光剂的铁电聚合物层。
所述生物传感装置可以是场效应晶体管，由此在所述多层复合材料中所述碳层的碳附着有检测剂，如上文所述。在此，所述生物传感装置可以用于快速且高灵敏度地探测样品中的相应目标分析物的存在。
根据所述多层复合材料的应用(是否作为生物传感装置的绷带的一部分)，可以根据需要改变所述多层复合材料的厚度和尺寸，以便改变所述多层复合材料的物理特性，从而使所述多层复合材料适应治疗学和生物医学研究以及它们的相关行业中的各种应用的需求。
附图说明
附图图示了所公开的实施方式，并用于解释所公开的实施方式的原理。但是应理解，这些附图仅是为了说明的目的而设计的，并不构成对本发明的限制。
图1
图1是如本文所公开的多层复合材料在350纳米至800纳米波长的光谱范围内的光学透射率表征的示意图，其中碳层是石墨烯；
图2
图2是在带有如本文所公开的多层复合材料薄膜的PET基底上的表皮葡萄球菌的荧光显微图像，其中碳层是石墨烯和铁电聚合物；
图3
图3是图2的多层复合材料薄膜的水接触角剖面表征的光学图像；
图4
图4是本公开的绷带的示意图；
图5a
图5a是使内嵌有多层复合材料的智能绷带具有生物传感能力的电路的一个实施方式的示意图；
图5b
图5b是使内嵌有多层复合材料的智能绷带具有生物传感能力的电路的另一个实施方式的示意图；
图6a
图6a是通过如本文所公开的方法生产的石墨烯片材的光学显微图像，其中采用10μm比例尺作为参考。左侧的轴用于描绘石墨烯片材上的周期性裂纹的第一方向轴和第二方向轴；
图6b
图6b是通过如本文所公开的方法生产的石墨烯片材的光学显微图像，其中采用10μm比例尺作为参考。左侧的轴用于描绘石墨烯片材上的周期性裂纹的第一方向轴和第二方向轴；
图7
图7是显示将铜绿假单胞菌NUH9/98菌株与不同样品一起孵育后存活细菌菌落数的图。
具体实施方式
现在将通过参照具体实施例来进一步详细描述本发明的非限制性实施例，这些具体实施例不应被解读为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-干法转移技术
由本文所公开的方法提供的干相转移技术用于无污染的石墨烯制造和转移应用。以这种方式生产的多层复合材料很容易转移到通用基底上。可以向其上转移多层复合材料的一些目标基底包括金属、木材、聚合物、陶瓷、合金和复合材料等材料。
将通过本文所公开的方法生产的PVDF/石墨烯薄膜转移到各种固体和软材料上，包括硅盘和晶片、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纸和市售绷带。与用于CVD石墨烯的传统湿法转移技术相比，本文所公开的方法中的干相转移技术在室温下在完全干燥的条件下完成的，这显著扩展了应用范围并解除了对基底的限制。
在一个实施例中，制备了PVDF-TrFE/石墨烯多层复合材料。通过CVD在铜生长基底上生长石墨烯，然后使用旋涂法涂覆铁电聚合物的溶液。
可以将PVDF溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成溶液，该溶液随后涂覆在石墨烯上。使用这种方法能够在石墨烯层的顶部形成500nm厚的PVDF膜。
在涂覆后，可以对膜进行退火，以蒸发溶剂并促进铁电相的形成。500nm厚的PVDF膜层可以在135℃退火1分钟至24小时。
所得的薄膜聚合物层可以是300nm至2000nm厚。
在退火后，通过在膜上施加电场，可以使铁电聚合物膜中的偶极子垂直于石墨烯排列。
可以使用外部电极施加电场以在膜上施加电压，从而使用大约1千伏/厘米至大约10千伏/厘米的电压电离聚合物的表面。在大约500nm厚的PVDF膜中，可以通过在6千伏/厘米的电压下电离聚合物表面来排列偶极子。
在一些实施例中，退火和极化可以在单个过程中完成。在这个步骤的另一个版本中，极化铁电聚合物可以包括向聚合物层施加外部电场，例如电场强度为大约50伏/微米至大约500伏/微米的外部电场。在PVDF作为铁电聚合物的情况下，可能需要大约100伏/微米的电场来排列偶极子。
极化的铁电聚合物层可以包括大约5μC/cm2至大约10μC/cm2的剩余极化强度。
可以通过施加垂直于生长基底的剥离力来将石墨烯/铁电聚合物从生长基底剥离。
在剥离后，可以将PVDF-TrFE/石墨烯多层复合材料并入或层压到如本文所公开的任何目标基底上，包括另一种多层复合材料或其叠层。
实施例2-多层复合材料的光学透射率
表征了通过本文所公开的方法制造的本公开的碳层、铁电聚合物层和多层复合材料的多个实施例的光学透射率。在一个实验中，在350nm至800nm波长的可见光谱范围内对(A)单层石墨烯、(B)双层石墨烯、(C)由单层PVDF-TrFE和单层石墨烯组成的多层复合材料、以及(D)由单层PVDF-TrFE和双层石墨烯组成的多层复合材料进行了表征(图1)。
当在550纳米波长下表征时，(A)单层石墨烯具有97.0％的光学透射率，(B)双层石墨烯具有94.4％的光学透射率，(C)由单层PVDF-TrFE和单层石墨烯组成的多层复合材料具有99.5％的光学透射率，并且(D)由单层PVDF-TrFE和双层石墨烯组成的多层复合材料具有97.0％的光学透射率。石墨烯和多层复合材料的这些高光学透射率值意味着它们具有高透明度，并且在用作医用绷带时对于伤口的可视化监测是有效的。
另外，与(A)石墨烯单层(97.0％)相比，(C)由单层PVDF-TrFE和单层石墨烯组成的多层复合材料表现出改善的光学透射率(99.5％)。与(B)双层石墨烯(94.4％)相比，(D)由单层PVDF-TrFE和双层石墨烯组成的多层复合材料表现出改善的的光透射率(97.0％)。这表明铁电聚合物层与石墨烯层结合使用是有利的，因为这具有改善光学透射率的协同效果。
实施例3-抗微生物p掺杂石墨烯层
通过本文所公开的方法使用PVDF-TrFE作为铁电聚合物层和石墨烯作为碳层制造的本公开的多层复合材料表现出抗微生物特性。由于铁电PVDF-TrFE层，多层复合材料被极化并高度带电荷，由于PVDF-TrFE聚合物层的p掺杂，石墨烯呈现正电荷。通过将OCA层手动对齐层压到PET基底上来制备PET/OCA基底。将多层复合材料置于PET/OCA基底上，使PVDF-TrFE聚合物层朝下放置与PET/OCA表面接触，使带正电荷的石墨烯层朝上并暴露。然后在多层复合材料上进行基于荧光的抗微生物测定，每毫升表皮葡萄球菌(S.epidermidis)(ATCC36984，美国弗吉尼亚州马纳萨斯市的美国典型培养物保藏中心(American Type CultureCollection))有107个细胞暴露于多层复合材料。荧光显微图像(图2)表明，表皮葡萄球菌在暴露于多层复合材料4小时后被根除，60％的表皮葡萄球菌细菌在暴露于多层复合材料6小时后被根除，由此表明多层复合材料表现出抗微生物特性。最后，在各种临床环境和治疗中的感染率被有效地降低，这有助于改善人们的生活和患者的生活质量。
在铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的实施例中，制备了四个不同的膜样品，即，PET、PET/石墨烯、PET/PVDF和PET/PVDF/石墨烯。将来自划线板的铜绿假单胞菌群重新悬浮在1毫升PBS中，直至OD600为0.5。将实验样品的铜绿假单胞菌的初始菌群密度保持在大约108CFU/毫升。在细菌培养之前，对这些样品辐照30分钟。接下来，将20微升的细菌悬液(108CFU/毫升)以10微升液滴的形式无菌地转移到1×1cm2的样品上。
然后，将实验样品在37℃通风孵育20小时。在实验处理后，将样品表面浸入到1毫升PBS中，然后剧烈涡旋处理30秒，以完全分离样品表面上粘附的细菌。此后，用PBS将收集的溶液连续稀释10倍，并在LB琼脂上进行平皿涂布，按一式两份进行。在将平板在37℃孵育过夜之后，计数并记录最终的细菌菌落(图7)。对每个样品按一式三份进行该试验。与其它对照样品相比，在PET/PVDF/石墨烯膜样品表面上孵育20小时后观察到的4-log减少表明由于PVDF/石墨烯膜的抗菌特性，99.99％的铜绿假单胞菌被PVDF/石墨烯膜根除。
由于多层复合材料的高光学透射率，由多层复合材料制造的绷带可以是高度透明和抗微生物的，这允许直接可视化和标记伤口，而无需移除绷带。由多层复合材料制成的绷带的更换频率可以是大约6天，这比常规绷带的更换频率长6倍。
实施例4-石墨烯层的疏水性
通过本文所公开的方法使用PVDF-TrFE作为铁电聚合物层和石墨烯作为碳层制造的本公开的多层复合材料被证明是疏水的。将多层复合材料置于PET/OCA表面上，使PVDF-TrFE聚合物层朝下放置与PET/OCA表面接触，使石墨烯层朝上并暴露。然后通过将水滴滴在暴露的石墨烯表面上进行水接触角表征测试。在水滴稳定后，使用高分辨率光学测量装置捕获并表征水接触角。暴露的石墨烯层的水接触角剖面被确定为97度(图3)，这表明了多层复合材料的石墨烯层的疏水性。
实施例5-多层复合材料的生物传感改性
由于多层复合材料的良好的柔性和优异的导电性，多传感可穿戴生物传感装置是另一个可应用的方面。智能绷带对于伤口管理来说是非常理想的，因为它通过检测相对参数和信号(例如温度、pH值、压力、膨胀张力、创面的脓液排出)提供对伤口状况的准确且实时的监测。
通过本文所公开的方法制造的本公开的多层复合材料可以用作具有生物传感和伤口处理能力的可穿戴智能绷带。所述多层复合材料可以按照类似于但不限于图4a和图4b的布局嵌入有类似于但不限于图5a和图5b的电路，以通过检测电容、电阻和二进制开关电路的变化和波动来进行多通道生物传感。
在图4a和图4b中，示出了生物传感智能绷带的一个实施例，其中电极10可以嵌入到包含多层复合材料50的绷带中。将由包括石墨烯层30和铁电聚合物层20的多层复合材料50制成的两片垫片通过金电极触点10连接至电子装置40。电子装置40可以是能够无线地或通过电信号将信息传递给医疗提供者的转发器或发射器。
在图5a中，示出了能够使嵌入有多层复合材料50的智能绷带具有生物传感能力的电路的一个实施例。电极10的触点可以在多层复合材料50上间歇地隔开，并检测由盐溶液70引起的多层复合材料50上的电容和电阻的微小变化。通过转换电容和电阻的波动，能够检测智能绷带的表面温度和伸长率的微小变化。这些参数可用于提供关于生物统计学的信息，例如体温和伤口肿胀，从而提供生物传感能力。
在图5b中，也示出了能够使嵌入有多层复合材料50的智能绷带具有生物传感能力的电路的一个实施例。电极10的触点可以在两个非接触多层复合材料50的相对端隔开。当在两个非接触多层复合材料50之间存在由盐溶液70模拟的生物流体(例如脓液)时，电路会记录开路电阻的急剧下降，从而提供关于生物统计学的信息，例如脓液排出、血液凝固和血液排出的监测，由此提供生物传感能力。
石墨烯层可以用作压电PVDF-TrFE膜的电极，其中电容值随着膜上施加的压力增加。电容/电压的增加取决于特定范围(0-300毫米汞柱)内的压力，具有0.2秒的快速恢复时间。同时，在PVDF-TrFE层的存在下，石墨烯层的电阻可以显著降低至大约200Ω/sq，从而提高检测灵敏度并降低检测极限。在弯曲PVDF-TrFE/石墨烯膜时，石墨烯膜的电阻增加，从而允许进行物理变化的生物传感，例如脓液排出和炎症肿胀。
多通道生物传感的非限制性实例如下：
1)可以通过多层复合材料上的电容变化来检测伤口温度的变化。
2)在多层复合材料因伤口的肿胀而拉伸时，可以通过电阻的变化来检测所述肿胀。
3)可以通过两个包含多层复合材料的非接触电极上的电阻的显著下降来检测伤口中的脓液排出。
4)将量子荧光点集成到多层复合材料中，以获得动态荧光和光学读出响应，来检测围绕伤口环境中的pH变化。
实施例6-碳层上的应变诱发的周期性裂纹
通过本文所公开的方法制造的本公开的多层复合材料在碳层的表面上包含周期性裂纹，这些裂纹是由层压过程中施加的过度应变诱发的。使用本文所公开的方法生产石墨烯片材，并使用光学图像显微镜对其进行表征。石墨烯片材的光学图像(图6a和图6b)表明了石墨烯片材中可见的一维周期性裂纹(由图6a和图6b中的虚线表示)的高度均匀性和覆盖率。在石墨烯片材的光学图像上未以虚线表示的线是石墨烯上的褶皱(在这里石墨烯层的一部分自我折叠)，而不是由过度应变(或压力)或以提高的剥离速度从生长基底上移除石墨烯层诱发的周期性裂纹。如图6a和图6b所示，周期性裂纹沿着第一方向轴，这些裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此间隔开，并且第二方向轴在同一平面内基本上垂直于第一方向轴。这些周期性裂纹能够有利地改善对多层复合材料的渗透性和透气性的控制，从而增强多层复合材料作为医用绷带的有效性。
实施例7-促进伤口愈合
使用本文所公开的方法制造的多层复合材料(其中PVDF-TrFE作为铁电聚合物，石墨烯作为碳层)作为抗菌和电活性平台，在伤口愈合过程中模拟细胞迁移和增殖，以刺激炎症、血管生成、伤口收缩和重构，从而加速伤口愈合，尤其是对于慢性伤口和褥疮伤口。石墨烯与伤口的直接接触能够促进相关的细胞增殖和分化，从而加速伤口愈合。
经确认原始石墨烯膜控制和促进人类间充质干细胞的成骨分化，而据报道压电PVDF-TrFE膜增强细胞附着和血管形成以及模拟干细胞迁移和增殖的电场。至于基于干细胞的伤口愈合，从局部组织吸引成体多能干细胞而不是引入干细胞来实现随后的附着、增殖和特异性分化是非常有效和高效的。
来自高度掺杂的PVDF-TrFE/石墨烯膜的模拟电场从受影响的人体器官吸引干细胞，并促进其在绷带上的粘附。之后，皮肤再生诱导剂的预浓缩效应占主导地位，显著加速了向皮肤细胞的特异性分化。因此，多层很有希望加速伤口愈合并适用于不同类型的伤口，包括但不限于皮肤切割伤、烧伤、静脉溃疡、动脉溃疡和糖尿病(神经性足溃疡)。
实施例8-刺激装置
包括PVDF-TrFE作为铁电聚合物层和石墨烯作为碳层的多层复合材料是导电的，具有大约200Ω/sq的薄层电阻，并且能够进行电和电子刺激。还可以极化PVDF-TrFE/石墨烯薄膜，对其表面电荷的强度和极性进行定制，以满足不同的需求场景。对于多层复合材料用作伤口绷带的用途，PVDF-TrFE/石墨烯膜可以通过利用多层复合材料上的正电荷吸引带负电荷的中性粒细胞和巨噬细胞来促进自溶。为了促进肉芽组织发育，可以利用多层复合材料上的负电荷来吸引带正电荷的成纤维细胞。为了刺激伤口表面重建，可以利用多层复合材料上的正电荷来吸引带负电荷的表皮细胞。
除了使用极性和表面电荷之外，多层复合材料的导电性也提供了对伤口的直接电刺激。电刺激已被报道通过促进细胞迁移和增殖而有益于皮肤伤口愈合。此外，电刺激可以通过增加毛细血管密度和灌注、改善伤口氧合以及促进肉芽和成纤维细胞活性来加速伤口愈合。在一个实施例中，将任何极性的电极施加到置于伤口上的无菌导电PVDF-TrFE/石墨烯垫上。将另一个电极的导电表面施加在完好的干燥皮肤附近。随后，将脉冲频率设定为100脉冲/秒。将电压设置为50至150伏以输送电流，该电流对无感觉的皮肤产生中等强度但刺痛的感觉，或者在无感觉的皮肤中产生刚刚可见的肌肉收缩，就如在脊髓损伤患者中那样。
也可以利用多层复合材料的导电性，以将多层复合材料用作药物递送平台。非共价功能化可用于PVDF-TrFE/石墨烯多层复合材料的石墨烯表面的表面功能化，以赋予溶解性、药物负载能力和抗生物污损能力。此外，由于石墨烯表面带正电荷，因此它可以结合、捕获和封装各种治疗药物，包括抗癌药物、难溶药物、抗生素、抗体、肽、DNA、RNA和基因。
载有阿霉素(DOX)的PVDF-TrFE/石墨烯多层复合材料能够响应于电刺激而释放药物分子，其量和释放速率由施加至多层复合材料的电刺激的类型和强度控制。因此，由于PVDF-TrFE/石墨烯多层复合材料平台的导电性和药物负载能力、以及其用作纳米载体和药物释放调节剂的能力，本文公开的多层复合材料可以用作生物医学应用的刺激装置。
工业适用性
所述多层复合材料可用作医用绷带，这种医用绷带的特征有：用于伤口监测的透明性、促进伤口愈合的抗菌性和伤口消毒性、以及支持通过实施功能电路设计来实现智能生物传感的高导电性。它还可以在医疗行业中用作治疗载体、电子刺激物质和细胞生长增殖物质，以增强伤口护理和治疗。
显然，在阅读了前述公开内容之后，在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出的对本发明的各种其它修改和改造是对于本领域技术人员来说显而易见的，并且所有这些修改和改造均在所附权利要求的范围之内。

Claims (23)

1.一种多层复合材料，包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
2.根据权利要求1所述的多层复合材料，其中所述碳层是二维碳层，并且所述碳层的碳选自由无定形碳、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨或其组合、石墨烯或无定形碳所组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合材料，其中所述碳层具有在0.34nm至100nm的范围内的厚度。
4.根据前述权利要求中的任何一项所述的多层复合材料，其中所述碳层的碳附着有生物材料或非有机材料。
5.根据前述权利要求中的任何一项所述的多层复合材料，其中所述铁电聚合物的铁电聚合物选自由含氟聚合物、聚酰胺、乙烯基聚合物、它们的共聚物以及它们的组合所组成的组。
6.根据前述权利要求中的任何一项所述的多层复合材料，其中所述铁电聚合物层具有在300nm至2000nm的范围内的厚度。
7.根据前述权利要求中的任何一项所述的多层复合材料，其中所述多层复合材料是导电的，并且每个由所述碳层和所述铁电聚合物层组成的双层表现出100Ω/sq至200Ω/sq的薄层电阻。
8.根据前述权利要求中的任何一项所述的多层复合材料，其中所述多层复合材料包括多个双层，每个双层由一个碳层和一个铁电聚合物层组成；或者多个叠层，每个叠层由不止一个碳层和一个铁电聚合物层组成。
9.一种生产多层复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)在生长基底上提供至少一个碳层；
(b)在所述碳层上施加铁电聚合物层；
(c)极化所述铁电聚合物层；以及
(d)沿着第一方向轴在所述碳层中形成多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在所述碳层的同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述形成步骤(d)包括步骤(d1)：在铁电聚合物上施加超过或至少0.5N/cm2的压力；或步骤(d2)：以增加的剥离速度从所述生长基底上移除碳/铁电聚合物层；或步骤(d1)和(d2)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，在所述施加步骤(d)之前还包括以下步骤：
(d3)在所述铁电聚合物层上施加离型胶；以及
(d4)任选地从所述生长基底上移除碳/铁电聚合物层。
12.根据权利要求11所述的方法，在所述施加步骤(d)之后还包括以下步骤：
(d5)从所述铁电聚合物层移除所述离型胶。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述施加步骤(d)或施加步骤(d5)在范围为30℃至160℃的温度进行。
14.根据权利要求9至13中的任何一项所述的方法，其中所述提供步骤(a)包括以下步骤：
(a1)在所述生长基底上施加第一碳层；
(a2)在所述第一碳层上施加第二碳层；以及
(a3)重复所述施加步骤(a2)一次到三次。
15.根据权利要求9至14中的任何一项所述的方法，还包括以下步骤：
(e)重复步骤(a)至步骤(d)以形成后续的多层复合材料；以及
(f)将所述后续的多层复合材料层压到通过步骤(a)至步骤(d)或步骤(a)至步骤(f)先前产生的多层复合材料上。
16.根据权利要求9至15中的任何一项所述的方法，其中所述极化步骤(c)包括在所述铁电聚合物层的彼此相反的表面上引入极性相反的外部电场，所述两个表面彼此相对。
17.一种包含多层复合材料的绷带，所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
18.根据权利要求17所述的绷带，还包括至少一个与所述多层复合材料的表面内或表面上的至少一个点接触的电极。
19.根据权利要求17或18所述的绷带，其中所述碳层的碳附着有生物材料或非有机材料。
20.根据权利要求19所述的绷带，其中在对所述绷带施加电场时，所述生物材料或非有机材料能够从所述绷带中释放。
21.一种包含多层复合材料的生物传感装置，所述多层复合材料包括至少一个碳层，所述碳层具有沿着第一方向轴的多个裂纹，所述多个裂纹沿着第二方向轴以周期性方式彼此隔开，其中所述第二方向轴在同一平面内基本上垂直于所述第一方向轴；和铁电聚合物层。
22.根据权利要求21所述的生物传感装置，还包括至少一个与所述多层复合材料的表面内或表面上的至少一个点接触的电极。
23.根据权利要求21或22所述的生物传感装置，其中所述电极连接至电子装置。
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