CN117222134A - 一种金属电子线路的制备方法 - Google Patents

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CN117222134A CN202210620694.3A CN202210620694A CN117222134A CN 117222134 A CN117222134 A CN 117222134A CN 202210620694 A CN202210620694 A CN 202210620694A CN 117222134 A CN117222134 A CN 117222134A
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李鹏
于淑会
于均益
罗遂斌
孙蓉
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Abstract

本发明提供了一种金属电子线路的制备方法，属于磁传感技术领域。本发明的制备方法包括提供绝缘胶膜作为基材；在绝缘胶膜表面以化学共价键嫁接一层功能聚合物层；通过微纳加工技术在功能聚合物层上实现图案化；在图案化的功能聚合物层上吸附化学镀催化剂；在吸附有化学镀催化剂的图案化功能聚合物层上进行水相金属化学镀；再在化学镀金属层的表面进行金属电镀，得到所述金属电子线路。本发明的方法能够在常温常压条件下通过非粗化方式制备与基材结合力强的金属镀层，同时避免了蚀刻步骤，适用于在绝缘胶膜上加成法构建微纳尺度分辨率的金属电子线路。

Description

一种金属电子线路的制备方法
技术领域
本发明属于电子制造技术领域，涉及一种金属电子线路的制备方法。
背景技术
在集成电路制备中，相较于传统的减成法，加成法工艺展现出诸多特点和优势。加成法可显著减少镀层原材料的使用量、金属镀层的蚀刻步数、加工工序和时间、加工废液的排放量等，具有经济和环保双重效益。半加成法(semi-additive process)是在绝缘基板表面首先以化学镀方式沉积一薄层基铜，然后在其上覆盖光阻剂并选择性遮盖非目标区域，之后再进行电镀厚层金属，最后去除光阻剂和闪蚀掉薄层金属来完成金属电子图案的加工路线。半加成法因闪蚀掉薄层基铜的时间通常非常短，故而电子线路的侧蚀问题较为缓和，线路尺寸(如线宽、线距等)能较好保持，适用于制备精细电子线路。但半加成法通常需要粗化基板表面来制造凹凸结构以增强化学沉铜在基板的附着力。而粗化后的表面粗糙度甚至达到微米级别，在某些情况下构建叠层精细电子线路可能会失效。因此，粗化处理也并非适用于所有基板，亦可能对基板造成损伤，特别是挠性板。此外，半加成法在完成厚层金属线路构建之后，需要用闪蚀工艺除去基板表面非线路区域的薄层基铜。但闪蚀依然属于减成法工艺，很难对其完美精确控制，也会对金属线路产生影响。
因此，亟待研究一种新的金属电子线路的制备方法，可以避免采用表面粗化手段来解决半加成法制备的电子线路在基板的附着力问题，或者可以避免闪蚀工艺，以解决现有半加成法制备电子线路存在的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是解决现有半加成法制备电子线路存在的技术问题，提供一种金属电子线路的制备方法，避免采用表面粗化手段来解决半加成法制备的电子线路在基板的附着力问题，避免闪蚀工艺。
为实现上述目的，本发明提供一种金属电子线路的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供绝缘胶膜作为基材；
在所述绝缘胶膜表面以化学共价键嫁接一层功能聚合物层；其中，所述功能聚合物的一端带有可与所述绝缘胶膜的表面形成化学共价键的成键基团，另一端带有可强力吸附化学镀催化剂的电荷基团；
通过微纳加工技术在所述功能聚合物层上实现图案化；
在图案化的功能聚合物层上吸附化学镀催化剂；
在吸附有化学镀催化剂的图案化功能聚合物层上进行水相金属化学镀；
再在化学镀金属层的表面进行金属电镀，得到所述金属电子线路。
优选地，所述功能聚合物中的电荷基团包括正性电荷基团、负性电荷基团和中性孤对电子基团中的至少一种。
优选地，所述功能聚合物为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵-3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯共聚物、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵-4-甲基丙烯酰二苯甲酮共聚物、聚丙烯酸和4-乙烯基吡啶-丙烯酰胺共聚物中的任意一种。
优选地，还包括对所述绝缘胶膜的清洁处理。
优选地，还包括在清洁后对所述绝缘胶膜进行表面活化处理。
优选地，所述微纳加工技术包括紫外光刻、电子束光刻和无掩膜激光直写光刻中的至少一种。
优选地，在所述微纳加工技术中采用光刻胶制备掩膜图案，在完成水相金属化学镀之后金属电镀之前，还包括去除掩膜光刻胶工艺。
优选地，所述金属电子线路中，金属为金、银、铜和镍中的任意一种。
优选地，所述绝缘胶膜为树脂经固化剂固化而成，或者，所述绝缘胶膜为添加有填充粒子的树脂经固化剂固化而成。
优选地，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、烃类树脂、聚醚类树脂中的至少一种；
所述填充粒子为无机粒子，所述无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氮化硼、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁和碳酸钙中的至少一种；
所述固化剂为脂肪多元胺型、脂环多元胺型、芳香胺类、酸酐类、聚酰胺、潜伏型和合成树脂类固化剂中的至少一种。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明的金属电子线路的制备方法，采用一端带有可与绝缘胶膜表面形成化学共价键的成键基团且另一端带有可强力吸附化学镀催化剂的电荷基团的功能聚合物，通过在基材绝缘胶膜上嫁接功能聚合物层来增强水相化学镀金属线路与基材之间力学结合力，并借助微纳加工技术对功能聚合物层进行图案化，以促进水相化学镀时金属在绝缘胶膜基材表面的选择性生长，避免了闪蚀工艺。本发明的制备方法，无须对基材表面进行预粗化处理，能够在常温常压条件下、在环保友好型溶剂中，以高通量制备大尺寸、微米甚至纳米尺度且与基材结合力强的化学镀金属电子线路，具有应用于印制电路板的潜力，同时完全避免了蚀刻减成法工艺，有利于高精度金属电子线路的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的金属电子线路的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1中的金属电子线路的制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例2中的金属电子线路的制备方法的流程示意图；
图4为本发明实施例3中的金属电子线路的制备方法的流程示意图；
图5为本发明实施例4中的金属电子线路的制备方法的流程示意图；
图6为本发明实施例1-3制备的金属电子线路的光学显微镜图片，其中，a)为实施例1，b)为实施例2，c)为实施例3；
图7为本发明实施例1和对比例1制备的金属电子线路的弯折测试前后表面形貌对比图，a)为实施例1，b)为对比例1。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种金属电子线路的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
提供绝缘胶膜作为基材；
在所述绝缘胶膜表面以化学共价键嫁接一层功能聚合物层；其中，所述功能聚合物的一端带有可与所述绝缘胶膜的表面形成化学共价键的成键基团，另一端带有可强力吸附化学镀催化剂的电荷基团；
通过微纳加工技术在所述功能聚合物层上实现图案化；
在图案化的功能聚合物层上吸附化学镀催化剂；
在吸附有化学镀催化剂的图案化功能聚合物层上进行水相金属化学镀；
再在化学镀金属层的表面进行金属电镀，得到所述金属电子线路。
其中，绝缘胶膜为树脂经固化剂固化而成，或者，所述绝缘胶膜为添加有填充粒子的树脂经固化剂固化而成，可应用于印刷线路板(PCB)、基板、载板等半导体电子封装基板胶膜。所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、烃类树脂、聚醚类树脂等中的至少一种。所述填充粒子为无机粒子，所述无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氮化硼、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁和碳酸钙等中的至少一种，用于对绝缘胶膜进行物理和/或化学改性，填充离子的粒径不限于微米和纳米级别，形貌不限于颗粒、球、棒、线和片状。所述固化剂为脂肪多元胺型、脂环多元胺型、芳香胺类、酸酐类、聚酰胺、潜伏型和合成树脂类固化剂等中的至少一种，与选择的树脂的种类相适应。
在一些实施例中，还包括对所述绝缘胶膜的清洁处理，包括但不限于利用水或有机溶剂超声等清洁手段。以超声清洗为例，顺次在水、丙酮、异丙醇溶剂中超声清洗绝缘胶膜，清洗时长取决于超声仪功率等因素，之后用气枪吹干，优选氮气枪。更优选地，还包括在清洁后对所述绝缘胶膜进行表面活化处理，包括但不限于等离子轰击、酸液或碱液浸泡处理。以离子体表面活化为例，等离子体的处理时长取决于等离子体清洗仪功率、等离子体种类、等离子体浓度、气体流量等因素，以不损伤胶膜表面而又可致胶膜表面足够亲水(含有足够的表面羟基-OH)为权衡依据。例如，纯氧等离子体(30-50瓦,10sccm,1-3分钟)，或空气等离子体(30-100瓦,10sccm,1-5分钟)，优选纯氧等离子体。
其中，功能聚合物的一端带有可与所述绝缘胶膜的表面形成化学共价键的成键基团，另一端带有可强力吸附化学镀催化剂的电荷基团，电荷基团包括正性电荷基团、负性电荷基团和中性孤对电子基团中的至少一种。
在一些实施例中，带有正性电荷基团的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵-3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯共聚物(poly[2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride-co-3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate]，简写为P(METAC-co-MPTS))，P(METAC-co-MPTS)中MPTS一端的甲氧基硅烷基团(Si-(OCH3)3)水解后(加酸能促进水解反应)形成的羟基(-OH)，可与等离子体处理后的聚酰亚胺绝缘胶膜表面的羟基(-OH)进行脱水缩合反应形成Si-O共价键，而METAC一端的正性电荷基团季铵盐(N+)可以牢固吸附化学镀金属催化剂的阴离子基团(PdCl4 2-)。
在一些实施例中，带有正性电荷基团的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵-4-甲基丙烯酰二苯甲酮共聚物(poly[2-(methacryloyloxy)ethyl trimethylammoniumchloride-co-4-methacryloyl benzophenone]，简写为P(METAC-co-MBP))，在365nm紫外光照射下，P(METAC-co-MBP)中MBP一端的二苯甲酮基团(benzophenone)可与聚氨酯绝缘胶膜发生夺氢反应形成共价键(二苯甲酮基团同步会与METAC进行夺氢反应产生交联)，METAC一端的正性电荷基团季铵盐(N+)可以牢固吸附化学镀金属催化剂的阴离子基团(PdCl4 2-)。
在一些实施例中，采用丙烯酸(acrylic acid，AA)为一种带有负性电荷基团的功能聚合物聚丙烯酸(polyacrylic acid，简写为PAA)的单体，4-硝基重氮苯四氟硼酸盐(4-Nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate，NBD)、三联吡啶氯化钌(Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II)chloride hexahydrate，Ru(BPY)3)、丙烯酸单体的混合物在可见光照射下，丙烯酸的乙烯基(-CH＝CH2)在可见光照射产生的硝基苯自由基的引发作用下进行聚合反应并与聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜表面形成共价键，其另一端的负性电荷基团羧基(COO-)可以牢固吸附化学镀金属催化剂的阳离子Pd(NH3)4 2+。
在一些实施例中，采用4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine，4VP)和丙烯酰胺(acrylamide，AAm)为一种带有中性电荷基团的功能聚合物4-乙烯基吡啶-丙烯酰胺共聚物(简写为P(4VP-co-AAm))的单体，在γ射线照射下，4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺进行共聚合形成P(4VP-co-AAm)，同时P(4VP-co-AAm)一端以共价键嫁接在聚丙烯绝缘胶膜表面，另一端的氨基(-NH2)和吡啶环(C5H4N)中的双氮原子的孤对电子基团可与化学镀金属催化剂PdCl2形成配位键而将其吸附。
其中，在所述绝缘胶膜表面以化学共价键嫁接一层功能聚合物层，采用的嫁接方式包括但不限于喷涂、旋涂、浸涂、刮涂等方式覆盖可与绝缘胶膜形成化学共价键的带有正性、或负性、或中性电荷基团的功能聚合物或者其单体，在聚合物化学成键引发条件下与绝缘胶膜进行化学键合嫁接反应，之后采用溶剂冲洗清洁绝缘胶膜，之后用气枪吹干，优选氮气枪。
通过微纳加工技术在所述功能聚合物层上实现图案化，微纳加工图案化技术包括但不限于紫外光刻、电子束光刻、无掩膜激光直写光刻，具体地，在功能聚合物层上，旋涂紫外光刻胶、或电子束光刻胶、或激光直写光刻胶，并依次进行光刻胶的前烘、曝光、显影、后烘等必要步骤进行功能聚合物的图案化。
在图案化的功能聚合物层上吸附化学镀催化剂，具体地，将嫁接有图案化的功能聚合物的绝缘胶膜浸泡入化学镀催化剂溶液，以吸附催化剂，再用溶剂冲洗清洁胶膜，之后用气枪吹干，优选氮气枪。
在吸附有化学镀催化剂的图案化功能聚合物层上进行水相金属化学镀，沉积一薄层金属，具体地，将图案化的嫁接有功能聚合物且吸附有化学镀催化剂的绝缘胶膜浸泡入化学镀液，以进行化学镀反应；再采用溶剂或去胶剂去除紫外光刻胶、或电子束光刻胶、或激光直写光刻胶；再清洁，可以采用溶剂冲洗清洁；之后干燥，可以用气枪吹干，优选氮气枪。其中，水相金属化学镀的金属包括但不限于金、银、铜和镍，催化剂为适用于水相化学镀金、银、铜、镍的催化剂，包括不同维度、不同尺寸、有无载体、有无保护层的化学镀金属催化剂。水相金属化学镀采用的化学镀液包括适用于水相化学镀金、银、铜、镍的溶剂、金属盐、还原剂、络合剂、稳定剂中的一种或多种成分。
再在化学镀金属层的表面进行金属电镀，沉积厚层金属，金属电镀为常规手段，此处就不再赘述。
实施例1
一种金属电子线路，采用聚酰亚胺(Polyimide，PI)绝缘胶膜为基材，以金属铜(Cu)为图案化功能聚合物协助水相金属化学镀电子线路的目标金属，采用(NH4)2PdCl4为水相化学镀铜的催化剂，采用紫外曝光光刻为图案化技术手段，采用带有正性电荷基团的共聚物poly[2-(methacryloyloxy)ethyl trimethylammonium chloride-co-3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate](简写为P(METAC-co-MPTS))为功能基团，P(METAC-co-MPTS)中MPTS一端的甲氧基硅烷基团(Si-(OCH3)3)水解后(加酸能促进水解反应)形成的羟基(-OH)，可与等离子体处理后的聚酰亚胺绝缘胶膜表面的羟基(-OH)进行脱水缩合反应形成Si-O共价键，而METAC一端的正性电荷基团季铵盐(N+)可以牢固吸附化学镀金属催化剂的阴离子基团(PdCl4 2-)。如图2所示，其制备过程如下：
(1)依次采用水、丙酮、异丙醇进行超声清洗聚酰亚胺绝缘胶膜，之后用氮气枪吹干，再采用纯氧等离子体(30-50瓦,10sccm,1-3分钟)活化胶膜表面。
(2)将具有大量表面羟基的聚酰亚胺绝缘胶膜浸入P(METAC-co-MPTS)的乙醇溶液中(体积分数为1-10vt％)，于室温下保持30-120分钟，再用去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(3)采用MicroTec公司的紫外光刻机SUSS MA6 Aligner，选用AllResist公司的正性光刻胶AR-P-3740，AllResist公司的显影液AR 300-47，在嫁接有P(METAC-co-MPTS)的聚酰亚胺绝缘胶膜上顺次进行正性光刻胶AR-P-3740的旋涂(4000转/分钟，60秒)、烘烤(100℃，60秒)、曝光(365nm,55mJ/cm2)、显影(AR 300-47，60秒)，冲洗(去离子水，30秒)，之后用氮气枪吹干。
(4)将嫁接有图案化P(METAC-co-MPTS)的聚酰亚胺绝缘胶膜浸入(NH4)2PdCl4水溶液(浓度为0.005-0.1mol/L)中，于室温下、暗态中分别保持30-120分钟，再用去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(5)以氢氧化钠(浓度为3-24g/L)、四水合酒石酸钾钠(浓度为7.25-58g/L)、五水合硫酸铜(浓度为3.25-26g/L)的水溶液作为铜盐溶液，以甲醛(体积分数为3.7-37vt％)的水溶液作为还原剂溶液，将吸附有催化剂图案化的聚酰亚胺绝缘胶膜浸入新鲜配置的、等体积混合的铜盐和还原剂的混合溶液中，静置3-30分钟至观察到闪亮金属光泽线路出现，再用去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。然后，用丙酮冲洗聚酰亚胺绝缘胶膜，去除光刻胶得到薄层金属铜电子线路，之后用氮气枪吹干。
(6)商业电镀铜沉积厚层铜，得到铜电子线路。
实施例2
一种金属电子线路，采用聚氨酯(Polyurethane，PU)绝缘胶膜为基材，以金属银(Ag)为图案化功能聚合物协助水相金属化学镀电子线路的目标金属，采用(NH4)2PdCl4为水相化学镀铜的催化剂，采用无掩膜激光直写光刻为图案化技术手段，采用带有正性电荷基团的共聚物poly[2-(methacryloyloxy)ethyl trimethylammonium chloride-co-4-methacryloyl benzophenone](简写为P(METAC-co-MBP))为功能聚合物，在365nm紫外光照射下，P(METAC-co-MBP)中MBP一端的二苯甲酮基团(benzophenone)可与聚氨酯绝缘胶膜发生夺氢反应形成共价键(二苯甲酮基团同步会与METAC进行夺氢反应产生交联)，METAC一端的正性电荷基团季铵盐(N+)可以牢固吸附化学镀金属催化剂的阴离子基团(PdCl4 2-)。如图3所示，其制备过程如下：
(1)依次采用水、乙醇进行超声清洗聚氨酯绝缘胶膜，之后用氮气枪吹干。
(2)在清洁后的聚氨酯绝缘胶膜表面旋涂功能聚合物P(METAC-co-MBP)的乙醇溶液(1-3wt％，旋涂速率2000-4000rpm)，溶剂吹干或晾干。将表面涂有P(METAC-co-MBP)的环氧树脂绝缘胶膜置于紫外灯下照射(采用SECU-CHEK公司的Spectroline SB-100P UV-AHand Lamp，365nm，10-30mW cm-2，距离1-3厘米，照射10-30分钟)，功能聚合物的MBP基团将会与聚氨酯发生夺氢反应从而嫁接在聚氨酯绝缘胶膜表面，再用乙醇冲洗，之后用氮气枪吹干。
(3)采用Durham Magneto Optics公司的激光直写光刻机MicroWriter ML3，选用Shipley公司的LOL2000和S1805双层光刻胶，TOKYO OHKA KOGYO公司的NMD-3显影液，在嫁接有P(MBP-co-METAC)的聚氨酯绝缘胶膜上顺次进行光刻胶的旋涂和前烘(底胶LOL2000：500rpm,5s；4500rpm,45s；150℃，300秒。顶胶S1805：500rpm,5s；4500rpm,45s；115℃，60秒。)、曝光(90mJ/cm2)、显影(NMD-3，30秒)、冲洗(去离子水，30秒)、后烘(115℃，60秒)，之后用氮气枪吹干。
(4)将嫁接有图案化P(METAC-co-MBP)的聚氨酯绝缘胶膜浸入(NH4)2PdCl4水溶液(浓度为0.005-0.1mol/L)中，于室温下、暗态中分别保持30-120分钟，再用去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(5)以新鲜配置的银氨水溶液(硝酸银、氢氧化钠、氨水的混合澄清液)作为银盐溶液，以乙醛水溶液作为还原剂溶液，将吸附有图案化催化剂的聚氨酯绝缘胶膜浸入化学镀银的银盐溶液中，逐滴加入乙醛溶液，无电沉积至闪亮金属光泽线路出现，再用去离子水冲洗，用氮气枪吹干。之后将聚氨酯绝缘胶膜浸入N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)中可去除光刻胶得到薄层金属银，去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(6)商业电镀铜沉积厚层银，得到银电子线路。
实施例3
一种金属电子线路，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)绝缘胶膜为基材，以金属镍(Ni)为图案化功能聚合物协助水相金属化学镀电子线路的目标金属，采用电子束光刻为图案化技术手段，采用丙烯酸(acrylic acid，AA)为一种带有负性电荷基团的功能聚合物polyacrylic acid(PAA)的单体，4-硝基重氮苯四氟硼酸盐(4-Nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate，NBD)、三联吡啶氯化钌(Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II)chloride hexahydrate，Ru(BPY)3)、丙烯酸的混合物在可见光照射下，丙烯酸的乙烯基(-CH＝CH2)可在可见光照射产生的硝基苯自由基的引发作用下进行聚合反应并与聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜表面形成共价键，其另一端的负性电荷基团羧基(COO-)可以牢固吸附化学镀金属催化剂的阳离子Pd(NH3)4 2+。如图4所示，其制备过程如下：
(1)依次采用水、乙醇进行超声清洗聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜，之后用氮气枪吹干。
(2)在清洁后的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜表面刮涂丙烯酸(10-50wt％)、4-硝基重氮苯四氟硼酸盐(10-100mM)、三联吡啶氯化钌(0.5-50mM)的混合水溶液，随后将其置于可见光下照射(OSRAM公司的可见Halogen Desk Lamp，100W，1分钟)，4-硝基重氮苯四氟硼酸盐首先会产生大量的硝基苯自由基，硝基苯自由基一方面与聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜迅速形成化学共价键，另一方面可引发丙烯酸单体的自身聚合反应及丙烯酸单体与硝基苯自由基的链增长反应，之后用溶剂冲洗，用氮气枪吹干。
(3)采用Raith公司的电子束光刻机Pioneer Two，选用AllResist公司的负性电子束光刻胶AR-N 7520.17new，AllResist公司的显影液AR 300-46，在嫁接有聚丙烯酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜上顺次进行AR-N 7520.17new的旋涂(4000转/分钟，60秒)、烘烤(85℃，60秒)、曝光(30kV，30μC/cm2)、显影(AR 300-46，90秒)、冲洗(去离子水，30秒)，之后用氮气枪吹干。
(4)将嫁接有图案化聚丙烯酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜浸入Pd(NH3)4Cl2水溶液(浓度为0.005-0.1mol/L)中，于室温下、暗态中分别保持30-120分钟，再用去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(5)以五水合硫酸镍(NiSO4·5H2O，浓度为20-80g/L)、柠檬酸钠(sodium citrate，浓度为10-40g/L)、乳酸(lactic acid，浓度为5-20g/L)的水溶液作为镍盐溶液，以二甲胺硼烷(dimethylamine borane，DMAB，浓度为0.5-2g/L)的水溶液作为还原剂溶液，将吸附有图案化催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜浸入新鲜配置的、体积4:1混合的、pH为8(氨水逐滴加入调节)的镍盐和还原剂的混合溶液中静置3-30分钟，至观察到闪亮金属光泽线路出现，然后用去离子水冲洗，氮气枪吹干。之后将聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘胶膜浸入AllResist公司的去胶剂AR 300-73中可去除光刻胶得到薄层金属镍，去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(6)商业电镀铜沉积厚层镍，得到镍电子线路。
实施例4
一种金属电子线路，采用聚丙烯(Polypropylene，PP)绝缘胶膜为基材，以金属金(Au)为图案化功能聚合物协助水相金属化学镀电子线路的目标金属，采用紫外曝光光刻为图案化技术手段，采用4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine，4VP)和丙烯酰胺(acrylamide，AAm)为一种带有中性电荷基团的功能聚合物P(4VP-co-AAm)的单体。在g射线照射下，4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺进行共聚合形成P(4VP-co-AAm)，同时P(4VP-co-AAm)一端以共价键嫁接在聚丙烯绝缘胶膜表面，另一端的氨基(-NH2)和吡啶环(C5H4N)中的双氮原子的孤对电子基团可与化学镀金属催化剂PdCl2形成配位键而将其吸附。如图5所示，其制备过程如下：
(1)依次采用水、乙醇进行超声清洗聚丙烯绝缘胶膜，之后用氮气枪吹干。
(2)在清洁后的聚丙烯绝缘胶膜表面喷涂4-乙烯基吡啶(4VP，10-30wt％)和丙烯酰胺(AAm，10-30wt％)的混合溶液，溶剂为甲醇和去离子水(50wt％:50wt％)的混合溶剂，在g射线照射下，4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺进行共聚合形成P(4VP-co-AAm)，同时P(4VP-co-AAm)以共价键嫁接在聚丙烯绝缘胶膜表面，之后用溶剂冲洗，用氮气枪吹干。
(3)采用MicroTec公司的紫外光刻机SUSS MA6 Aligner，选用AllResist公司的负性光刻胶AR-N-4340，AllResist公司的显影液AR 300-475，在嫁接有P(4VP-co-AAm)的聚丙烯绝缘胶膜上顺次进行负性光刻胶AR-N-4340的旋涂(4000转/分钟，60秒)、烘烤(90℃，60秒)、曝光(365nm,140mJ/cm2)、坚膜(95℃，120秒)、显影(AR 300-475，60秒)、冲洗(去离子水，30秒)，之后用氮气枪吹干。
(4)将嫁接有图案化的P(4VP-co-AAm)的聚丙烯绝缘胶膜先后浸入HAuCl4水溶液(浓度为0.5-2mol/L，室温，暗态，30-120分钟)和硼氢化钠NaBH4水溶液(浓度为0.05-2mmol/L，室温，暗态，3分钟)，再用去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(5)以亚硫酸金钠(Na3Au(SO3)2，浓度为8-32mmol/L)、亚硫酸钠(Na2SO3，浓度为0.125-0.5mol/L)的水溶液作为金盐，以甲醛(formaldehyde，FA，浓度为0.6-2.4mol/L)的水溶液作为还原剂溶液，将吸附有图案化催化剂的聚丙烯绝缘胶膜浸入新鲜配置的、等体积混合的金盐和还原剂的混合溶液中静置30-120分钟，至观察到闪亮金属光泽线路出现，然后用去离子水冲洗，氮气枪吹干。将聚丙烯绝缘胶膜浸入丙酮中可去除紫外光刻胶得到薄层金属金，去离子水冲洗，之后用氮气枪吹干。
(6)商业电镀铜沉积厚层金，得到金电子线路。
对比例1
对比例1以实施例1为参照，采用聚酰亚胺(Polyimide，PI)绝缘胶膜为基材，以金属铜(Cu)为真空镀金属电子线路的目标金属，采用紫外曝光光刻为图案化技术手段。其制备过程如下：
(1)依次采用水、丙酮、异丙醇进行超声清洗聚酰亚胺绝缘胶膜，之后用氮气枪吹干，再采用纯氧等离子体(30-50瓦,10sccm,1-3分钟)活化胶膜表面。
(2)采用MicroTec公司的紫外光刻机SUSS MA6 Aligner，选用AllResist公司的正性光刻胶AR-P-3740，AllResist公司的显影液AR 300-47，在聚酰亚胺绝缘胶膜上顺次进行正性光刻胶AR-P-3740的旋涂(4000转/分钟，60秒)、烘烤(100℃，60秒)、曝光(365nm,55mJ/cm2)、显影(AR 300-47，60秒)，冲洗(去离子水，30秒)，之后用氮气枪吹干。
(3)采用北京金盛微纳科技有限公司的磁控溅射镀膜系统JS4S-75G，在表面涂覆有图案化光刻胶AR-P-3740的聚酰亚胺绝缘胶膜上进行物理气相沉积与实施例1等厚度的铜膜(压力小于2*10-6Pa,镀膜初始速率为0.05nm/每秒，待膜厚增长至10nm后速率调整为0.5nm/每秒。除胶剂去除光刻胶及其上覆盖的非必要铜膜即得到真空镀铜金属线路。
(4)商业电镀铜沉积厚层铜，得到铜电子线路。
图6为本发明实施例1-3制备的金属电子线路的光学显微镜图片，从图中可以看出，本发明可实现不同形貌和精细度的多种金属电子线路，线路的轮廓性完整，分辨率可至<5微米。需要说明的是，本发明的金属线路的分辨率取决于光刻设备和光刻胶的曝光显影工艺，并非局限于5微米的分辨率极限。
图7为本发明实施例1和对比例1制备的金属电子线路的弯折测试前后表面形貌对比图，弯折测试为：曲率半径2毫米，弯折次数5000次。从图中可以看出，本发明的化学镀铜在弯折测试之后表面形貌未发生明显裂痕。相反地，对比例1中所制备的真空镀铜在相同的弯折测试过程中产生了显而易见的表面损伤。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属电子线路的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供绝缘胶膜作为基材；
在所述绝缘胶膜表面以化学共价键嫁接一层功能聚合物层；其中，所述功能聚合物的一端带有可与所述绝缘胶膜的表面形成化学共价键的成键基团，另一端带有可强力吸附化学镀催化剂的电荷基团；
通过微纳加工技术在所述功能聚合物层上实现图案化；
在图案化的功能聚合物层上吸附化学镀催化剂；
在吸附有化学镀催化剂的图案化功能聚合物层上进行水相金属化学镀；
再在化学镀金属层的表面进行金属电镀，得到所述金属电子线路。
2.根据权利要求1所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，所述功能聚合物中的电荷基团包括正性电荷基团、负性电荷基团和中性孤对电子基团中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，所述功能聚合物为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵-3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯共聚物、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵-4-甲基丙烯酰二苯甲酮共聚物、聚丙烯酸和4-乙烯基吡啶-丙烯酰胺共聚物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，还包括对所述绝缘胶膜的清洁处理。
5.根据权利要求4所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，还包括在清洁后对所述绝缘胶膜进行表面活化处理。
6.根据权利要求1所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，所述微纳加工技术包括紫外光刻、电子束光刻和无掩膜激光直写光刻中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，在所述微纳加工技术中采用光刻胶制备掩膜图案，在完成水相金属化学镀之后金属电镀之前，还包括去除掩膜光刻胶工艺。
8.根据权利要求1所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，所述金属电子线路中，金属为金、银、铜和镍中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，所述绝缘胶膜为树脂经固化剂固化而成，或者，所述绝缘胶膜为添加有填充粒子的树脂经固化剂固化而成。
10.根据权利要求9所述的金属电子线路的制备方法，其特征在于，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、烃类树脂、聚醚类树脂中的至少一种；
所述填充粒子为无机粒子，所述无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氮化硼、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁和碳酸钙中的至少一种；
所述固化剂为脂肪多元胺型、脂环多元胺型、芳香胺类、酸酐类、聚酰胺、潜伏型和合成树脂类固化剂中的至少一种。
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