CN117210518A - 一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，属于三氯蔗糖生产技术领域。所述的方法包括以下步骤：S1、将蔗糖与DMF混合，加热溶解，保温，然后加入水混匀，得到溶糖液；S2、将溶糖液降温、浓缩，得到糖液；S3、向糖液中依次加入三氯乙烷和氯化亚砜进行氯化反应，得氯化液；S4、向氯化液中加入脱卤酶进行定向反应选择性脱卤，得到三氯蔗糖；所述脱卤酶为卤代烷烃脱卤酶EC3.8.1.5。本发明通过脱卤酶的高区位选择性、高立体选择性的催化特性，选择性脱卤直接得到三氯蔗糖，合成条件较为温和，简化了三氯蔗糖的合成步骤，生产效率较单酯法大幅度提升，原料利用率增加，整体三废产生量降低。
Description
技术领域
本发明属于三氯蔗糖生产技术领域，具体涉及一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法。
背景技术
三氯蔗糖，俗称蔗糖素，是一种高倍甜味剂，分子式为C12H19Cl3O8。三氯蔗糖最早是1976年由英国泰莱公司与伦敦大学共同研制并申请专利的一种新型甜味剂，并于1988年投入市场，是唯一以蔗糖为原料的功能性的甜味剂，其甜度约为蔗糖的甜度的600倍。三氯蔗糖具有无能量、高甜度、纯正甜味、安全度高等特点，是目前最理想的甜味剂之一，目前在食品加工和医疗保健等领域得到广泛应用。
目前工业上最为常用的是单酯化法制备三氯蔗糖，步骤包括(1)酰化反应：将蔗糖溶解于有机溶剂中，再加入乙酰化试剂反应，反应结束后除去溶剂过滤烘干得蔗糖-6-乙酯；(2)氯化反应：将蔗糖-6-乙酯溶解于有机溶剂中，滴加vilsmeier试剂(由氯化亚砜制备)反应，反应结束后经萃取浓缩后得到三氯蔗糖-6-乙酯；(3)脱乙酰基反应：将三氯蔗糖-6-乙酯溶解于醇类溶剂中，使用有机碱做催化剂，低真空条件下完成脱乙酰基反应，滤液再经过浓缩，烘干得到三氯蔗糖。该方法不仅合成途径复杂，生产成本居高不下，而且三废处理和溶剂回收一直是个难题。因此三氯蔗糖合成方法的改进一直备受关注。
化学－酶合成法酶催化反应是新兴的合成生物学中重要的分支领域，特别是近几年得到快速发展，现有技术表明采用酶法催化可成功合成三氯蔗糖。
专利CN101654467A公开了一种三氯蔗糖的合成方法，该方法是将葡萄糖与三苯甲基氯在溶剂DMF中生成6-O-三苯甲基葡萄糖，然后与蔗糖用固定化β-果糖基转移酶生成6-O-三苯甲基蔗糖，6-O-三苯甲基蔗糖氯化，获得的氯化产物脱去三苯甲基生成三氯蔗糖。该方法将酶用于催化酰化反应，三氯蔗糖的收率仅为50％左右，收率较低。
专利CN108315372A公开了一种酶法脱除三氯蔗糖-6-乙酯乙酰基的方法，该方法是在有机溶剂体系中，利用酶催化三氯蔗糖-6-乙酯脱除乙酰基，制得三氯蔗糖，所述酶选自LipaseASAmano、Pigliveresterase、Lipasesp-435、CAL-B和LipaseGAman。该方法是将酶用于三氯蔗糖-6-乙酯的脱乙酰基反应，尽管收率可达到90％以上，但现有的蔗糖至三氯蔗糖-6-乙酯的合成途径复杂。因此三氯蔗糖的合成步骤途径复杂、成本高，以及三废处理和溶剂回收的难题仍然存在。因此有必要提供一种新的酶法催化合成三氯蔗糖的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，利用酶的高区位选择性、高立体选择性的催化特点，简化了合成步骤，耗能降低，产物收率和纯度得到提升，整体三废产生量下降。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，包括以下步骤：
S1、将蔗糖与DMF混合，加热溶解，保温，然后加入水混匀，得到溶糖液；
S2、将步骤S1得到的溶糖液降温、浓缩，得到糖液；
S3、向步骤S2得到的糖液中加入三氯乙烷和氯化亚砜进行氯化反应，得氯化液；
S4、向S3得到的氯化液中加入脱卤酶进行定向反应选择性脱卤，得到三氯蔗糖。
优选地，步骤S1中所述加热为加热至85-90℃，所述保温的时间为1-2h。
优选地，步骤S1中所述蔗糖、水和DMF的质量比1:0.4-0.6:3.3-3.8；最优选为1:0.5:3.5。
优选地，步骤S2中所述降温为降温至50℃以下。
优选地，步骤S2中所述浓缩的条件为：真空度为-0.095～-0.098Mpa，温度不超过68℃；最优选地，所述浓缩的真空度为-0.097Mpa，温度为60±2℃。
优选地，步骤S2中所述浓缩为浓缩至溶糖液质量的50-70％，密度为1090-1105kg/m3；最优选为浓缩至溶糖液质量的64％。
优选地，步骤S3中所述溶糖液、三氯乙烷和氯化亚砜的质量比为1:1.2-1.8:0.5-0.8；最优选地，所述溶糖液、三氯乙烷和氯化亚砜的质量比为1:1.5:0.6。
本发明中三氯乙烷和氯化亚砜的加入顺序没有明确限制，可以先加入三氯乙烷、后加入氯化亚砜，或先加入氯化亚砜、后加入三氯乙烷，或二者同时加入均可实现本发明的技术效果。
优选地，步骤S3中所述氯化反应的温度为10-15℃，时间为2.5-3.5h；最优选地，所述氯化反应的温度为12℃，时间为3h。
优选地，步骤S4中所述氯化液的为温度不高于20℃；优选为18-20℃。
优选地，步骤S4中所述脱卤酶的添加量为氯化液质量的0.03-0.05‰；最优选为0.04‰。
优选地，步骤S4中所述脱卤酶为卤代烷烃脱卤酶EC3.8.1.5。。
所述脱卤酶在本发明中的定向反应的路线为：
优选地，步骤S4中所述定向反应的条件为：搅拌速率300-600r/min，pH＝5-6.5，反应时间3-20h；进一步优选地，所述定向反应的条件为：搅拌速率500r/min，pH＝5.8-6，反应时间16-20h。
本发明还提供了一种脱卤酶在制备三氯蔗糖中的用途，其中，，所述脱卤酶为卤代烷烃脱卤酶EC3.8.1.5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的酶法催化合成三氯蔗糖的方法，利用酶的高区位选择性、高立体选择性的催化特点，反应选择性高，反应产物纯度高，转化率高。
(2)本发明先以蔗糖为底物直接氯化得到四氯蔗糖，再利用酶催化反应的高选择性，通过脱卤酶的选择性脱卤直接得到三氯蔗糖，合成条件较为温和，大大减少了现有合成步骤(如单酯法)，提高生产效率，整体能耗下降约30％以上。
(3)本发明脱卤酶的选择性高，四氯蔗糖转化为三氯蔗糖的收率为95％左右，三氯蔗糖整体收率超过75％。相比单酯法制备三氯蔗糖的工艺(收率不超过50％)，本发明三氯蔗糖的整体收率提升50％以上，原料利用率增加，整体三废产生量降低30％。
附图说明
图1是本发明实施例1中酶法催化合成三氯蔗糖的方法流程图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。
下面结合具体实施例对本发明作优选的说明：
实施例1
一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法(如图1所示)，包括如下步骤：
(1)将1T蔗糖投入糖斗，往溶糖釜内加3.5T DMF并开启搅拌，放入蔗糖，开启蒸汽阀门升温至88℃，保温1.5h后加入0.5T纯水放入溶糖液暂存罐；
(2)将步骤1中得到溶糖液降温至50℃以下后，送入脱水塔浓缩，保持塔顶真空度-0.097Mpa、塔顶温度小于65℃、塔釜温度维持在60±2℃，浓缩得到3200kg糖液(密度1090-1105kg/m3)，然后送入氯化釜；
(3)向糖液中依次滴加4.8T三氯乙烷和1.92T氯化亚砜进行氯化反应，控制釜温在12℃，滴加结束后保温3h得氯化液；
(4)将氯化液送至混合釜，降温至12℃，加入脱卤酶400g，在500rpm条件下，使用硫酸控制pH为弱酸性(pH为6)，反应18h，直接得到三氯蔗糖。
实施例2
一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，包括如下步骤：
(1)将1T蔗糖投入糖斗，往溶糖釜内加3.8T DMF并开启搅拌，放入蔗糖，开启蒸汽阀门升温至90℃，保温2h后加入0.6T纯水放入溶糖液暂存罐；
(2)将溶糖液先用循环水降温至50℃以下在送入脱水塔浓缩，保持塔顶真空度-0.098Mpa、塔釜温度小于58℃、塔釜温度维持在60±2℃，浓缩得到3200kg糖液(密度1090-1105kg/m3)，然后送入氯化釜；
(3)向糖液中依次滴加5.76T三氯乙烷和2.56T氯化亚砜进行氯化反应，控制釜温在10℃，滴加结束后保温3.5h得氯化液；
(4)将氯化液送至混合釜，降温至20℃，加入脱卤酶400g，在500rpm条件下，使用硫酸控制pH为弱酸性(pH为5)，反应20h，直接得到三氯蔗糖。
实施例3
一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，包括下述步骤：
(1)将1T蔗糖投入糖斗，往溶糖釜内加3.3T DMF并开启搅拌，放入蔗糖，开启蒸汽阀门升温至85℃，保温1h后加入0.4T纯水放入溶糖液暂存罐；
(2)将溶糖液先用循环水降温至50℃以下在送入脱水塔浓缩，保持塔顶真空度-0.095Mpa、塔釜温度小于60℃、塔釜温度维持在60±2℃，浓缩得到3200kg糖液(密度1090-1105kg/m3)，然后送入氯化釜；
(3)向糖液中依次滴加3.84T三氯乙烷和1.97T氯化亚砜进行氯化反应，控制釜温在15℃，滴加结束后保温2.5h得氯化液；
(4)将氯化液送至混合釜，降温至19℃，加入脱卤酶400g，在500rpm条件下，使用硫酸控制pH为弱酸性(pH为6.5)，反应16h，直接得到三氯蔗糖。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：改变氯化亚砜、三氯乙烷和糖液配比为1:1:1及氯化反应的温度为8℃，保温4.5h，具体为：
一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，包括如下步骤：
(1)将1T蔗糖投入糖斗，往溶糖釜内加3.5T DMF并开启搅拌，放入蔗糖，开启蒸汽阀门升温至88℃，保温1.5h后加入0.5T纯水放入溶糖液暂存罐；
(2)将步骤1中得到溶糖液降温至50℃以下后，送入脱水塔浓缩，保持塔顶真空度-0.097Mpa、塔釜温度小于65℃、塔釜温度维持在60℃，浓缩得到3200kg糖液(密度1090-1105kg/m3)，然后送入氯化釜；
(3)向糖液中先滴入3.2T三氯乙烷，然后滴入3.2T氯化亚砜进行氯化反应，控制釜温在8℃，滴加结束后保温4.5h得氯化液；
(4)将氯化液送至混合釜，降温至18℃，加入催化剂400g，在500rpm条件下，使用硫酸控制pH为弱酸性(pH为6)，反应18h，直接得到三氯蔗糖。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：改变氯化亚砜、三氯乙烷和糖液配比为1:2:0.4及氯化反应的温度为18℃，具体为：
一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，包括下述步骤：
(1)将1T蔗糖投入糖斗，往溶糖釜内加3.5T DMF并开启搅拌，放入蔗糖，开启蒸汽阀门升温至88℃，保温1.5h后加入0.5T纯水放入溶糖液暂存罐；
(2)将步骤1中得到溶糖液降温至50℃以下后，送入脱水塔浓缩，保持塔顶真空度-0.097Mpa、塔釜温度小于65℃、塔釜温度维持在60℃，浓缩得到3200kg糖液，然后送入氯化釜；
(3)向糖液中先滴入6.4T三氯乙烷，然后滴加1.28T氯化亚砜，进行氯化反应，控制釜温在18℃，滴加结束后保温3h得氯化液；
(4)将氯化液送至混合釜，降温至20℃，加入催化剂440g，在500rpm条件下，使用硫酸控制pH为弱酸性(pH为6)，反应20h，直接得到三氯蔗糖。
对比例3
以1T蔗糖为原料，采用单酯法合成三氯蔗糖的方法制备得到三氯蔗糖。
所述单酯法合成三氯蔗糖的方法，包括如下步骤：
(1)以DMF为溶剂溶解蔗糖，在和加工好二丁基氧化锡乙酸酯反应，负压脱水后滴加醋酐，水解，连续萃取分层，浓缩后得到定容液蔗糖—6—乙酯；
(2)用三氯乙烷和氯化亚砜制备制备威氏试剂和定容液反应，高温反应使用氨水中和，得到中和液三氯蔗糖—6—乙酯；
(3)减压浓缩后得到预浓缩液，投加水洁活性炭脱色，加入适量乙酸乙酯降温结晶，再用纯水溶解，适量活性炭脱色除杂，结晶釜内物料放料至离心机，离心甩干得三氯蔗糖酯精品；
(4)使用甲醇溶解三氯蔗糖酯精品，以甲醇钠为催化剂，反应生成三氯蔗糖糖水，浓缩、精滤、洗涤、离心、干燥、筛分后得到不同规格三氯蔗糖成品。
表1为实施例1-3和对比例1-3所得三氯蔗糖的收率和纯度。
表1
结果显示，本发明的酶法催化合成三氯蔗糖的方法，利用酶的高区位选择性、高立体选择性的催化特点，反应选择性高，反应产物纯度高，转化率高。制备得到的三氯蔗糖的收率达到75％以上，且纯度大于99％，明显优于单酯法。
本发明脱卤酶的选择性高，四氯蔗糖转化为三氯蔗糖的收率为95％左右，三氯蔗糖整体收率超过75％。相比单酯法制备三氯蔗糖的工艺，本发明三氯蔗糖的整体收率提升50％以上，原料利用率显著增加。
同时，单酯法吨产品三氯蔗糖，产生16m3高盐水、12m3无盐水、7m3生活污水，1.04T废液(固废)、0.5T废活性炭和废树脂，还需配置一套40000m3/h的废气焚烧装置(年产5000T三氯蔗糖装置)。而本发明化工合成步骤少，吨产品三氯蔗糖仅产生8m3高盐水、9.5m3无盐水、5m3生活污水，0.26T废液(固废)以及配置一套18000m3/hR废气焚烧装置即可(年产5000T三氯蔗糖装置)，整体三废产生量降低30％，环保处理成本明显降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酶法催化合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将蔗糖与DMF混合，加热溶解，保温，然后加入水混匀，得到溶糖液；
S2、将步骤S1得到的溶糖液降温、浓缩，得到糖液；
S3、向步骤S2得到的糖液中加入三氯乙烷和氯化亚砜进行氯化反应，得氯化液；
S4、向S3得到的氯化液中加入脱卤酶进行定向反应选择性脱卤，得到三氯蔗糖；
所述脱卤酶为卤代烷烃脱卤酶EC3.8.1.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述蔗糖、水和DMF的质量比1:0.4-0.6:3.3-3.8；优选为1:0.5:3.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述降温为降温至50℃以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述浓缩为浓缩至溶糖液质量的50-70％，密度为1090-1105kg/m3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述溶糖液、三氯乙烷和氯化亚砜的质量比为1:1.2-1.8:0.5-0.8；优选为1:1.5:0.6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述氯化反应的温度为10-15℃，时间为2.5-3.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述氯化液的为温度不高于20℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述脱卤酶的添加量为氯化液质量的2-5％；优选为4％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述定向反应的条件为：搅拌速率300-600r/min，pH＝5-6.5，反应时间3-20h。
10.一种脱卤酶在制备三氯蔗糖中的用途，其特征在于，所述脱卤酶为卤代烷烃脱卤酶EC3.8.1.5。
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