CN117209786A

CN117209786A - 模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化氧化苯硼酸中的应用

Info

Publication number: CN117209786A
Application number: CN202311184891.6A
Authority: CN
Inventors: 韩秋霞; 司晨; 韦爱芬; 张云庚; 张川宝
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2023-09-14
Filing date: 2023-09-14
Publication date: 2023-12-12

Abstract

本发明涉及一种模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C₅₄H₃₆Cl_0.5Cu₂N₁₈O_69.5P₂W₁₈，化学式为H_2.5[Cu₂(TPT)₃(P₂W₁₈O₆₂)]∙4H₂O∙0.5Cl，简称为{Cu(Ι)W–TPT}(TPT=2,4,6‑tri(4‑pyridyl)‑1,3,5‑triazine)。其合成方法具体为：将K₁₂[ɑ‑H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O、Cu(NO₃)₂和TPT于溶剂中混合均匀，随后将pH调整到2‑3，然后转移至反应釜中于100‑140℃反应72‑108小时，冷却至室温，晶体析出，经洗涤、干燥即得。该新型金属有机框架分子材料能够高效的将苯硼酸选择性氧化成苯酚。

Description

模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化氧化苯硼酸中的应用

技术领域

本发明属于金属有机框架化合物制备技术领域，具体涉及一种新型模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料、合成方法及其作为光催化剂在光催化氧化苯硼酸选择性生成苯酚中的应用。

背景技术

酚类化学品是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂和药物（阿司匹林）的重要成分，在市场上需求量很大。大多数苯酚合成的氧化策略都是在苛刻的反应条件下，比如使用贵金属催化剂和有害的化学计量氧化剂，造成严重的环境污染和能源消耗。芳基硼酸的光催化氧化是在温和的反应条件下，以干净、丰富的O₂为氧化剂制备各种取代酚的直接有效途径。然而，化学选择性较差限制了氧化反应的进行，这是由于光催化过程中同时产生了多种氧化能力不同的ROS。如何控制光催化中单个活性氧的生成仍然是一个难题。

众所周知，•O₂ ^-和¹O₂可分别通过I型和II型途径产生。II型途径在高氧浓度下主要通过光敏剂(³PS*)激发态向邻近O₂传递能量。而I型途径在低氧浓度（空气气氛）下主要通过光生电子转移（PET）到O₂。然而，低效的PET不能很好地与³PS*向O₂的能量转移竞争，从而产生¹O₂。为了实现苯硼酸氧化的高转化率和选择性，可以在现有的II型PS附近引入合适的电子受体，设计光催化剂，使PS和受体之间通过I型中途有效的电子转移生成•O₂ ^-。

铜氧中心是许多酶的活性中心，如甲烷单加氧酶(pMMO)、酪氨酸酶(Cu-Cu)、儿茶酚氧化酶(Cu-Cu)和多铜氧化酶，广泛应用于胺、醇和碳氢化合物的氧化反应中。受到酶催化过程的启发，化学家们试图通过晶体学工程策略开发具有酶样活性中心和辅因子的多功能催化体系。通过对铜氧中心外围配位环境的精细调控，可以通过氧化还原协同效应进行多电子过程活化O₂，氧化有机底物。例如，在2021年，Lin等人报道了一种人工双核铜单加氧酶，该酶可以进行多种单加氧反应，包括环氧化、Baeyer-Villiger氧化、亚砜化和羟基化。2022年，Zang等也报道了一种人工双核铜磷酸酶和酪氨酸酶，可以水解神经毒剂类似物DECP、氧化硫芥类似物CEES，特别是Cu(I)配合物具有良好的光吸收和电子存储能力，为光催化反应中的电荷存储和释放提供了机会。

光敏剂的引入可以提高空穴-电子分离效率，调节光催化过程中的电荷输运途径。2,4,6 -三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)是一种理想的光敏剂，在辐照下形成光敏剂(³PS*)激发态，并通过TPT分子间的强电荷离域和π−π叠加相互作用提供了连续的电荷输运途径。多金属氧酸盐(Polyoxometalates, pom)是一类优秀的光催化剂，因为它可以作为电子海绵在氧化还原反应中储存或释放电子，有利于通过I型反应进行有效的电子转移，并产生单一的ROS •O₂ ^-。特别是Dawson型多阴离子[P₂W₁₈O₆₂]^6-在水中可接受多达18个质子和电子，表现出出色的质子耦合电子氧化还原活性。基于此，研发了本申请。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一类新型模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料、合成方法及其作为光催化剂在光催化氧化苯硼酸选择性生成苯酚中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一类新型模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C₅₄H₃₆Cl_0.5Cu₂N₁₈O_69.5P₂W₁₈，化学式为H_2.5[Cu₂(TPT)₃(P₂W₁₈O₆₂)]∙4H₂O∙0.5Cl，简称为{Cu(Ι)W–TPT}，TPT = 2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine)，即2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪。该化合物属于三斜晶系，P1空间群。该材料能够高效的将苯硼酸选择性氧化成苯酚。

一种上述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其将K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O、Cu(NO₃)₂和TPT于溶剂中混合均匀，随后将pH调整到2-3，然后转移至反应釜中于100-140℃反应72-108小时，冷却至室温，晶体析出，经洗涤、干燥即得。

具体的，所述K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O、Cu(NO₃)₂和TPT的质量比可以为5-6：5-6：1。

进一步的，合成过程中，所用溶剂可以由乙腈和蒸馏水混合组成。优选，蒸馏水和乙腈的体积比为2-3：1。

本发明还公开了上述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化氧化苯硼酸中的应用，进一步的，是光催化氧化苯硼酸选择性生成苯酚。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架材料可通过X-射线单晶衍射准确地解析其晶体结构特征，为进一步推测活性中心与反应底物相互作用，研究其催化的反应机理提供了理论支撑；

2）本发明模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架材料紧密分布的双核铜中心和Cu(Ι)限域空间中TPT各部分之间强的π-π作用保证了电荷转移过程。POM可以持续接受电子，抑制光生电子-空穴对的快速重组，从而通过I型反应实现有效的电子转移，生成单一活性氧(ROS) •O₂ ^-；

3）本发明模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架材料具有n-型半导体特征，具有高还原电位的LUMO能级(-2.20 V vs. NHE)和高的氧化电位的HOMO能级（0.58V vs NHE），较负的还原电位有利于•O₂ ^-的产生，可以实现苯硼酸到苯酚的有机转化；

4）本发明有利于发展具有原子经济性和高效性等特点的光氧化反应合成策略。该催化体系抛弃贵金属催化剂和有害的化学计量氧化剂的传统方法，直接以干净、丰富的O₂为氧化剂在10 w的白光照射下将苯硼酸进行氧化催化反应，符合绿色化学的发展理念；

5）本发明通过设计和调节催化活性位点与底物之间立体、电子效应的合理匹配，实现高效催化。催化过程为非均相，可以通过过滤或离心分离回收催化剂，实现循环多次利用，而且经过多次循环后催化效率并未明显降低，因此该多功能Dawson型多酸基金属有机框架材料为无贵金属催化苯硼酸选择性氧化生成苯酚提供很好的理论基础。

附图说明

图1中，(a) 化合物Cu(Ι)W-TPT的不对称单元；(b)类似于甲烷单加氧酶(pMMO)双铜位点的活性位点；(c) Cu(Ι)W-TPT的一维结构；(d) Cu(Ι)W-TPT的二维结构；

图2为化合物{Cu(Ι)W–TPT}的红外光谱图；

图3为化合物{Cu(Ι)W–TPT}的XRD谱图；

图4为化合物{Cu(Ι)W–TPT}的热重分析；

图5为化合物{Cu(Ι)W–TPT}的性质，(a) {Cu(Ι)W–TPT}的固体紫外-可见光谱；(b){Cu(Ι)W–TPT}化合物的带隙；(c) {Cu(Ι)W–TPT}的Mott-Schottky图；(d) {Cu(Ι)W–TPT}化合物的荧光猝灭，在本例中为强度；辐照前后Ex = 462 nm；(e) {Cu(Ι)W–TPT}化合物的瞬态光电流响应；(f) {Cu(Ι)W–TPT}化合物300w氙灯照射下的电化学交流阻抗Nyquist图；

图6为化合物{Cu(Ι)W–TPT}的Cu和W光照前后x射线光电子能谱图；(a, b)辐照前后Cu2p，(c, d)辐照前后W4f；

图7中，(a)Cu(Ι)W-TPT不同时间段反应过程的¹H NMR研究；(b)Cu(Ι)W-TPT的动态实验；(c)Cu(Ι)W-TPT的可回收性；(d)Cu(Ι)W-TPT浸出试验；

图8为Cu(Ι) W-TPT四次循环后的PXRD（a）和FT-IR光谱（b）图谱；

图9为主要生成物苯酚的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中，所用原料为可以直接购买到的普通市售产品或者采用本领域常规方法制备获得。室温指代25±5℃。

实施例1

一类模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，包括配体及催化剂 H_2.5[Cu₂(TPT)₃(P₂W₁₈O₆₂)]∙4H₂O∙0.5Cl的合成，具体包括如下步骤。

1、配体2,4,6-tri(pyridin-4-yl)-1,3,5-triazine (TPT)的合成

具体可参见文献（Yanagiya, K.; Yasumoto, M.; Kurabayashi, M. Bulletinof the Chemical Society of Japan 1973, 46(9), 2809-2814）进行合成，或者也可以直接购买普通市售产品。

2、化合物 {Cu(Ι)W–TPT}的合成

化合物{Cu(Ι)W–TPT}在水热条件下自组装制备而成，具体为：称取K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O 82.5 mg (0.001 mmol)、Cu(NO₃)₂82.9 mg (0.44 mmol) 和TPT 14.9 mg(0.05 mmol)加入到蒸馏水和乙腈（体积比2：1）的混合溶剂中，室温放置搅拌12 h以混合均匀，使用1M的盐酸调节pH=2.28，然后转移至高压反应釜中在烘箱中缓慢升温，于120℃反应96小时，缓慢冷却降至室温，无色晶体析出，经水洗涤、50℃干燥24小时，即得化合物{Cu(Ι)W–TPT}，产率为70%（基于K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O）。

K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O具体可参见文献(Contant R,Klemperer WG,YaghiO.Potassium octadecatungstodiphosphates(V) and related lacunary compounds.InorgSynth,1990,27:104-111.)进行合成。

上述化合物{Cu(Ι)W–TPT}的化学式：C₅₄H₃₆Cl_0.5Cu₂N₁₈O_69.5P₂W₁₈，元素分析和ICP(%)：对化合物计算值：Cu 2.28，W 59.46，C 11.65，H 0.65，N 4.53，P 1.11，Cl 0.31。实验值：Cu 2.31，W 59.52，C 11.69，H 0.71，N 4.51，P 1.14，Cl 0.29。

晶体结构解析：对化合物{Cu(Ι)W–TPT}进行晶体测试及解析，结果如下。

表化合物{Cu(Ι)W–TPT}的晶体学数据

上表可以看出：化合物{Cu(Ι)W–TPT}属于三斜晶系，P1空间群。从图1中a可以看出，该不对称单元由一个Dawson型[P₂W₁₈O₆₂]^6-，两个晶体独立的Cu中心，三个TPT配体组成。Cu(1)离子采用六配位构型，由两个[P₂W₁₈O₆₂]^6-中的两个O原子、两个TPT配体中的两个N原子和两个水分子中的两个O原子组成。Cu(2)离子表现出与Cu(1)相似的六配位构型，但其中一个配位水位被O原子占据。两个Cu(2)离子通过桥接氧连接，形成双核铜中心Cu-O-Cu中心。Cu(2)…Cu(2)的距离长度约为3.8632(5)Å，Cu(2)-O-Cu(2)的键角为180.0°，有利于光催化过程中的电荷转移(图1中b)。[P₂W₁₈O₆₂]^6-沿b轴通过四个Ot原子连接两个Cu(2)原子和两个Cu(1)原子(图1中c)。通过Cu(1)和Cu(2)的交替配位，TPT配体沿着c轴延伸。TPT配体和[P₂W₁₈O₆₂]^6-通过金属Cu(1)和Cu(2)沿不同方向展开，形成二维平面(图1中d)。由Cu-O-Cu键连接的两层TPT配体具有很强的π作用。通过层层叠加，二维平面沿a轴展开，形成三维框架结构。紧密分布的双核铜中心和限域空间中的Cu(Ι)以及TPT各部分之间强的π作用保证了电荷输运过程。POM可以持续接受电子，抑制光生电子-空穴对的快速重组，从而通过I型反应实现有效的电子转移，生成单个ROS •O₂ ^-。

红外光谱：化合物{Cu(Ι)W–TPT}的红外光谱如图2所示。从图中可以看出：在1627~1373 cm^-1处的伸缩振动带为TPT的C=N和C-H键的伸缩振动。[P₂W₁₈O₆₂]^6-的1081、953、903和792 cm^-1处的伸缩振动带分别归属于ν(P-Oa)、ν(W-Ot)、ν(W-Ob-W)和ν(W-Oc)。

射线粉末衍射：化合物{Cu(Ι)W–TPT}的粉末x射线衍射(PXRD)如图3所示，Simulated表示模拟得到的图谱，Experimental表示实验测得的图谱。对比可知，两者的峰型和峰位置基本完全吻合，研究表明，Cu(Ι)W-TPT具有较高的纯度。

热重分析：化合物{Cu(Ι)W-TPT}的热重分析如图4所示，采用热重分析(TGA)研究了{Cu(Ι)W-TPT}在N₂气氛下25 ~ 800℃的热行为。TG-DTA曲线显示了在25~1000℃的连续失重步长。在537℃之前，失重是晶格水、配位水分子和Cl原子损失的结果。537℃后，结构开始坍塌。

紫外-可见漫反射光谱：{Cu(Ι)W–TPT}的紫外-可见光谱如图5中a所示，在200 ~800 nm范围内具有较强的吸收带，表现出良好的光捕获能力。随着光照射时间的延长，Cu(Ι)W-TPT的吸收强度逐渐增加，这与TPT配体的π-π*和n-π*跃迁以及TPT^•-和POMred的生成有关。在光照射过程中(约10分钟)，样品的颜色由蓝色变为绿色，然后在室温下逐渐变为黄绿色。利用Kubelka-Munk函数αhν = A(hν-Eg)^n/2和Tauc图法估算了紫外-可见DRS的光学带隙Cu(Ι)W-TPT约为2.78 eV（图5中b）。Cu(Ι) W-TPT在2000、2500和3000 Hz频率下的Mott-Schottky图的正斜率揭示了n型半导体行为的特征。根据得到的Mott-Schottky图，确定平带（等于最低未占据分子轨道，LUMO）为-2.20 V vs Ag/AgCl（或-2.40 V vs NHE）。结合所获得的带隙，根据带隙能量方程(Eg = E_HOMO−E_LUMO)（图5中c），进一步估计最高已占据分子轨道(HOMO)为0.58 eV。Cu(Ι)W-TPT具有比•O₂ ^-更负的LUMO值（ROS, E(O₂/•O₂ ^-) = -0.33 Vvs. NHE），表明其具有将O₂活性转化为•O₂ ^-氧化苯硼酸的潜力。

荧光发射光谱：荧光发射光谱如图5中d所示，研究了光催化剂的发光光谱，以确定其电荷分离活性。Cu(Ι)W-TPT在462 nm激发下的光致发光(PL)光谱显示出500 ~ 600 nm的宽范围发射。随着辐照时间的延长，荧光强度逐渐降低，进一步表明[P₂W₁₈O₆₂]^6-与TPT之间存在电荷转移(图5中d)。

光电性质研究：为了进一步研究{Cu(Ι)W-TPT}的光催化活性，分别进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗谱测试（图5中e和f）。Cu(Ι) W-TPT的光电流强度远高于TPT，表明Cu(Ι) W-TPT具有更有效的电子空穴分离（图5中e）。电化学阻抗谱(EIS)显示：Cu(Ι)W-TPT的Nyquist图的半圆半径比TPT小，这意味着Cu(Ι)W-TPT的界面电荷转移速度更快（图5中f）。EIS的结果与稳态光谱和瞬态光谱一致。此外，在光照射下，电子-空穴分离效率和电荷转移速率不断提高，突出了其在太阳能转化中的巨大潜力，为光催化提供了可能。有序的催化位点和紧密的π-π堆积相互作用促进了载流子的分离和转移，在苯硼酸的光催化氧化中起着至关重要的作用。

射线光电子能谱(XPS)：Cu 2p的XPS高分辨光谱的BE值分别为932.8 eV和952.4eV，表明Cu(Ι) W-TPT中存在Cu(I)(图6中a)。然而，照射后样品的Cu 2p XPS在934.0和954.0 eV的结合能处存在两组与Cu(II)相对应的峰，以及Cu(II)的940 ~ 945 eV特征的卫星峰(图6中b)。Cu(Ι)W-TPT的结合能约为37.4 eV和35.2 eV，在W 4f光谱中可识别为W(VI)氧化态(图6中c)。值得注意的是，照射后样品的w4f XPS在36.4 eV和34.3 eV有两个额外的贡献(图6中d)。结果表明，Cu和W位点之间存在很强的电子相互作用。

循环前后XRD, FT-IR谱图：Cu(Ι) W-TPT光催化后进行离心，用溶剂反复洗涤催化剂三次，接着把催化剂真空干燥24小时之后进行第二次催化循环实验。从图8显示Cu(Ι) W-TPT催化循环四次前后的FT-IR、PXRD谱图分析可以得出结论：循环前后催化剂的结构没有发生明显的变化，说明{Cu(Ι)W-TPT}符合非均相催化的要求。

实施例2

光催化应用实验

光催化苯硼酸氧化反应：采用连续冷却水装置(WP-TEC-1020HSL)在平行光反应器(WATTCAS)上进行了苯硼酸的光催化氧化反应。在典型反应体系中，将苯硼酸(0.5 mmol)、催化剂Cu(Ι)W-TPT (10 mg)和乙腈CH₃CN (2 mL)、三乙胺Et₃N (0.5 mmol)加入到配有搅拌棒的石英管(15 mL)中。采用10W 6000 - 6500k的白光COB LED作为光源进行底照射。反应温度为25±5℃。反应24 h后，离心除去Cu(Ι)W-TPT样品。然后用乙酸乙酯提取，无水Na₂SO₄干燥，40℃旋转蒸发得到产物。通过1H NMR验证了其转化率。产物苯酚的¹H NMR谱见图9。

光催化性质研究

本文将Cu(Ι) W-TPT应用于苯硼酸(PhB(OH)₂)在室温下光催化氧化制苯酚，作为模型反应。如表1(条目1)所示，在10 mg Cu(Ι) W-TPT、0.5 mmol PhB(OH)₂、0.5 mmol三乙胺(Et₃N)作为牺牲剂，在10 W白光LED照射下24 h。溶剂测试表明，乙腈是获得高催化活性的关键，其他溶剂如CH₃OH、CH₂Cl₂的效果不佳(表1，条目2,3)。分别以K₆[ɑ-P₂W₁₈O₆₂]₂₄∙14H₂O、Cu(NO₃)₂、TPT或三种成分的粉状混合物(质量比为5：5：1)作为光催化剂时，产物收率较低(表1，条目4-7)。结果进一步证实了POM分子在光活性MOF内的组合可以通过各组分的协同作用提高光催化反应效率。当用纯O₂代替空气气氛时，产率保持不变(表1，条目8)。当用N₂代替空气气氛时，没有得到任何产物(表1，条目9)。这一结果清楚地表明氧气活化是该反应的重要过程。单变量控制实验显示，在没有光催化剂、Et₃N、光的情况下，产率很低，表明这些反应参数是必不可少的(表1，条目10-12)。

表1：光催化苯硼酸氧化反应条件的优化^a

反应条件：苯硼酸(0.5 mmol)，催化剂(10 mg)， Et₃N (0.6 mmol)， CH₃CN (2mL)， 10w白光LED灯，RT，24h。b通过¹H NMR测定。^c与O₂反应。^d与N₂反应。

为了测试Cu(Ι)W-TPT的通用性，筛选了苯硼酸的底物范围。在优化的反应条件下，一系列具有不同位置的吸电子或供电子基团的苯硼酸获得了优异的产率(表2)。在允许的误差范围内，-OCH₃类对位、间位或邻位的取代位置对反应的顺利进行没有明显影响，在相同条件下达到94%-96%(表2，1b-3b)。同时，在相同条件下，4-甲基苯硼酸的光催化好氧羟基化反应收率可达94%(表2，4b)。此外，苯环上对位不同吸电子基团对反应结果影响不大(表2，5b-8b)。即使是3-氟苯硼酸，在稍微延长反应时间的情况下也能得到满意的转化(表2，9b)。最后，可以将底物范围扩大到苯硼酸的衍生物苯硼酸酯和苯硼酸钾的使用，在相同的反应条件下，相应的收率可以达到90%和50%(表2，10a-11a)。

表2：光催化苯硼酸氧化反应底物的拓展^a

反应条件：底物(0.5 mmol)，催化剂(10 mg)，Et₃N (0.6 mmol)，CH₃CN (2 mL)，10W白光LED灯，RT，24 h。

每隔4 h进行¹H NMR，跟踪苯硼酸氧化反应的进行情况(图7中a)。ln (Ct/C0)随时间的变化曲线表明：苯硼酸的氧化过程具有明显的准二级速率动力学(图7中b)。Cu(Ι)W-TPT在每次运行后，通过简单的离心和过滤，可以有效地从反应介质中分离出来，然后用乙腈洗涤，真空干燥，再次进行下一个光催化循环试验(图7中c)。4次循环后，Cu(Ι)W-TPT保持了较高的光催化活性，且催化性能没有明显失活。结果表明，该方法具有良好的可重用性和较高的稳定性。在反应进行16h时，把光催化剂离心过滤出去。将滤液继续放置光催化反应仪器中进行反应。在此浸出试验中，在接下来的8 h内没有观察到进一步的转化(图7中d)。回收样品的FT-IR光谱和PXRD特征峰均保持完整，进一步证明了Cu(Ι)W-TPT的高稳定性和可重复使用性(图8)。

Claims

1.一类模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料，其特征在于，化学式为H_2.5[Cu₂(TPT)₃(P₂W₁₈O₆₂)]∙4H₂O∙0.5Cl，TPT为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪。

2.权利要求1所述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，将K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O、Cu(NO₃)₂和TPT于溶剂中混合均匀，随后将pH调整到2-3，然后转移至反应釜中于100-140℃反应72-108小时，冷却至室温，晶体析出，经洗涤、干燥即得。

3.如权利要求2 所述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，所述K₁₂[ɑ-H₂P₂W₁₂O₄₈]₂₄∙H₂O、Cu(NO₃)₂和TPT的质量比为5-6：5-6：1。

4.如权利要求2所述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂由乙腈和蒸馏水混合组成。

5.权利要求1所述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化氧化苯硼酸中的应用。

6.如权利要求5所述模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化氧化苯硼酸中的应用，其特征在于，光催化氧化苯硼酸选择性生成苯酚。