CN117186924A - 一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，所述的方法包括以下步骤：1)将生物质原料与一定盐度的海水进行充分混合以获得混合液；2)将步骤1)的混合液在惰性气体下进行水热液化反应，反应结束后冷却至室温；3)将步骤2)所得的产物进行分离、洗涤和蒸馏处理，即可得到水相产物、固体残渣及生物原油，本发明首创以盐度为7.5ppt和15ppt的海水为介质对生物质进行水热液化反应，利用海水中含有多种盐分能够有效促进脂质和蛋白质的降解以提高生物质的生物原油产率，极大程度提高了水热液化发展的可持续性。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体是一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的提高，人类对能源的需求量日益增大，与此同时，以煤炭、石油为代表的化石燃料日益枯竭，而且化石燃料的大量使用势必带来诸如温室效应等环境问题，如何破解能源枯竭和环境污染瓶颈是摆在全人类面前的重大课题，以生物质能为代表的可再生能源因其环境友好且可再生的特点日益引起广泛关注。
生物燃料，即来自植物生物质和有机物的燃料，是目前生产与现有交通基础设施兼容的液体燃料的唯一可持续碳源，水热液化是一种在亚临界水环境中进行的生物质加工制备生物原油的技术。
但是目前现有的水热液化技术都以淡水为介质进行反应，如中国专利申请号为CN200910054288.X的发明专利：一种将藻类水热液化制备液体燃料的方法；申请号为CN202010074067.5的发明专利：一种微藻水热液化制备低氮生物质油的方法；申请号为CN201610329523.X的发明专利：一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法；上述专利申请所用的反应介质都是去离子水、蒸馏水等淡水，使得水热液化技术极大程度依赖于淡水，导致可持续性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，所述的方法包括以下步骤：
1)将生物质原料与一定盐度的海水进行充分混合以获得混合液；
2)将步骤1)的混合液在惰性气体下进行水热液化反应，反应结束后冷却至室温；
3)将步骤2)所得的产物进行分离、洗涤和蒸馏处理，即可得到水相产物、固体残渣及生物原油。
进一步的，所述步骤1)中的生物质原料为蓖麻籽籽仁和螺旋藻中的一种。
进一步的，所述步骤1)中海水的盐度为7.5ppt或15ppt；生物质原料与海水的质量比为1:9。
进一步的，所述步骤2)中的惰性气体为氮气，在加入混合液前向往水热反应釜内通氮气将其内空气置换成氮气，并继续通氮气充气至初始压力为10bar。
进一步的，步骤2)的反应温度控制为270℃，反应时间为20分钟，且待反应结束后用冷水浴降至室温。
进一步的，所述步骤3)中的分离、洗涤和蒸馏具体步骤为：
3a)抽滤所得反应物以分离出水相和固体残渣；
3b)用有机溶剂清洗反应釜内壁及搅拌器并洗涤固体残渣；
3c)抽滤所得有机溶剂相，再用减压蒸馏回收有机溶剂，获得生物原油。
进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、首次将海水引入摆脱水热液化技术对本就稀缺的淡水的依赖性，而且能够高效利用丰富的海水资源、及废弃物制备液体燃料。
2、海水的引入对于一些脂质和蛋白含量较丰富的废弃物制备生物原油的产率有明显的提高，即可有效处理废弃物，又可以实现资源化利用。
3、与以淡水为介质的蓖麻籽、螺旋藻水热液化相比较，以海水为介质的水热液化有效提高生物原油的产率。
附图说明
图1为蓖麻籽籽仁加入不同盐度海水的原油产率对比图；
图2为蓖麻籽籽仁生物质油GC-MS结果分析；
图3为螺旋藻加入不同盐度海水的原油产率对比图；
图4为螺旋藻生物质油GC-MS结果分析。
图中，注：生物原油产率＝生物原油质量/生物质质量daf*100％；
*daf:除水分灰分。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以蓖麻籽籽仁为原料，将蓖麻籽籽仁洗涤除杂，沥水风干后磨碎过筛，取3g蓖麻籽籽仁粉倒入100ml高压反应釜内并加入29g盐度为13.5ppt海水，先将反应釜内的空气置换成N2后充入10bar N2，边搅拌边升温至270℃，保持20min，反应结束后冷水浴使冷却至室温，倒出反应物，用布氏漏斗抽滤分离水相和固体残渣；用二氯甲烷清洗反应器内壁及搅拌器并洗涤固体残渣，用布氏漏斗抽滤所得二氯甲烷相，再用旋转蒸发仪经过减压蒸馏回收二氯甲烷获得生物原油。生物原油产率为64.53wt.％,daf。
实施例2
以蓖麻籽籽仁为原料，将蓖麻籽籽仁洗涤除杂，沥水风干后磨碎过筛，取3g蓖麻籽籽仁粉倒入100ml高压反应釜内并加入29g盐度为5ppt海水，先将反应釜内的空气置换成N2后充入10bar N2，边搅拌边升温至270℃，保持20min，反应结束后冷水浴使冷却至室温，倒出反应物，用布氏漏斗抽滤分离水相和固体残渣；用二氯甲烷清洗反应器内壁及搅拌器并洗涤固体残渣，用布氏漏斗抽滤所得二氯甲烷相，再用旋转蒸发仪经过减压蒸馏回收二氯甲烷获得生物原油。生物原油产率为66.83wt.％,daf。
对比实施例1
取3g蓖麻籽籽仁加入100mL高温高压反应釜中，再加入27g去离子水混合均匀，通入氮气置换掉空气后再继续充至初始压力为10bar；搅拌升温至270℃并维持20min；待反应结束后冷水浴冷却至室温将产物倒出，经布氏漏斗减压抽滤分离、二氯甲烷洗涤、减压蒸馏获得生物原油、水相产物及固体残渣。生物原油产率为59.52wt.％,daf。
通过实施例1、对比实施例1和实施例2可以看出，海水的加入使蓖麻籽籽仁水热液化得到的生物原油产率明显提高，如图1所示，相比对比实施例1，实施例1得到的生物原油产率提高了7.31％，实施例2得到的生物原油产率提高了5.01％。
另外分别对实施例1、实施例3和对比实施例1所得到的生物质油进行了气相质谱分析，分析，结果如图2所示；
注：气相色谱质谱的方法：气相色谱进样口在280℃无分流模式下工作，以1mL/min氦气作为载气。注射体积为1ul。初始柱温箱温度设定为50℃，保持2分钟，然后以13℃/min的升温速率增加到280℃，保持10分钟，总运行时间为30分钟。在质谱设置方面，使用电子能量为70eV的电子冲击源(EI)，离子源温度为200度。传输线温度为280℃。数据采集在45-400m/z扫描模式下，使用3min的溶剂延迟保护质谱，利用NIST文库对总离子色谱(TIC)的峰进行初步鉴定。
在270℃下，与淡水相比，在盐度为7.5ppt或15ppt的海水中反应产生的原油酯含量较高，脂肪酰胺含量较低，表明适量的海盐的存在促进了酯的形成，而不是脂肪酰胺的形成。脂肪酰胺比酯更易溶于水，从而在5％和13.5％海盐浓度下提高了生物原油产量。
实施例3
取3g螺旋藻藻粉倒入100ml高压反应釜内并加入27g盐度为5ppt的海水，通入氮气先后将空气置换成氮气后关闭放气阀充入10bar N2,边搅拌边升温至270℃，保持20min，冷水浴使之降至室温，倒出反应物，用布氏漏斗减压抽滤分离水相产物和固体残渣；用二氯甲烷洗涤反应器并收集洗涤液，用二氯甲烷洗涤固体残渣收集洗涤液，合并二氯甲烷相洗涤液用有机滤头过滤、减压蒸馏得生物原油，产率为23.04wt.％,daf。
实施例4
取3g螺旋藻藻粉倒入100ml高压反应釜内并加入27g盐度为13.5ppt的海水，通入氮气先后将空气置换成氮气后关闭放气阀充入10bar N2,边搅拌边升温至270℃，保持20min，冷水浴使之降至室温，倒出反应物，用布氏漏斗减压抽滤分离水相产物和固体残渣；用二氯甲烷洗涤反应器并收集洗涤液，用二氯甲烷洗涤固体残渣收集洗涤液，合并二氯甲烷相洗涤液用有机滤头过滤、减压蒸馏得生物原油，产率为23.15wt.％,daf。
对比实施例2
取3g螺旋藻藻粉加入100mL高温高压反应釜中，再加入27g去离子水混合均匀，通入氮气置换掉空气后再继续充至初始压力为10bar；搅拌升温至270℃并维持20min；待反应结束后冷水浴冷却至室温将产物倒出，经布氏漏斗减压抽滤分离、二氯甲烷洗涤、减压蒸馏获得生物原油、水相产物及固体残渣。生物原油产率为20.20wt.％daf。
通过实施例3、实施例4和对比实施例2可以看出，海水的加入使螺旋藻水热液化得到的生物原油产率明显提高，如图3所示，相比对比实施例2，实施例3得到的生物原油产率提高了2.84％，实施例4得到的生物原油产率提高了2.95％。
另外分别对实施例3、实施例4和对比实施例2所得到的生物质油进行了气相质谱分析，分析，结果如图4所示；
可见，不同浓度海盐的存在对螺旋藻生物粗原油化学组成的影响有限。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)将生物质原料与一定盐度的海水进行充分混合以获得混合液；
2)将步骤1)的混合液在惰性气体下进行水热液化反应，反应结束后冷却至室温；
3)将步骤2)所得的产物进行分离、洗涤和蒸馏处理，即可得到水相产物、固体残渣及生物原油。
2.根据权利要求1所述的一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述生物质原料为蓖麻籽籽仁和螺旋藻中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于：所述步骤1)中海水的盐度为7.5ppt或15ppt；生物质原料与海水的质量比为1:9。
4.根据权利要求1所述的一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于：所述步骤2)中的惰性气体为氮气，在加入混合液前先往水热反应釜内通入氮气将其内空气置换成氮气，并继续通氮气充气至初始压力为10bar。
5.根据权利要求4所述的一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于：在步骤2)中，反应温度控制为270℃，反应时间为20分钟，且待反应结束后用冷水浴降至室温。
6.根据权利要求1所述的一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于，在步骤3)中，分离、洗涤和蒸馏的具体步骤为：
3a)抽滤所得反应物以分离出水相和固体残渣；
3b)用有机溶剂清洗反应釜内壁及搅拌器并洗涤固体残渣；
3c)抽滤所得有机溶剂相，再用减压蒸馏回收有机溶剂，获得生物原油。
7.根据权利要求6所述的一种以海水为介质将废弃物水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷。
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