CN117186433A - 一种聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚‑b‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。以丙烯酸酯与环氧烷烃为原料，采用由双金属催化剂和助催化剂组成的催化体系，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚醚‑b‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物。该催化剂在亲核性助催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化丙烯酸酯与环氧烷烃聚合反应制备聚醚‑b‑聚丙烯酸酯，所制备的聚醚‑b‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物有如下特征：聚合物有结晶性聚醚链段和无定型聚丙烯酸酯链段组成，两个链段的含量可调，调节范围为10％～90％。聚合物分子量在103～105范围内可调,其分子量分布小于2，聚醚链段的立构规整度在50～90％之间可调。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
嵌段共聚物是两种或多种聚合物链通过共价键连接在一起的特殊聚合物。按其拓扑结构可以分为线形结构和非线形结构，线形结构分为二嵌段以及多嵌段共聚物，非线形包括星形、梳形、树枝形等等。由于各个链段间相容性和化学性质的差异，会产生特殊的微相分离现象，同时继承了各聚合物组分的优异性能。具有不同性质的嵌段如亲水性和疏水性、可塑性和弹性、耐温性和耐酸碱性以及透明性及耐化学腐蚀性的结合，赋予材料一定的功能特性。聚烯烃-b-聚醚共聚物作为一类重要的嵌段共聚物，其同时具有聚醚、聚烯烃材料优异性能，研究人员通过实验发现其具有优异的电化学性能，可逆热交联、耐化学性，刺激响应性和机械性能，因而被应用到芯片材料、电池储能材料、特种工程塑料、共混相容剂等领域。因此，开发新型聚烯烃-b-聚醚嵌段共聚物对于实现更多样的功能具有重要意义。
基于此，通过环氧烷烃与丙烯酸酯一锅法制备聚烯烃-b-聚醚嵌段共聚物引起了科学家的广泛关注。例如：公开号为CN1270965A的中国专利中，朱麟勇等采用先合成聚醚树枝体-线形聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物，后通过聚丙烯酸甲酯聚合物链上的酯基水解为羧基得到离子型聚醚树枝体-线形聚丙烯酸两亲嵌段共聚物。遗憾的是，这些反应存在反应单体种类单一、反应转化步骤繁琐等问题。目前，还没有通过烯烃和环氧烷烃共聚直接、高效地制备聚醚-b-聚烯烃嵌段共聚物的相关报道。因此，如何开发一种通用方法来构筑新型聚醚-聚烯烃嵌段共聚物是一项具有重要意义的工作。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了基于双金属协同催化以序列可控聚合的方式将环氧化物和丙烯酸酯一锅法加入制备结晶性聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，在该方法中，首先进行环氧化物的开环聚合，其产生的聚醚链末端氧负离子引发丙烯酸酯的均聚，从而产生聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，以丙烯酸酯与环氧烷烃为原料，采用由双金属催化剂和助催化剂组成的催化体系，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
进一步的，所采用的催化体系中双金属催化剂的结构如下：
式中：
M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Ru3+、Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+；
X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
R1和R2是H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R1和R2相同或不同；
助催化剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵、四丁基二氟化鏻、四苯基苯酚鏻盐、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻中的一种。
进一步的，双金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～1:10。
进一步的，所采用的环氧烷烃为环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种；所采用的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯中的一种。
进一步的，所述环氧烷烃与丙烯酸酯的摩尔比为1:0.1～10，环氧烷烃与双金属催化剂的摩尔比为200:1～10000:1。
进一步的，聚合反应在25～120℃和自生压力下进行2～48小时。
进一步的，当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂为甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、二乙醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种。
上述方法制得的聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物中聚醚链段具有结晶性，嵌段共聚物聚醚链段和聚丙烯酸酯链段的摩尔比为1:0.1～1:10，数均分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.1～2.0。
本发明的有益效果：
(1)一锅一步法从混合原料序列可控聚合出多嵌段共聚物；
(2)从外消旋底物直接合成具有结晶性聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
(3)在低催化剂浓度下,仍具有较高催化活性；
(4)反应条件相对温和,过程简便，反应普适性强；
(5)催化剂活性高,聚合产物选择性高；
(6)所制备嵌段聚合物分子量高，分子量分布较窄。
附图说明
图1为实施例1中所得聚合产物的1H NMR图。
图2为实施例1中所得聚合产物的DOSY谱图。
图3为实施例1中所得聚合产物的13C NMR图。
图4为实施例1中所得不同聚醚链段含量嵌段共聚物的差示扫描量热图。
图5为实施例1中所得不同聚醚链段含量嵌段共聚物的广角X线衍射图。
具体实施方式
为了具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中，所使用的催化剂序号如下式中所示。
实施例1
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入环氧丙烷，环氧丙烷与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的甲苯。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到2h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为17000g/mol，分子量分布为1.5。
本实施例制备的聚醚-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的1H NMR谱如图1所示，从图中可知聚合物链段中有聚醚、聚丙烯酸酯链段，同时将所制备聚合物测试核磁扩散排序谱(DOSY)如图2所示，只有一个扩散系数，表明所制备的为结构明确的聚醚-b-聚丙烯酸酯，13C谱如图3所示，从图中可知聚合物具有聚醚和聚丙烯酸酯链段碳谱特征峰，且由聚醚碳谱特征峰积分可知，聚醚链段的立构规整度为88％。该聚合物的差示扫描量热图和广角x射线衍射曲线别如图4图5示。通过DSC可以看到Tm＝35.4℃明显的熔融峰，通过广角x射线衍射可以观察到在2θ＝16.8°和20.6°两个尖锐的聚醚结晶峰，以上表征均表明嵌段共聚物中聚醚链段具有结晶性，且揭示了二嵌段共聚物中聚丙烯酸酯和聚醚链段的微相分离。
实施例2
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3b和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧环戊烷，环氧环戊烷与丙烯酸甲酯的摩尔比为1/2，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为200/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的三氯苯。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到4h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/2，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为10000g/mol，分子量分布为1.7。
实施例3
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/4。再加入环氧环己烷，环氧环己烷与2-甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1/4，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到8h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/4。将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为20000g/mol，分子量分布为1.4。
实施例4
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/10。再加入环氧环庚烷，环氧环庚烷与2-甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为1/10，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的二甲苯。然后将其放入60℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到10h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/10，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为50000g/mol，分子量分布为1.2。
实施例5
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4b和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入2,3-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷与丙烯酸丁酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为5000/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的二乙醇二甲醚。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到24h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为8000g/mol，分子量分布为2.0。
实施例6
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入3,4-环氧四氢呋喃，3,4-环氧四氢呋喃与丙烯酸苄酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为5000/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的二乙二醇二甲醚。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到36h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为6000g/mol，分子量分布为1.7。
实施例7
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入3,5-二氧杂环氧烷烃，3,5-二氧杂环氧烷烃与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到4h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1HNMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为9000g/mol，分子量分布为1.8。
实施例8
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧丁烷，环氧丁烷与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为10000/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到48h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为500000g/mol，分子量分布为2.0。
实施例9
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧己烷，环氧己烷与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到3h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为17000g/mol，分子量分布为1.8。
实施例10
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到12h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为12000g/mol，分子量分布为1.1。
实施例11
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3d和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入苄基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到4h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为10000g/mol，分子量分布为1.6。
实施例12
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入氧化苯乙烯，氧化苯乙烯与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到3h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为11000g/mol，分子量分布为1.3。
实施例13
配有磁子的10mL条形瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，抽入手套箱准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/10。再加入环氧己烷，环氧己烷与丙烯酸乙酯的摩尔比为1/1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1，搅拌1分钟使其完全溶解，再将丙烯酸酯加入，最后加入一定量的四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到6h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量正己烷，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到浅褐色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中聚醚/聚丙烯酸酯＝1/1，将聚合物测试GPC(凝胶渗透色谱)，数均分子量为18000g/mol，分子量分布为1.2。
Claims (8)
1.一种聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以丙烯酸酯与环氧烷烃为原料，采用由双金属催化剂和助催化剂组成的催化体系，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的催化体系中双金属催化剂的结构如下：
式中：
表示连接位置
M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Ru3+、Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+；
X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
R1和R2是H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R1和R2相同或不同；
助催化剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵、四丁基二氟化鏻、四苯基苯酚鏻盐、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，双金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所采用的环氧烷烃为环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种；所采用的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃与丙烯酸酯的摩尔比为1:0.1～10，环氧烷烃与双金属催化剂的摩尔比为200:1～10000:1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应在25～120℃和自生压力下进行2～48小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂为甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、二乙醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种。
8.一种聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚醚-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物是由权利要求1-7任一所述的制备方法制得的，其中聚醚链段具有结晶性，嵌段共聚物聚醚链段和聚丙烯酸酯链段的摩尔比为1:0.1～1:10，数均分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.1～2.0。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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