CN117180774A - 一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺及装置，该装置包括导热油加热系统、反应精馏塔、与反应精馏塔塔顶连通的萃取塔、与萃取塔塔顶连通的精制塔、与精制塔塔釜连通的脱轻塔、与脱轻塔塔釜连通的脱重塔，脱重塔塔顶流出的乙酸乙酯即为目标产物；反应精馏塔自上而下依次包括精馏段、反应段、提馏段、塔釜；所述反应段的上部连通有预热的醋酸罐，其下部连通有预热的乙醇罐。所述导热油加热系统与反应段、提馏段形成第一导热油加热循环，导热油加热系统还分别与醋酸罐和乙醇罐形成第二导热油加热循环、第三导热油加热循环。与现有技术相比，由本发明的装置及工艺制备得到的乙酸乙酯纯度高、副反应少。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺及装置。
背景技术
乙酸乙酯是一种重要的有机化合物，广泛应用于涂料和油墨里面作为有机溶剂，在纺织工业中可用作清洗剂，在食品工业中可作为特殊改性酒精的香味萃取剂，还用作制药过程和有机酸的萃取剂。乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料。
乙酸乙酯的制备方法有以下几种：
1.直接酯化法是国内工业生产醋酸乙酯的主要工艺路线。以醋酸和乙醇为原料，硫酸为催化剂直接酯化得醋酸乙酯，再经脱水、分馏精制得成品。
2.乙醛缩合法：以烷基铝为催化剂，将乙醛进行缩合反应生成醋酸乙酯。国外工业生产大多采用此工艺。
3.乙烯与醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。乙酸乙酯也可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得；也可在乙醇铝催化下，由两分子乙醛反应生成。此外，工业上由丁烷氧化制乙酸时也副产乙酸乙酯。
反应精馏法制备乙酸乙酯是一种具有广泛应用前景的新型分离工艺。化学反应和精馏分离过程在催化精馏塔内同时完成。克服了使用硫酸催化剂时，乙醇和醋酸只能加入塔釜，塔顶得到的粗酯中醇含量高的缺点。有报道催化精馏的方法制备乙酸乙酯的工艺，如专利CN102134191A公开了使用乙酸和乙醇在催化精馏塔内进行催化反应，塔顶得到含醇量低的粗酯(乙醇含量为0.02wt％)，减少了后续粗酯精制的能耗，然而由于该技术中乙醇放入塔釜进行加热，在热量传递中有很大的热量损失，且最终得到的乙酸乙酯产品纯度没有达到更高(纯度≥99.95％)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术的缺点而提供一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺及装置。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一为提供一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，包括反应精馏塔、与所述反应精馏塔塔顶连通的萃取塔、与所述萃取塔塔顶连通的精制塔、与所述精制塔塔釜连通的脱轻塔、与所述脱轻塔塔釜连通的脱重塔，所述脱重塔塔顶流出的乙酸乙酯即为目标产物；
其中，所述反应精馏塔自上而下依次包括精馏段、反应段、提馏段、塔釜；
所述反应段的上部连通有预热的醋酸罐，其下部连通有预热的乙醇罐。
在一些具体实施方式中，所述反应精馏法制备乙酸乙酯的装置还包括导热油加热系统，所述导热油加热系统与所述反应段、提馏段形成第一导热油加热循环，所述导热油加热系统与醋酸罐形成第二导热油加热循环，所述导热油加热系统与乙醇罐形成第三导热油加热循环。
精制塔、脱轻塔、脱重塔采用蒸汽伴热的方式进行加热。
在一些具体实施方式中，所述反应精馏法制备乙酸乙酯的装置还包括与所述精制塔塔顶连通的精制分相罐，所述精制分相罐包括油相出口和水相出口，其中，所述油相出口处还引出两条支路，并还分别连通所述反应精馏塔的精馏段和所述萃取塔以实现循环利用。
在一些具体实施方式中，所述反应精馏法制备乙酸乙酯的装置还包括乙醇回收塔，所述反应精馏塔的塔釜、所述萃取塔的塔釜、所述精制分相罐的水相出口均连通所述乙醇回收塔，所述乙醇回收塔连通所述乙醇罐以实现循环利用。
乙醇回收塔采用蒸汽伴热的方式进行加热。
在一些具体实施方式中，所述醋酸罐中设有醋酸称重组件，所述乙醇罐中设有乙醇称重组件。
在一些具体实施方式中，所述反应段内部填充有固体酸性离子树脂。
在一些具体实施方式中，所述提馏段和反应段分别设置上中下三段控制温度的阀门。
在一些具体实施方式中，所述精馏段塔顶与萃取塔之间还设有萃取进料罐，所述萃取塔塔顶与精制塔之间还设有精制进料罐，所述精制分相罐的油相出口端与精馏段塔顶、萃取进料罐之间设有馏出罐，所述精制塔塔釜与脱轻塔之间设有塔釜缓冲罐，所述脱轻塔塔釜与脱重塔之间设有脱重进料罐，所述脱重塔塔顶设有产品罐，所述乙醇回收塔与乙醇罐之间设有乙醇回收罐。
在一些具体实施方式中，所述醋酸罐、乙醇罐、萃取进料罐、精制进料罐、馏出罐、塔釜缓冲罐、脱重进料罐、乙醇回收罐均设有进料泵。
本发明的技术方案之二为提供一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺，包括如下步骤：
S1、通过导热油加热系统预热醋酸罐和乙醇罐，从反应精馏塔的反应段上部引进醋酸，从下部引进乙醇，导热油加热系统加热反应段和提馏段进行反应，得到粗制的乙酸乙酯a和水；
S2、S1步骤得到的乙酸乙酯a和水从反应精馏塔的精馏段塔顶蒸出，流至萃取塔，同时萃取塔连续进水进行逆流水洗反应，得到油相和水相；
S3、S2步骤得到的油相从萃取塔的塔顶流至精制塔，进行乙酸乙酯、乙醇和水的三元共沸，得到精制的乙酸乙酯b、含杂乙酸乙酯c、微量乙醇、水；
S4、S3步骤得到的乙酸乙酯b从精制塔的塔釜流至脱轻塔进行脱轻提纯，得到提纯的乙酸乙酯d和轻组分杂质(沸点低的杂质)，轻组分杂质从脱轻塔塔顶流出；
S5、S4步骤得到的乙酸乙酯d从脱轻塔塔釜流至脱重塔进行精馏提纯，得到纯度高于99.99％的乙酸乙酯e和重组分杂质(沸点高的杂质)，乙酸乙酯e从脱重塔塔顶流出，重组分杂质从脱重塔塔釜流出。
在一些具体实施方式中，于S1步骤，乙醇和醋酸的摩尔比为(1.0-3.0)：1；
醋酸和乙醇在反应精馏塔中的反应温度为80-120℃；
反应精馏塔的塔顶回流比为(0.3-3)：1；
于S3步骤，精制塔内的温度为80-100℃；
于S4步骤，脱轻塔内的温度为60-90℃；
于S5步骤，脱重塔内的温度为80-110℃。
更优选的，乙醇和醋酸的摩尔比为(1.05-1.2)：1，醋酸和乙醇在反应精馏塔中的反应温度为85-100℃，反应精馏塔的塔顶回流比为(0.5-1.5)：1，精制塔内的温度为85-95℃，脱轻塔内的温度为65-80℃，脱重塔内的温度为85-100℃。
在一些具体实施方式中，于S1步骤，反应精馏塔中的水、未反应的醋酸、乙醇从反应精馏塔的塔釜流至乙醇回收塔进行精馏；
于S2步骤，萃取塔的水相从其塔釜流至乙醇回收塔进行精馏；
于S3步骤，精制塔得到的含杂乙酸乙酯c、微量乙醇、水从其塔顶流至精制分相罐反应，得到油相和水相，油相流至反应精馏塔塔顶和萃取塔，以循环利用；从精制分相罐得到的水相流至乙醇回收塔进行精馏；
乙醇回收塔内的温度为80-110℃，精馏得到的乙醇流入乙醇罐，以循环利用。
更优选的，乙醇回收塔内的温度为85-100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通常酯化反应催化剂采用硫酸，酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及对环境造成污染等缺点，本发明反应精馏塔的反应段内部填充有固体酸性离子树脂，其腐蚀性较小，环境污染现象不明显。
(2)本发明使用反应精馏塔进行反应，反应段内部装入固体酸类催化剂，两种原料在反应器内逆流反应，即醋酸以液体形式从上往下流，乙醇以气体的形式从下往上蒸发，能够打破釜式反应中的化学反应平衡，将反应进行的更彻底，醋酸几乎完全转化，提高后续精馏塔的利用效率。
(3)乙醇采用导热油预热反应段下段进料的方式，相比于塔釜加热乙醇减少了热量的损失，有导热油进行预热同时也最大程度的利用了热源，乙醇以气态方式向上进入反应段，保证反应的顺利进行；醋酸带有导热油伴热系统，防止醋酸低温结晶，也最大程度的利用了热源。
(4)醋酸和乙醇等原料采用进料泵进料，且原料醋酸罐和乙醇罐均采用称重组件，实时监控原料进入反应精馏塔的重量，保证进料比例及其稳定性。
(5)催化反应精馏塔采用反应段和提馏段的分段加热方式相对塔釜的加热方式所需温度相对较低且很大程度上减少热量损失，减少能耗。
(6)本发明的工艺中多余的乙醇经过回收处理，再次循环利用，节约成本。
(7)本发明的工艺为经过合成、多次萃取(脱去水相及乙醇)、精制(以三元共沸形式脱去少量乙醇和水)、脱轻(脱去轻组分杂质)、脱重(脱去重组分杂质)处理，制备得到高纯度(纯度大于99.99％)的乙酸乙酯。
(8)本发明的工艺产生的副反应杂质非常少，且反应效果很好，塔顶醋酸含量控制在0.002％以内，乙醇含量0.003％-0.004％，水含量0.004％，乙酸乙酯纯度大于99.99％。
附图说明
图1为本发明的装置及工艺流程示意图。
图中标识如下：
1为反应精馏塔，1-1为精馏段，1-2为反应段，1-3为提馏段，1-4为塔釜，2为萃取塔，2-1为萃取进料罐，3为精制塔，3-1为精制进料罐，3-2为塔釜缓冲罐，4为脱轻塔，5为脱重塔，5-1为脱重进料罐，5-2为产品罐，6为精制分相罐，6-1为馏出罐，7为乙醇回收塔，7-1为乙醇回收罐，8为导热油加热系统，8-1为醋酸罐，8-2为乙醇罐。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下各实施例中，如无特别说明的功能部件或结构，则表明其均为本领域为实现对应功能而采用的常规部件或常规结构。
实施例1：
如图1所示，为一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，包括导热油加热系统8、连接导热油加热系统8的反应精馏塔1、与所述反应精馏塔1塔顶连通的萃取塔2、与所述萃取塔2塔顶连通的精制塔3、与所述精制塔3塔釜连通的脱轻塔4、与所述脱轻塔4塔釜连通的脱重塔5，所述脱重塔5塔顶流出的乙酸乙酯即为纯度高于99％的乙酸乙酯；
其中，所述反应精馏塔1自上而下依次包括精馏段1-1、反应段1-2、提馏段1-3、塔釜1-4；
所述反应段1-2的上部连通有预热的醋酸罐8-1，其下部连通有预热的乙醇罐8-2。
所述导热油加热系统8与所述反应段1-2、提馏段1-3形成第一导热油加热循环，所述导热油加热系统8与醋酸罐8-1形成第二导热油加热循环，与乙醇罐8-2形成第三导热油加热循环。
在本实施方式中，所述反应精馏法制备乙酸乙酯的装置还包括与所述精制塔3塔顶连通的精制分相罐6，所述精制分相罐6包括油相出口和水相出口，其中，所述油相出口处还引出两条支路，并分别连通所述反应精馏塔1的精馏段1-1和所述萃取塔2以实现循环利用。
在本实施方式中，所述反应精馏法制备乙酸乙酯的装置还包括乙醇回收塔7，所述反应精馏塔1的塔釜1-4、所述萃取塔2的塔釜、所述精制分相罐6的水相出口均连通所述乙醇回收塔7，所述乙醇回收塔7连通所述乙醇罐8-2以实现循环利用。
在本实施方式中，所述醋酸罐8-1中设有醋酸称重组件，所述乙醇罐8-2中设有乙醇称重组件。
在本实施方式中，所述反应段1-2内部填充有固体酸性离子树脂。
在本实施方式中，所述提馏段1-3和反应段1-2分别设置上中下三段控制温度的阀门。
在本实施方式中，所述精馏段1-1塔顶与萃取塔2之间还设有萃取进料罐2-1，所述萃取塔2塔顶与精制塔3之间还设有精制进料罐3-1，所述精制分相罐6的油相出口端与精馏段1-1塔顶、萃取进料罐2-1之间设有馏出罐6-1，所述精制塔3塔釜与脱轻塔4之间设有塔釜缓冲罐3-2，所述脱轻塔4塔釜与脱重塔5之间设有脱重进料罐5-1，所述脱重塔5塔顶设有产品罐5-2，所述乙醇回收塔7与乙醇罐8-2之间设有乙醇回收罐7-1。
在本实施方式中，所述醋酸罐8-1、乙醇罐8-2、萃取进料罐2-1、精制进料罐3-1、馏出罐6-1、塔釜缓冲罐3-2、脱重进料罐5-1、乙醇回收罐7-1均设有进料泵。
实施例2：
如图1所示，为一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺，基于上述实施例1的装置，包括如下步骤：
(1)通过导热油加热系统8预热醋酸罐8-1至35℃，防止醋酸结晶，同时也最大程度的利用导热油，预加热乙醇罐8-2至97℃，从反应精馏塔1的反应段1-2上部引进醋酸，从下部引进乙醇，乙醇和醋酸的摩尔比为1.2:1，塔顶回流比为0.5:1，提馏段1-3的温度控制90℃，反应段1-2上段温度控制92℃，反应段1-2中段温度控制91℃，反应段1-2下段温度控制90℃，塔压为0.08MPa，得到粗制的乙酸乙酯a、水、微量的醋酸、微量的乙醇从精馏段1-1的塔顶进入萃取进料罐2-1，未反应的水、醋酸和乙醇从塔釜1-4进入乙醇回收塔7进行精馏，常压、温度为92℃，精馏得到的乙醇从乙醇回收塔7塔顶流入乙醇回收罐7-1，定期将回收的乙醇通过进料泵打入到预热的乙醇罐8-2中，实现多余乙醇的循环利用。
(2)萃取进料罐2-1中的乙酸乙酯a和水通过进料泵从萃取塔2的中下部进入，同时萃取塔2中连续进水，逆流水洗乙酸乙酯a，由塔顶采出的油相进入精制进料罐3-1，塔釜采出的水相进入乙醇回收塔7进行精馏，常压、温度为92℃，塔顶采出乙醇液体进入乙醇回收罐7-1，定期将回收的乙醇通过进料泵打入到预热的乙醇罐8-2中，实现多余乙醇的循环利用。
(3)精制进料罐3-1中的油相通过进料泵打入精制塔3进行乙酸乙酯精制，常压、温度为90℃，通过乙酸乙酯、乙醇和水的三元共沸，塔顶采出含杂乙酸乙酯c、微量乙醇和微量水进入精制分相罐6，塔釜出精制的乙酸乙酯b进入塔釜缓冲罐3-2，等待进一步提纯。
(4)精制分相罐6-1中油水相分离，塔顶油相通过进料泵进入馏回罐6-1，一部分进入精馏段1-1，作为反应精馏的回流液体，一部分进入萃取塔进料罐2-1，进行二次萃取；
塔釜水相通过进料泵打入乙醇回收塔7进行精馏，常压、温度为92℃，塔顶采出乙醇液体进入乙醇回收罐7-1，定期将回收的乙醇通过进料泵打入到预热的乙醇罐8-2中，实现多余乙醇的循环利用。
(5)塔釜缓冲罐3-2中的乙酸乙酯b通过进料泵进入到脱轻塔4进行脱轻提纯，常压、温度为75℃，塔顶采出轻组分杂质(沸点低的杂质)，塔釜主要为更高纯度乙酸乙酯d，其进入到脱重进料罐5-1。
(6)脱重进料罐5-1中的乙酸乙酯d通过进料泵进入到脱重塔5中进行精馏提纯，常压、温度为95℃，塔顶采出纯度高的乙酸乙酯e产品进入产品罐5-2，塔釜采出重组分的杂质(沸点高的杂质)。
得到的乙酸乙酯e的纯度为99.99％，乙酸含量0.00015％，乙醇含量0.004％，水0.004％。
实施例3：
与实施例2相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)中，乙醇和醋酸的摩尔比为1.05:1，塔顶回流比为1:1，塔压为0.1MPa。
得到纯度为99.99％的乙酸乙酯e，乙酸含量0.00018％，乙醇含量0.003％，水0.004％。
实施例4：
与实施例2相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)中，乙醇和醋酸的摩尔比为1.1:1，塔顶回流比为1.5:1，提馏段1-3温度控制91℃，反应段1-2上段温度控制93℃，反应段1-2中段温度控制93℃，反应段1-2下段温度控制92℃，塔压为0.09MPa；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)中，乙醇回收塔7内的温度为93℃；
步骤(3)中，精制塔3内的温度为91℃；
步骤(5)中，脱轻塔4内的温度为76℃；
步骤(6)中，脱重塔5内的温度为97℃。
得到纯度为99.99％的乙酸乙酯e，乙酸含量0.0002％，乙醇含量0.004％，水0.004％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，包括反应精馏塔(1)、与所述反应精馏塔(1)塔顶连通的萃取塔(2)、与所述萃取塔(2)塔顶连通的精制塔(3)、与所述精制塔(3)塔釜连通的脱轻塔(4)、与所述脱轻塔(4)塔釜连通的脱重塔(5)，所述脱重塔(5)塔顶流出的乙酸乙酯即为目标产物；
其中，所述反应精馏塔(1)自上而下依次包括精馏段(1-1)、反应段(1-2)、提馏段(1-3)、塔釜(1-4)；
所述反应段(1-2)的上部连通有预热的醋酸罐(8-1)，其下部连通有预热的乙醇罐(8-2)。
2.根据权利要求1所述的一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，还包括导热油加热系统(8)，所述导热油加热系统(8)与所述反应段(1-2)、提馏段(1-3)形成第一导热油加热循环，所述导热油加热系统(8)与醋酸罐(8-1)形成第二导热油加热循环，所述导热油加热系统(8)与乙醇罐(8-2)形成第三导热油加热循环。
3.根据权利要求1所述的一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，还包括与所述精制塔(3)塔顶连通的精制分相罐(6)，所述精制分相罐(6)包括油相出口和水相出口，其中，所述油相出口处还引出两条支路，并分别连通所述反应精馏塔(1)的精馏段(1-1)和所述萃取塔(2)。
4.根据权利要求1所述的一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，所述反应精馏法制备乙酸乙酯的装置还包括乙醇回收塔(7)，所述反应精馏塔(1)的塔釜(1-4)、所述萃取塔(2)的塔釜、所述精制分相罐(6)的水相出口均连通所述乙醇回收塔(7)，所述乙醇回收塔(7)连通所述乙醇罐(8-2)。
5.根据权利要求1所述的一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，所述醋酸罐(8-1)中设有醋酸称重组件，所述乙醇罐(8-2)中设有乙醇称重组件。
6.根据权利要求1所述的一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，所述反应段(1-2)内部填充有固体酸性离子树脂。
7.根据权利要求1所述的一种反应精馏法制备乙酸乙酯的装置，其特征在于，所述提馏段(1-3)和反应段(1-2)分别设置上中下三段控制温度的阀门。
8.一种反应精馏法制备乙酸乙酯的工艺，其特征在于，基于权利要求1-7任一所述的装置，工艺包括如下步骤：
S1、通过导热油加热系统(8)预热醋酸罐(8-1)和乙醇罐(8-2)，从反应精馏塔(1)的反应段(1-2)上部引进醋酸，从下部引进乙醇，导热油加热系统(8)加热反应段(1-2)和提馏段(1-3)进行反应，得到粗制的乙酸乙酯a和水；
S2、S1步骤得到的乙酸乙酯a和水从反应精馏塔(1)的精馏段(1-1)塔顶蒸出，流至萃取塔(2)，同时萃取塔(2)连续进水进行逆流水洗反应，得到油相和水相；
S3、S2步骤得到的油相从萃取塔(2)的塔顶流至精制塔(3)，进行乙酸乙酯、乙醇和水的三元共沸，得到精制的乙酸乙酯b、含杂乙酸乙酯c、微量乙醇、水；
S4、S3步骤得到的乙酸乙酯b从精制塔(3)的塔釜流至脱轻塔(4)进行脱轻提纯，得到提纯的乙酸乙酯d和轻组分杂质，轻组分杂质从脱轻塔(4)塔顶流出；
S5、S4步骤得到的乙酸乙酯d从脱轻塔(4)塔釜流至脱重塔(5)进行精馏提纯，得到纯度高于99.99％的乙酸乙酯e和重组分杂质，乙酸乙酯e从脱重塔(5)塔顶流出，重组分杂质从脱重塔(5)塔釜流出。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，于S1步骤，乙醇和醋酸的摩尔比为(1.0-3.0)：1；
醋酸和乙醇在反应精馏塔(1)中的反应温度为80-120℃；
反应精馏塔(1)的塔顶回流比为(0.3-3)：1；
于S3步骤，精制塔(3)内的温度为80-100℃；
于S4步骤，脱轻塔(4)内的温度为60-90℃；
于S5步骤，脱重塔(5)内的温度为80-110℃。
10.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，于S1步骤，反应精馏塔(1)中的水、未反应的醋酸和乙醇从反应精馏塔(1)的塔釜(1-4)流至乙醇回收塔(7)进行精馏；
于S2步骤，萃取塔(2)的水相从其塔釜流至乙醇回收塔(7)进行精馏；
于S3步骤，精制塔(3)得到的含杂乙酸乙酯c、微量乙醇、水从其塔顶流至精制分相罐(6)反应，得到油相和水相，油相流至反应精馏塔(1)塔顶和萃取塔(2)，水相流至乙醇回收塔(7)进行精馏；
乙醇回收塔(7)内的温度为80-110℃，精馏得到的乙醇流入乙醇罐(8-2)，以循环利用。
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