CN117174926A - 一种钯基纳米晶催化剂及其制备方法和应用、燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钯基纳米晶催化剂及其制备方法和应用、燃料电池，涉及催化材料技术领域。本发明以石墨化碳掺杂氧化铈为载体，以Pd/M(M为W和/或Fe)合金纳米晶或Pd纳米晶为活性组分，CeO2具有优异的储氧性能，很容易在还原反应中产生低价的Ce或氧空穴，具有和吸附物质交换电荷的功能，氧还原催化活性高、稳定性好且催化剂成本低。Pd纳米晶中掺杂W和/或Fe后能进一步提高ORR催化活性。本发明提供的钯基合金催化剂作为燃料电池阴极催化剂具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种钯基纳米晶催化剂及其制备方法和应用、燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种高效的可持续清洁能源，被认为是理想的能量储存器和转换器，具有能量转换效率高、环境污染少、比能量高等特点。然而作为燃料电池阴极发生的关键反应的氧还原反应(ORR)动力学缓慢限制了其大规模扩张，往往需要负载较多铂碳催化剂来解决这个问题。迄今为止，铂基材料是促进ORR反应的最有效催化剂，但铂的高成本和有限的储量严重限制了其广泛应用，因此需要找一种具有高催化活性的不含Pt的ORR催化剂具有重要的意义。
Pd催化剂被认为是最有潜力取代燃料电池Pt的ORR催化剂的候选者。Pd和Pt都是铂族金属，它们在周期表中相邻，因此具有相似的物理或化学性质，比如颜色、外观、熔点、硬度和延展性接近，两者在常温下都很稳定，电子性质也很类似。在火山曲线图中，Pd是上面距离Pt最近的金属元素。Pd基催化剂比Pt基催化剂具有更高的耐甲醇性，在酸性介质中比非贵金属催化剂更稳定，并且对CO中毒具有高度耐受性。然而，纯Pd催化剂与氧的结合能力太强，其ORR催化性能比Pt差。有报道称Ce基催化剂作为稀土族的重要成员之一，成本较低的同时还具有优异的储放氧性能。例如，Pd-CeO2纳米棒/C纳米催化剂(参见Bifunctional Pd-CeO2 Nanorods/CNanocatalyst with High ElectrochemicalStability and Catalytic Activity for the ORR and EOR in Alkaline Media)具有EOR催化活性和ORR催化活性，但其ORR催化活性不够高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钯基纳米晶催化剂及其制备方法和应用、燃料电池，本发明提供的钯基纳米晶催化剂能够高效地催化氧还原反应，ORR催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钯基纳米晶催化剂，包括石墨化碳掺杂氧化铈和负载在所述石墨化碳掺杂氧化铈上的金属纳米晶，所述金属纳米晶包括Pd/M合金纳米晶或Pd纳米晶，其中，M为W和/或Fe。
优选的，所述钯基纳米晶催化剂中金属纳米晶的含量为35～45wt％，氧化铈的含量为9～10wt％。
优选的，所述Pd/M合金纳米晶中Pd和M的摩尔比为1：1～2。
优选的，所述金属纳米晶的粒径为2～13nm。
本发明提供了上述技术方案所述钯基纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化碳、钯前驱体、CeO2和乙二醇混合，得到混合分散液；
(2)当所述金属纳米晶为Pd/W合金纳米晶时，将所述混合分散液的pH值调节至9～11后与M前驱体混合，进行第一还原反应，得到钯基纳米晶催化剂；所述M前驱体包括钨前驱体和/或铁前驱体；
当所述金属纳米晶为Pd纳米晶时，将所述混合分散液的pH值调节至9～11，进行第二还原反应，得到钯基纳米晶催化剂。
优选的，所述钯前驱体的物质的量与乙二醇的体积之比为1mmol：80～120mL；
所述石墨化碳的质量与钯前驱体的物质的量之比为40～80mg：0.3mmol。
优选的，所述第一还原反应和第二还原反应的温度独立地为120～140℃，时间独立地为3～5h。
本发明提供了上述技术方案所述钯基纳米晶催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钯基纳米晶催化剂作为燃料电池阴极催化剂的应用。
本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池的阴极催化剂为上述技术方案所述钯基纳米晶催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钯基纳米晶催化剂。
优选的，所述燃料电池包括高温质子交换膜燃料电池，所述高温质子交换膜燃料电池的质子交换膜包括磷酸掺杂的PBI膜，电解质为酸性电解质，工作温度为140～200℃。
本发明提供的钯基纳米晶催化剂以石墨化碳掺杂氧化铈为载体，以Pd/M合金纳米晶(催化剂简写为Pd/M-CeO2@C(EG))或Pd纳米晶(催化剂简写为Pd-CeO2@C(EG))为活性组分。其中，石墨化碳作为载体，是催化剂活性组分的骨架，可以支撑活性组分，使活性组分得到分散；同时石墨化碳表面的碳原子之间都是SP2杂化，有单电子对和活泼离子，并具有六边形的微观结构，其表面总体表现为憎水性，可以吸附非极性和弱极性化合物，但表面存在一些极性位点，使石墨化碳能吸附极性化合物或做阴离子交换剂，因此，石墨化碳既可以吸附非极性和弱极性的化合物又可以吸附极性化合物，对化合物表现出很广的吸附谱，可以增加钯基纳米晶催化剂的强度。CeO2成本低且具有优异的储氧性能，很容易在还原反应中产生低价的Ce或氧空穴，具有和吸附物质交换电荷的功能，本发明以CeO2作为钯基纳米晶催化剂的载体之一，能够在保持Pd基催化剂活性的基础上，提高催化剂的氧还原活性和稳定性，能够高效地催化氧还原反应，ORR催化活性高，且催化剂成本低。第二金属(W、Fe)的引入会使得贵金属Pd的电子云结构产生变化，这种变化会直接影响钯基纳米晶催化剂的性能。在Pd/Fe-CeO2@C(EG)和Pd/W-CeO2@C(EG)两种催化剂中，Fe和W都分别与Pd发生了相互作用。在Pd/Fe-CeO2@C(EG)中，Fe的电子云密度向Pd倾斜，使得Pd电子云密度增加，其d带中心上升，在XPS表征中体现为其结合能的减小；同样，在Pd/W-CeO2@C(EG)中，W使得Pd的电子云密度受到调控，Pd的电子云密度减少，其d带中心下降，在XPS表征中体现为其结合能的增大。从电负性的角度看，W的电负性为2.36，Pd的电负性为2.20，Fe的电负性为1.83，Pd的电负性大于Fe但是小于W，说明W倾向于将Pd外层的部分电子转移过来，Fe倾向于被Pd将其外层的部分电子转移过去，这与XPS结合能的表征数据相符合，因此，Pd纳米晶中掺杂W和/或Fe后，钯基纳米晶催化剂的ORR活性来源就是W、Fe的掺杂使Pd的电子结构受到调控，3d轨道的电子密度变化，从而提高活性。本发明提供的钯基合金催化剂用于阴极氧还原催化剂，尤其是酸性条件下的阴极氧还原催化剂，长期使用过程中氧还原活性以及稳定性基本保持不变，ORR催化活性高且稳定性好，作为燃料电池阴极催化剂具有很好的应用前景。
本发明以乙二醇作为溶剂和还原剂，能促进钯前驱体盐与M前驱体盐中Pd离子、M离子的均匀分散，使得后续的还原反应进行的更彻底，提高了制备的钯基纳米晶催化剂的氧还原反应催化活性与稳定性。而且，本发明提供的制备方法，方法简便，操作简便，可重复性高，安全环保，生产成本低，适应工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～2制备的钯基纳米晶催化剂的SEM图；
图2为实施例1～2制备的钯基纳米晶催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备的钯基纳米晶催化剂的XRD图；
图4为实施例2和对比例4～6制备的钯基合金纳米晶催化剂的XRD图；
图5为实施例1和对比例1制备的钯基纳米晶催化剂以及商业Pt/C、Pd/C催化剂所制备好的电极测得的HClO4溶液中的LSV曲线；
图6为实施例1和对比例2制备的钯基纳米晶催化剂以及Pt/C、Pd/C催化剂所制备的电极在HClO4溶液中测试的LSV曲线；
图7为实施例1和实施例3～4制备的钯基纳米晶催化剂所制备的电极在HClO4溶液中测试的LSV曲线；
图8为实施例2制备的钯基纳米晶催化剂所制备的电极测得的HClO4溶液中循环3000次前后对比的LSV曲线；
图9为实施例1～4和对比例4～6制备的钯基纳米晶催化剂以及商业Pt/C催化剂所制备的电极在HClO4溶液中测试的LSV曲线；
图10为氢氧燃料电池所测得的在160℃下的电压-电流密度曲线和功率密度-电流密度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钯基纳米晶催化剂，包括石墨化碳掺杂氧化铈和负载在所述石墨化碳掺杂氧化铈上的金属纳米晶，所述金属纳米晶包括Pd/M合金纳米晶或Pd纳米晶，其中，M为W和/或Fe。
在本发明中，所述钯基纳米晶催化剂中金属纳米晶的含量优选为35～45wt％，更优选为37～40wt％；所述钯基纳米晶催化剂中氧化铈的含量优选为9～10wt％，更优选为9.2～9.8wt％。
在本发明中，所述Pd/M合金纳米晶中Pd和M的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1.5。
在本发明中，所述金属纳米晶的粒径优选为2～13nm，更优选为2.5～13nm。
本发明提供了上述技术方案所述钯基纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化碳、钯前驱体、CeO2和乙二醇混合，得到混合分散液；
(2)当所述金属纳米晶为Pd/W合金纳米晶时，将所述混合分散液的pH值调节至9～11后与M前驱体混合，进行第一还原反应，得到钯基纳米晶催化剂；所述M前驱体包括钨前驱体和/或铁前驱体；
当所述金属纳米晶为Pd纳米晶时，将所述混合分散液的pH值调节至9～11，进行第二还原反应，得到钯基纳米晶催化剂。
如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。
本发明将石墨化碳、钯前驱体、CeO2和乙二醇混合，得到混合分散液。
在本发明中，所述钯前驱体优选包括乙酰丙酮钯、氯化钯和草酸钯中的一种或几种。
在本发明中，所述钯前驱体的物质的量与乙二醇的体积之比优选为1mmol：80～120mL，更优选为1mmol：90～110mL，进一步优选为1mmol：100mL。
在本发明中，所述石墨化碳的质量与钯前驱体的物质的量之比优选为40～80mg：0.3mmol，更优选40～50mg：0.3mmol。
在本发明中，所述混合优选为：将石墨化碳与乙二醇超声混合，将所得石墨化碳分散液、钯前驱体和CeO2超声混合。本发明对于所述超声混合的条件没有特殊限定，能够将原料分散均匀即可。
得到混合分散液后，当所述金属纳米晶为Pd/W合金纳米晶时，本发明将所述混合分散液的pH值调节至9～11后与M前驱体混合，进行第一还原反应，得到钯基纳米晶催化剂；所述M前驱体包括钨前驱体和/或铁前驱体。
在本发明中，所述pH值调节采用的碱液优选包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L。
在本发明中，所述钨前驱体优选包括六氯化钨和/或Na2WO4。在本发明中，所述铁前驱体优选包括乙酰丙酮铁和/或氯化铁。在本发明中，分别以钯和M计，所述钯前驱体与M前躯体的摩尔比优选为1：1.5。
在本发明中，所述混合优选为超声混合，本发明对于所述超声混合没有特殊限定，能够将原料分散均匀即可。
在本发明中，所述第一还原反应的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，更优选为130℃；所述第一还原反应的时间优选为3～5h，更优选为4～5h；所述第一还原反应优选在油浴中进行。
所述第一还原反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得第一还原反应液静置冷却至室温后固液分离，将所得固体产物醇洗干燥，得到钯基纳米晶催化剂。在本发明中，所述醇洗优选为乙醇洗，所述醇洗的次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃。
得到混合分散液后，当所述金属纳米晶为Pd纳米晶时，本发明将所述混合分散液的pH值调节至9～11，进行第二还原反应，得到钯基纳米晶催化剂。在本发明中，所述pH值调节采用的碱液、第二还原反应的条件以及第二还原反应之后的后处理与前述金属纳米晶为Pd/M合金纳米晶的钯基纳米晶催化剂的制备条件相同，在此不再一一赘述。
本发明提供了上述技术方案所述钯基纳米晶催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钯基纳米晶催化剂作为燃料电池阴极催化剂的应用。在本发明中，所述燃料电池优选包括氢氧燃料电池。
本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池的阴极催化剂为上述技术方案所述钯基纳米晶催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钯基纳米晶催化剂。在本发明中，所述燃料电池优选包括高温质子交换膜燃料电池，所述高温质子交换膜燃料电池的质子交换膜优选包括磷酸掺杂的PBI膜，所述磷酸掺杂的PBI膜优选由PBI膜在磷酸溶液中浸泡得到，所述磷酸溶液的质量浓度优选为85％，所述浸泡的温度优选为室温，所述浸泡的时间优选为20～24h，更优选为22～23h；所述高温质子交换膜燃料电池的电解质优选为酸性电解质，所述酸性电解质优选包括磷酸溶液，所述磷酸溶液的质量浓度优选为85％；所述高温质子交换膜燃料电池的阳极催化剂优选为Pt/C催化剂；所述高温质子交换膜燃料电池的工作温度优选为140～200℃。
本发明提供了上述技术方案所述燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚四氟乙烯、水、异丙醇和阳极催化剂进行混合，得到阳极催化剂浆料；
(b)将聚四氟乙烯、水、异丙醇和所述钯基纳米晶催化剂进行混合，得到阴极催化剂浆料；
(c)在加热的条件下将所述阳极催化剂浆料涂覆于气体扩散层表面，然后进行煅烧，得到阳极气体扩散层；
(d)在加热的条件下将所述阴极催化剂浆料涂覆在气体扩散层表面，然后进行煅烧，得到阴极气体扩散层；
(e)将所述阳极气体扩散层、质子交换膜和所述阴极气体扩散层组合成“三明治”结构，得到膜电极，将所述膜电极的上表面和下表面浸渍磷酸后进行冷压，得到冷压膜电极；
(f)将所述冷压膜电极和燃料电池夹组合，得到燃料电池；
步骤(a)和(b)没有时间先后顺序；
步骤(c)和(d)没有时间先后顺序。
本发明将聚四氟乙烯、水、异丙醇和阳极催化剂进行超声混合，得到阳极催化剂浆料。在本发明中，所述聚四氟乙烯(PTFE)、水、异丙醇和Pt/C催化剂的用量比优选为8.8μL：5mL：15mL：40mg，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合优选为超声混合，本发明对于所述超声混合的条件没有特殊限定，能够将原料分散均匀即可。
本发明将聚四氟乙烯、水、异丙醇和所述钯基纳米晶催化剂进行混合，得到阴极催化剂浆料。在本发明中，所述聚四氟乙烯、水、异丙醇和所述钯基纳米晶催化剂的用量比优选为11μL：5mL：15mL：50mg，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合优选为超声混合，本发明对于所述超声混合的条件没有特殊限定，能够将原料分散均匀即可。
得到阳极催化剂浆料后，本发明将在加热的条件下将所述阳极催化剂浆料涂覆于气体扩散层表面，然后进行煅烧，得到阳极气体扩散层。本发明对于气体扩散层没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的气体扩散层即可。在本发明中，所述加热的温度优选为100℃以上，更优选为100～140℃；所述加热的作用是使阳极催化剂浆料中的水分及时蒸发。在本发明中，所述涂覆优选包括喷涂。在本发明中，所述煅烧的的温度优选为350℃，时间优选为0.5h；所述煅烧的目的是调整PTFE在气体扩散层上的分散性，使PTFE分散更加均匀，增加反应三相界面。
得到阴极催化剂浆料后，本发明将在加热的条件下将所述阴极催化剂浆料涂覆于气体扩散层表面，然后进行煅烧，得到阴极气体扩散层。本发明对于气体扩散层没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的气体扩散层即可。在本发明中，所述加热的温度优选为100℃以上，更优选为100～140℃；所述加热的作用是使阴极催化剂浆料中的水分及时蒸发。在本发明中，所述煅烧的的温度优选为350℃，时间优选为0.5h；所述煅烧的目的是调整PTFE在气体扩散层上的分散性，使PTFE分散更加均匀，增加反应三相界面。
得到阳极气体扩散层和阴极气体扩散层后，本发明将质子交换膜浸渍磷酸20-24h后，所述阳极气体扩散层、浸泡磷酸后的质子交换膜和阴极气体扩散层组合成“三明治”结构，得到膜电极，将所述膜电极进行冷压，得到冷压膜电极。在本发明中，所述质子交换膜在使用前优选先进行裁剪，裁剪后的质子交换膜的面积优选比所述气体扩散层的面积大。在本发明中，将质子交换膜的上表面和下表面浸渍磷酸优选为：将质子交换膜置于盛有磷酸溶液的容器中，然后在所述在所述质子交换膜的上表面滴加磷酸磷酸；所述磷酸溶液的质量浓度优选为85％，所述容器中盛有的磷酸的量以质子交换膜的下表面能够完全浸渍磷酸溶液且磷酸溶液的高度低于质子交换膜的高度为准；所述滴加的磷酸溶液以质子交换膜的上表面能够完全浸渍磷酸溶液且磷酸溶液为准。在本发明中，所述冷压的温度优选为135℃，所述冷压的压力优选为0.3MPa，本发明采用上述条件进行冷压，能够使得冷压后的磷酸溢出现象能最小程度的影响涂覆磷酸在冷压膜电极的均匀分散。
得到冷压膜电极后，本发明将所述冷压膜电极和燃料电池夹组合，得到燃料电池。在本发明中，所述燃料电池夹优选包括流道、集流体、端板和密封绝缘组件。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将40mg的石墨化碳(GCB)与30mL乙二醇超声分散均匀，加入92mg乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)和40mg CeO2固体超声分散均匀，在所得混合分散液中滴加0.1mol/LNaOH溶液至体系pH＝10，转移至锥形瓶中，在130℃油浴条件下还原反应5h，静置冷却至室温后抽滤，用乙醇洗3～4次后在60℃条件下烘干，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd-CeO2@C(EG)或Pd-CeO2@C-pH＝10)。
实施例2
将40mg的石墨化碳(GCB)与30mL乙二醇超声分散均匀，加入92mg乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)和40mg CeO2固体超声分散均匀，在所得混合分散液中滴加0.1mol/LNaOH溶液至体系pH＝10，加入80mg六氯化钨超声分散0.5h，转移至锥形瓶中，在130℃油浴条件下还原反应5h，静置冷却至室温后抽滤，用乙醇洗3～4次后在60℃条件下烘干，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd/W-CeO2@C(EG))。
实施例3
按照实施例1的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例1的区别仅在于，调节所述混合分散液的pH＝9，得到钯基合金纳米晶催化剂(记为Pd-CeO2@C-pH＝9)。
实施例4
按照实施例1的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例1的区别仅在于，调节所述混合分散液的pH＝11，得到钯基合金纳米晶催化剂(记为Pd-CeO2@C-pH＝11)。
实施例5
按照实施例2的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例2的区别仅在于，将80mg六氯化钨替换为70mg乙酰丙酮铁，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd/Fe-CeO2@C)。
图1为实施例1～2制备的钯基纳米晶催化剂的SEM图。由图1可以看出，实施例1～2制备的催化剂的颗粒分布都比较均匀，颗粒粒径属于纳米级范围。
图2为实施例1～2制备的钯基纳米晶催化剂的TEM图，由图2可知，实施例2制备的催化剂颗粒的平均粒径为8.41nm。
图3为实施例1制备的钯基纳米晶催化剂的XRD图。由图3可以看出，钯基纳米晶催化剂包含Pd和CeO2两种物相，Pd负载在CeO2上。
图4为实施例2、实施例5和对比例5～6制备的钯基合金纳米晶催化剂的XRD图。由图4可以看到四种钯基合金纳米晶催化剂都有对应的CeO2衍射峰，说明CeO2成功负载了上去；没有发现其中有与Fe、Cu、Co、W纳米颗粒有关的衍射峰，说明没有团聚的现象发生；在40.14°、46.69°、68.17°、82.17°附近找到了衍射峰，分别与Pd的标准PDF卡片上Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)四个晶面一一对应，四种钯基合金纳米晶催化剂样品的图谱都向大角度发生了偏移，其中Cu偏移的程度最大，说明成功将Fe2+、Cu2+、Co2+、W6+掺杂进了Pd-CeO2，形成了合金；四种钯基合金纳米晶催化剂中Pd/Cu-CeO2@C的衍射峰最尖锐，说明其合金粒径最大为12.82nm，而Pd/Fe-CeO2@C的衍射峰最宽，说明其合金粒径最小为2.78nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例1的区别仅在于，将乙二醇替换为甲酰胺，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd-CeO2@C(FA))。
对比例2
按照实施例1的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例1的区别仅在于，将GCB替换为氧化石墨烯(rGO)，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd-CeO2@C(rGO))。
对比例3
按照实施例1的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例1的区别仅在于，将石墨化碳替换为氧化石墨烯(rGO)，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd-CeO2@C(VulcanXC-72))。
对比例4
按照实施例2的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例2的区别仅在于，将80mg六氯化钨替换为34mg氯化铜，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd/Cu-CeO2@C)。
对比例5
按照实施例2的方法制备钯基纳米晶催化剂，与实施例2的区别仅在于，将80mg六氯化钨替换为48mg氯化钴，得到钯基纳米晶催化剂(记为Pd/Co-CeO2@C)。
测试例1
将实施例1～5和对比例1～5制备的钯基纳米晶催化剂用于旋转圆盘电极的制备，制备方法如下：取5mg实施例1～5和对比例1～5制备的钯基纳米晶催化剂分别分散于490μLN,N-二甲基甲酰胺中，加入10μL 5％的Nafion溶液，超声混合30min；将配制好的活性材料溶液取5μL均匀滴在玻碳电极上，待溶液滴完干燥之后再进行测试，其中实施例1～2制备的钯基纳米晶催化剂在进行循环伏安5000圈后对其再次进行测试。测试条件为：在0.1mol/LHClO4溶液中，在氧气饱和条件下，转速为1600rpm，扫速为5mv/s时测试线性扫描伏安曲线(LSV)，并以商业Pt/C(Pt 20wt％)、商业Pd/C(Pd 10wt％)催化剂进行对照。
图5为实施例1和对比例1制备的钯基纳米晶催化剂以及商业Pt/C、Pd/C催化剂所制备好的电极测得的HClO4溶液中的LSV曲线。实施例1和对比例1的区别是溶剂和还原剂不同，对这四个样品进行LSV电化学测试，Pd-CeO2(FA)的半波电位低于Pt/C和Pd/C，Pd-CeO2@C(EG)样品的半波电位和Pt/C持平，说明与甲酰胺相比，本发明以乙二醇作为还原剂和溶剂制备的钯基纳米晶催化剂的催化活性更高。
图6为实施例1和对比例2制备的钯基纳米晶催化剂以及Pt/C、Pd/C催化剂所制备的电极在HClO4溶液中测试的LSV曲线。实施例1和对比例2的区别是碳材料载体的不同，对这五个样品进行LSV电化学测试，虽然Pd-CeO2@C(GCB)、Pd-CeO2@C(VulcanXC-72)、Pd-CeO2@C(rGO)的电流密度低于商业Pt/C，但是和Pd/C持平；当选择的碳源为GCB时效果最好，半波电位为0.87V，rGO的效果最差，半波电位为0.76V，因此三种碳载体中GCB对于催化剂的催化性能提升程度更大。
图7为实施例1和实施例3～4制备的钯基纳米晶催化剂所制备的电极在HClO4溶液中测试的LSV曲线。由图7可知，当pH＝9、10和11时，半波电位分别为0.79V、0.845V和0.6V，pH＝10时钯基纳米晶催化剂的催化性能最佳。
图8为实施例2制备的钯基纳米晶催化剂所制备的电极测得的HClO4溶液中循环3000次前后对比的LSV曲线。由图8可以看出，在循环4000圈后半波电位下降了0.02V，循环8000圈后半波电位比下降了0.03V，说明本发明制备的钯基纳米晶催化剂的稳定性良好。
图9为实施例1～5和对比例5～6制备的钯基纳米晶催化剂以及商业Pt/C催化剂所制备的电极在HClO4溶液中测试的LSV曲线。由图9可以看出，Pd/W-CeO2@C的半波电位达到了0.9V，超过了商业Pt/C 70mV；Pd/Fe-CeO2@C的半波电位达到了0.86V且高于Pt/C 30mV；对Pd/Co-CeO2@C来说，虽然半波电位达到了0.85V且高于Pt/C 20mV，但与Pt/C的极限电流密度有一定差距；而Pd/Cu-CeO2@C的性能则不太好。与实施例1相比，掺杂Fe或W后使得钯基纳米晶催化剂的催化活性上升。
测试例2
将实施例2制备的钯基纳米晶催化剂用于氢氧燃料电池的测试，测试方法如下：将50mg钯基纳米晶催化剂、15mL异丙醇、11μL 60wt％PTFE水溶液和5mL去离子水超声混合，得到阴极催化剂浆料，在加热(120℃)条件下，将所得阴极催化剂浆料喷涂在气体扩散层上，在350℃条件下煅烧0.5h，得到阴极气体扩散层(作为膜电极的阴极端)；将40mg Pt/C(Pt40wt％)、15mL异丙醇、8.8μL 60wt％PTFE和5mL去离子水超声混合，将所得阳极催化剂浆料喷涂在气体扩散层上，在350℃条件下煅烧0.5h，得到阳极气体扩散层(作为膜电极的阳极端)；将所述阴极气体扩散层、磷酸掺杂的PBI膜(芯层)和阳极气体扩散层组成“三明治”结构组成MEA电极，并和燃料电池夹具组装成燃料电池，然后在两边的管路分别通氢气和氧气，在150℃的高温条件下对自组装的氢氧燃料电池进行电压和功率测试。测试条件：测试前先用氮气将内部空气排空0.5h，测试时氢气流量为300mL/min，氧气流量为400mL/min。
图10为氢氧燃料电池所测得的在160℃下的电压-电流密度曲线和功率密度-电流密度曲线。由图10可知，燃料电池的功率密度的最大值达到了138mW·cm-2，此时对应的电压为0.3V，电流密度为460mA·cm-2
由以上实施例可以看出，本发明制备的碳载钯基合金纳米晶催化剂具有催化活性高及稳定性强的特点，作为燃料电池的阴极催化剂能够高效地催化氧还原反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钯基纳米晶催化剂，其特征在于，包括石墨化碳掺杂氧化铈和负载在所述石墨化碳掺杂氧化铈上的金属纳米晶，所述金属纳米晶包括Pd/M合金纳米晶或Pd纳米晶，其中，M为W和/或Fe。
2.根据权利要求1所述的钯基纳米晶催化剂，其特征在于，所述钯基纳米晶催化剂中金属纳米晶的含量为35～45wt％，氧化铈的含量为9～10wt％。
3.根据权利要求1所述的钯基纳米晶催化剂，其特征在于，所述Pd/M合金纳米晶中Pd和M的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求1或2所述的钯基纳米晶催化剂，其特征在于，所述金属纳米晶的粒径为2～13nm。
5.权利要求1～4任一项所述钯基纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨化碳、钯前驱体、CeO2和乙二醇混合，得到混合分散液；
(2)当所述金属纳米晶为Pd/W合金纳米晶时，将所述混合分散液的pH值调节至9～11后与M前驱体混合，进行第一还原反应，得到钯基纳米晶催化剂；所述M前驱体包括钨前驱体和/或铁前驱体；
当所述金属纳米晶为Pd纳米晶时，将所述混合分散液的pH值调节至9～11，进行第二还原反应，得到钯基纳米晶催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钯前驱体的物质的量与乙二醇的体积之比为1mmol：80～120mL；
所述石墨化碳的质量与钯前驱体的物质的量之比为40～80mg：0.3mmol。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原反应和第二还原反应的温度独立地为120～140℃，时间独立地为3～5h。
8.权利要求1～4任一项所述钯基纳米晶催化剂或权利要求5～7任一项所述制备方法制得的钯基纳米晶催化剂作为燃料电池阴极催化剂的应用。
9.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的阴极催化剂为权利要求1～4任一项所述钯基纳米晶催化剂或权利要求5～7任一项所述制备方法制得的钯基纳米晶催化剂。
10.根据权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括高温质子交换膜燃料电池，所述高温质子交换膜燃料电池的质子交换膜包括磷酸掺杂的PBI膜，电解质为酸性电解质，工作温度为140～200℃。
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