CN117174839A - 一种水系锌离子电池用锌负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水系锌离子电池用锌负极材料，所述锌负极材料为在锌层材料上负载锑层材料的Te@Zn负极材料。本发明还提供一种如上所述的水系锌离子电池用锌负极材料的制备方法。本发明涉及一种应用在水系锌离子电池中的具有优秀稳定性、高导电性、高循环性能的Te@Zn材料与制备方法，利用电化学沉积法和高温煅烧实现了具有纳米片状的Te表面修饰层的锌负极材料的制备，该制备方法工艺简单，过程易控制，制备时间短，且可以实现较高的单次产量，利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锌电池技术领域，尤其涉及一种水系锌离子电池用锌负极材料及其制备方法。
背景技术
电化学储能装置，如可充电电池，是克服全球能源挑战的关键。非水锂离子电池(LIBs)由于其能量密度高、循环寿命长，在便携式电子产品和新兴的电动/混合动力汽车领域占据主导地位，目前被认为是未来电动汽车和电网储能系统的可能选择。然而，人们对有限的锂资源、高成本和安全问题的日益担忧，强烈限制了其进一步大规模应用的发展。钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(KIBs)是LIBs的合理替代品，因为这些设备是基于相对丰富和廉价的钠(钾)元素和它们与锂相似的化学性质，但它们的能量密度低，使用剧毒和易燃电解质，运营成本高，安全问题严重。这些基于有机的系统的缺点促使我们探索低成本、高安全性和长循环寿命的替代电池化学。水充电池具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，是一种很有前途的电化学储能电池。
目前的研究工作主要集中在探索ZIBs的高性能正极材料，如锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝等。通过一系列机理研究和多种结构优化，上述阴极的电化学性能，特别是循环稳定性得到了极大改善，极大地促进了水性ZIB的发展，从而使其实际应用具有高度的可行性。然而，锌负极的产业化是一项不成熟的技术，由于对其机理的了解有限且不够充分，这阻碍了其性能的提高。
在目前大多数关于AZIB的研究中，锌箔被直接用作负极，但其电化学行为不能满足工业可扩展器件的生产要求。锌负极被暴露在水系电解液中时电化学活性较强，使得电池在充放电循环过程中不可避免地遭遇严重的枝晶、析氢和腐蚀等问题。
中国专利文献CN114243019A公开了一种表面具有双修饰层的锌负极材料，通过在锌箔表面修饰单质铋和氧化铋双修饰层，以解决上述水系锌离子电池负极存在的枝晶、析氢和腐蚀等问题。然而，在锌箔表面得到单质铋和氧化铋双修饰层的工艺较复杂，不利于规模化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种应用在水系锌离子电池中的具有优秀稳定性、高导电性、高循环性能的锌负极材料及其制备方法，以制备一种工艺简单可行的、能够实现AZIBs稳定锌负极长循环性的负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一个方面，本发明提供了一种水系锌离子电池用锌负极材料，所述锌负极材料为在锌电极材料上负载Te材料的Te@Zn负极材料。
较佳地，所述锌电极材料为锌片、锌箔或多孔锌。
较佳地，所述Te材料为一维纳米结构材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米片结构材料，优选为纳米片结构材料，所述纳米片结构的片层厚度为3nm～100nm，片层直径为20nm～2μm。
较佳地，所述锌负极材料在电流密度为0.2～10mA/cm2、容量为0.2～10mAh/cm2测试条件下，循环寿命为100～3000圈。
第二个方面，本发明还提供一种如上所述的水系锌离子电池用锌负极材料的制备方法，采用电化学沉积法，以Zn作为基底，在一定电压和温度条件下在电解液中电化学沉积Te材料，将制备的Te@Zn材料在惰性气氛下高温处理，最终获得Te@Zn负极材料。
较佳地，所述电解液为采用TeO2、NaTeO3或它们的混合物配制的水性电解液，电解质浓度为0.1～10mg/ml，电解液的pH值为1～11。
在本发明中，采用TeO2、NaTeO3及它们的混合物配制的水性电解液，提供本发明的Te@Zn负极材料的Te源，并制备出适合于本发明的Te@Zn负极材料的改性电解液。
较佳地，所述电沉积的沉积电压为-1.1～-0.8V，沉积温度为30～95℃，沉积时间为30s～300min。
较佳地，在保护气氛为N2、Ar或它们的混合气氛中，高温处理温度为100～400℃，高温处理时间为10～600min，所述保护气氛的气体流量为50～500sccm(毫升/分钟)。
在本发明中，通过在锌电极材料上负载Te材料进行界面修饰，以及进行电解液改性，Te材料可以将锌电极材料与电池中使用的硫酸锌电解液隔绝，减少溶剂化效应，以此可以防止锌负极的枝晶、析氢和腐蚀等问题，实现AZIBs稳定锌负极长循环性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明涉及一种应用在水系锌离子电池中的具有优秀稳定性、高导电性、高循环性能的Te@Zn材料与制备方法，利用电化学沉积法和高温煅烧实现了具有纳米片状的Te表面修饰层的锌负极材料的制备，该方法制备得到的Te@Zn负极材料在电流密度为0.2～10mA/cm2、容量为0.2～10mAh/cm2测试条件下，循环寿命可达3000圈，可用于电化学储能领域。此外，该制备方法工艺简单，过程易控制，制备时间短，且可以实现较高的单次产量，利于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的Te@Zn负极材料的X射线电子衍射花样，纵坐标为采集信号的强度(Intensity)，单位为无量纲，横坐标为X射线入射角度的2倍(2Theta)，单位为度(degree)；
图2为本发明实施例4制备的Te@Zn负极材料的SEM形貌图；
图3为用裸锌和本发明实施例4制备的Te@Zn电极组装的对称电池的阻抗对比图，纵坐标为阻抗虚部的相反数(-Z”)，单位为Ohm，横坐标为阻抗实部(Z’)，单位为Ohm；
图4为用本发明实施例4制备的Te@Zn电极组装的对称电池在不同倍率下的循环图，纵坐标为电压(Voltage)，单位为V，横坐标为循环时间(Time)，单位为h；
图5为用裸锌和本发明实施例4制备的Te@Zn电极组装的对称电池在电流密度为1mA/cm2、容量为1mAh/cm2测试条件下的长循环对比图，纵坐标为电压(Voltage)，单位为V，横坐标为循环时间(Time)，单位为h。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开一种水系锌离子电池用锌负极材料，所述锌负极材料为在锌电极材料上负载Te材料的Te@Zn负极材料。其中，所述锌电极材料为锌片、锌箔或多孔锌；所述Te材料为一维纳米结构材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米片结构材料，优选为纳米片结构材料，所述纳米片结构的片层厚度为3nm～100nm，片层直径为20nm～2μm。
在本发明中，采用具有纳米片结构的Te材料负载在锌层材料上，Te是一种重要的窄带隙(Eg＝0.35eV)半导体材料，具有如光导性、高压电和热电性质、非线性光学响应以及对水合和氧化反应的催化活性等性质，而且还具有较高的反应活性，尤其是Te一维纳米结构材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米片等，可以与锌元素发生反应。
在本发明中，Te一维纳米结构材料的制备方法主要有回流多元醇法、水热法、表面活性剂辅助溶液法、可见光辅助溶液法、微波辅助离子液体法、热蒸发法等。
在本发明中，本发明的水系锌离子电池用Te@Zn负极材料采用电化学沉积法，以Zn作为基底，在一定电压和温度条件下在电解液中电化学沉积Te材料，将制备的Te@Zn材料在惰性气氛下高温处理，最终获得Te@Zn负极材料。在本发明的水系锌离子电池用Te@Zn负极材料的制备方法的一个优选实施例中，包括如下步骤：
步骤(1)，电解质溶液的配制：在容器中配制电解液，在本发明中，所述电解液为采用TeO2、NaTeO3或它们的混合物配制的水性电解液，电解质浓度为0.1～10mg/ml，电解液的pH值为1～11；将电解质溶液倒入电解池中；
步骤(2)，电化学沉积：电沉积过程在有锌电极、对电极和参比电极的标准三电极体系中进行，用水浴维持步骤(1)电解液的温度为30～95℃(即沉积温度)，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.1～-0.8V的电位进行反应，沉积时间可为30s～300min，在锌电极上得到沉积有Te纳米片结构的Te@Zn材料；
步骤(3)，高温煅烧：将步骤(2)得到的沉积有Te纳米片结构的Te@Zn材料在保护气氛为N2、Ar和它们的混合气氛中高温煅烧，高温煅烧温度可为100～400℃，高温煅烧时间可为10～600min，所述保护气氛的气体流量可为50～500sccm(毫升/分钟)。
本发明通过电化学沉积法和高温煅烧实现了具有纳米片状的Te表面修饰层的锌负极材料的制备，该制备方法工艺简单，过程易控制，制备时间短，且可以实现较高的单次产量，利于规模化生产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用锌片作为基底，采用TeO2配制电解液，电解质浓度为0.8mg/ml，电解液pH＝1。沉积电压为-0.95V，沉积温度为90℃，沉积时间为180s。导入保护气氛Ar，气体流量为200sccm，高温处理温度为300℃，处理时间为60min，自然降温以后得到所述的稳定锌负极Te@Zn材料。结果表面，材料的结晶性较高，能够显示出Te@Zn材料所有的主要衍射峰。将Te@Zn材料裁成直径为12mm的电极片，采用CR2016型电池壳组装成纽扣电池。在电流密度为1mA/cm2、容量为1mAh/cm2测试条件下，循环寿命为800圈。
实施例2
采用锌板作为基底，采用NaTeO3配制电解液，电解质浓度为0.2mg/ml，电解液pH＝10.5。沉积电压为-1.0V，沉积温度为30℃，沉积时间为10min。导入保护气氛Ar，气体流量为50sccm，高温处理温度为200℃，处理时间为500min，自然降温以后得到所述的稳定锌负极Te@Zn材料。结果表面，材料的结晶性较高，能够显示出Te@Zn材料所有的主要衍射峰。将Te@Zn材料裁成直径为12mm的电极片，采用CR2016型电池壳组装成纽扣电池。在电流密度为5mA/cm2、容量为1mAh/cm2测试条件下，循环寿命为2000圈。
实施例3
采用多孔锌作为基底，采用TeO2配制电解液，电解质浓度为5mg/ml，电解液pH＝3.7。沉积电压为-0.80V，沉积温度为80℃，沉积时间为200min。导入保护气氛N2，气体流量为300sccm，高温处理温度为150℃，处理时间为60min，自然降温以后得到所述的稳定锌负极Te@Zn材料。结果表面，材料的结晶性较高，能够显示出Te@Zn材料所有的主要衍射峰。将Te@Zn材料裁成直径为12mm的电极片，采用CR2016型电池壳组装成纽扣电池。在电流密度为0.2mA/cm2、容量为0.2mAh/cm2测试条件下，循环寿命为100圈。
实施例4
采用锌片作为基底，采用TeO2和NaTeO3配制电解液，电解质浓度为2mg/ml，电解液pH＝11。沉积电压为-0.90V，沉积温度为80℃，沉积时间为300s。导入保护气氛Ar和N2，气体流量为500sccm，高温处理温度为400℃，处理时间为150min，自然降温以后得到所述的稳定锌负极Te@Zn材料。结果表面，材料的结晶性较高，能够显示出Te@Zn材料所有的主要衍射峰。将Te@Zn材料裁成直径为12mm的电极片，采用CR2016型电池壳组装成纽扣电池。在电流密度为10mA/cm2、容量为10mAh/cm2测试条件下，循环寿命为3000圈。
图1为本发明实施例4制备的Te@Zn负极材料的X射线电子衍射花样，纵坐标为采集信号的强度(Intensity)，单位为无量纲，横坐标为X射线入射角度的2倍(2Theta)，单位为度(degree)；图2为本发明实施例4制备的Te@Zn负极材料的SEM形貌图。从图1可以看出，Te@Zn材料的XRD图谱显示出了Zn和Te对应的峰，表明了该材料结晶性好且无杂质。
图3为用裸锌和本发明实施例4制备的Te@Zn电极组装的对称电池的阻抗对比图，纵坐标为阻抗虚部的相反数(-Z”)，单位为Ohm，横坐标为阻抗实部(Z’)，单位为Ohm。从图3可以看出，Te@Zn电极组装的对称电池相比于裸锌电极组装的对称电池阻抗显著减小，表面Te@Zn电极电导率高于裸锌电极。
图4为用本发明实施例4制备的Te@Zn电极组装的对称电池在不同倍率下的循环图，纵坐标为电压(Voltage)，单位为V，横坐标为循环时间(Time)，单位为h。
图5为用裸锌和本发明实施例4制备的Te@Zn电极组装的对称电池在电流密度为1mA/cm2、容量为1mAh/cm2测试条件下的长循环对比图，纵坐标为电压(Voltage)，单位为V，横坐标为循环时间(Time)，单位为h。从图5可以看出，Te@Zn对称电池循环寿命可达1200h，而裸锌对称电池循环寿命仅为80h，表明Te@Zn材料可以减少副反应，极大的延长了电池寿命。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水系锌离子电池用锌负极材料，其特征在于，所述锌负极材料为在锌电极材料上负载Te材料的Te@Zn负极材料。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池用锌负极材料，其特征在于，所述锌电极材料为锌片、锌箔或多孔锌。
3.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池用锌负极材料，其特征在于，所述Te材料为一维纳米结构材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米片结构材料，优选为纳米片结构材料，所述纳米片结构的片层厚度为3nm～100nm，片层直径为20nm～2μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水系锌离子电池用锌负极材料，其特征在于，所述锌负极材料在电流密度为0.2～10mA/cm2、容量为0.2～10mAh/cm2测试条件下，循环寿命为100～3000圈。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的水系锌离子电池用锌负极材料的制备方法，其特征在于，采用电化学沉积法，以Zn作为基底，在一定电压和温度条件下在电解液中电化学沉积Te材料，将制备的Te@Zn材料在惰性气氛下高温处理，最终获得Te@Zn负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为采用TeO2、NaTeO3或它们的混合物配制的水性电解液，电解质浓度为0.1～10mg/ml，电解液的pH值为1～11。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的沉积电压为-1.1～-0.8V，沉积温度为30～95℃，沉积时间为30s～300min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在保护气氛为N2、Ar或它们的混合气氛中，高温处理温度为100～400℃，高温处理时间为10～600min，所述保护气氛的气体流量为50～500sccm(毫升/分钟)。
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