CN117159792A - 一种速凝氯氧镁骨水泥及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种速凝氯氧镁骨水泥及其制备方法和应用。该速凝氯氧镁骨水泥的原料组成包括固相和液相；所述固相包括氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶；所述液相为水。其中，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1‑2)∶(9‑8)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总重量的3‑5wt.％。氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶11‑17；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶6‑9。本发明制备的复合氯氧镁骨水泥具有适宜的凝结时间，方便临床操作；具有较高的抗压强度，满足密质骨强度要求，可用于承重部位的骨修复。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种速凝氯氧镁骨水泥及其制备方法和应用。
背景技术
老龄化、交通事故、肿瘤等都会引起骨缺损，骨本身具有一定的自我修复能力，但当缺损超出临界尺寸后，就需要骨修复材料来进行修复。自体骨是最好的骨修复材料，但其来源有限且对于老年人来说，取骨手术可能会造成二次创伤，而异体骨则有可能带来免疫排斥反应，因此需要一种生物活性好、力学性能优异的人工骨修复材料。
骨水泥由于优异的自固化性和随意塑形，受到了广泛的关注与研究，但目前主要应用的骨水泥都有着各自的缺点，如聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥固化过程放出大量的热，易灼伤周围组织且具有细胞毒性。磷酸钙骨水泥由于其凝固后能够形成羟基磷灰石且能够与骨组织形成骨性结合，所以具有良好的生物活性和生物相容性，不过它同样具有粘结性差、力学强度低等缺点。磷酸镁骨水泥具有较好的力学性能、降解性及生物活性，然而它的凝结时间过短、放热快等缺点限制了它的临床使用。硫酸钙骨水泥具有良好的生物相容性、骨传导性、并能促进骨愈合，但其降解速度过快、力学性能差的缺点亦限制了它的应用。
氯氧镁水泥(简称“MOC”)是由活性MgO、MgCl2及H2O等混合而成的一种MgO-MgCl2-H2O三元复合体系。氯氧镁水泥具有力学性能良好、生物相容性较好、凝结时间短等优点，但当其凝结时间过快时会降低其力学性能。因此，进一步研发凝结时间合适、抗压强度高的骨水泥具有非常重要的临床意义。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗压强度高、凝结时间短的速凝氯氧镁骨水泥及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种速凝氯氧镁骨水泥，原料组成包括固相和液相；所述固相包括氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶；所述液相为水。
优选的，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1-2)∶(9-8)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总重量的3-5wt.％。
更优选的，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1-1.75)∶(9-8.25)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总重量的4.0wt.％。
更优选的，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为1.25∶8.75。
优选的，氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶11-17；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶6-9。
更优选的，氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶13；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶8。
本发明提供一种所述速凝氯氧镁骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)按原料组成，称取水、氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶，备用；
(2)将氯化镁、氯化锌依次加入水中，搅拌均匀，得溶液；
(3)向溶液中加入磷酸氢锶，搅拌均匀，得悬液；
(4)向悬液中加入氧化镁，搅拌3min，即得。
本发明提供一种所述速凝氯氧镁骨水泥在骨修复材料中的应用。
有益效果：
本发明将氯化锌以不同的摩尔比取代氯氧镁水泥中的氯化镁，然后将二者加入超纯水中，随后加入磷酸氢锶配成悬液，向悬液中加入氧化镁粉末，探究得到最佳氯化锌/氯化镁摩尔比的氯氧镁骨水泥配比。本发明制备的复合氯氧镁骨水泥具有适宜的凝结时间，方便临床操作；具有较高的抗压强度，可用于承重部位的骨修复。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为不同磷酸氢锶掺量的氯氧镁骨水泥样品在SBF溶液浸泡不同周期的抗压强度和软化系数图。
图2为不同氯化锌掺量的氯氧镁骨水泥的初凝时间和终凝时间结果图。
其中，0∶10为对比例1，1∶9为实施例1，1.25∶8.75为实施例2，1.5∶8.5为实施例3，1.75∶8.25为实施例4，2∶8为对比例2；纵坐标为凝结时间，单位为min。
图3为不同氯化锌掺量的氯氧镁骨水泥的抗压强度测试结果图。
其中，0∶10为对比例1，1∶9为实施例1，1.25∶8.75为实施例2，1.5∶8.5为实施例3，1.75∶8.25为实施例4，2∶8为对比例2；纵坐标为抗压强度，单位为MPa。
图4为实施例1、2及对比例1所得氯氧镁骨水泥固化产物的x射线衍射图谱。
其中，0∶10为对比例1，1∶9为实施例1，1.25∶8.75为实施例2。
图5为实施例2及对比例3、4、5所得氯氧镁骨水泥的抗压强度测试结果图。
其中，8-1-17为对比例5，8-1-15为对比例4，8-1-13为实施例2，8-1-11为对比例3；纵坐标为抗压强度，单位为MPa。
图6为实施例2及对比例3、4、5所得氯氧镁骨水泥的初凝时间和终凝时间结果图。
其中，8-1-17为对比例5，8-1-15为对比例4，8-1-13为实施例2，8-1-11为对比例3；纵坐标为凝结时间，单位为min。
图7为实施例2及对比例6、7、8所得氯氧镁骨水泥的抗压强度测试结果图。
其中，6-1-13为对比例6，7-1-13为对比例7，8-1-13为实施例2，9-1-13为对比例8；纵坐标为抗压强度，单位为MPa。
图8为实施例2及对比例6、7、8所得氯氧镁骨水泥的初凝时间和终凝时间结果图。
其中，6-1-13为对比例6，7-1-13为对比例7，8-1-13为实施例2，9-1-13为对比例8；纵坐标为凝结时间，单位为min。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前存在的问题，提供一种抗压强度高、凝结时间短的速凝氯氧镁骨水泥，原料组成包括固相和液相；所述固相包括氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶；所述液相为水。
本发明利用氯化锌取代部分氯化镁，能够促进氯氧镁水泥的水化反应，缩短了氯氧镁水泥的凝结时间。
本发明优选实施例中，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1-2)∶(9-8)(例如，1∶9、1.25∶8.75、1.5∶8.5、1.75∶8.25或2∶8)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总质量的3-5wt.％(例如，3.0wt.％、3.5wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％或5.0wt.％)。
本发明优选实施例中，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1-1.75)∶(9-8.25)(例如，1∶9、1.25∶8.75、1.5∶8.5或1.75∶8.25)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总质量的4.0wt.％。
其中，磷酸氢锶作为耐水性外加剂添加到氯氧镁水泥中，根据前期实验，当掺量为4.0wt.％时，氯氧镁骨水泥有着较好的抗压强度和耐水性。
本发明优选实施例中，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为1.25∶8.75。
本发明优选实施例中，氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶11-17(例如，1∶11、1∶13、1∶15或1∶17)；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶6-9(例如，1∶6、1∶7、1∶8或1∶9)。
本发明优选实施例中，氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶13；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶8。
本发明提供一种所述速凝氯氧镁骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)按原料组成，称取水、氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶，备用；
(2)将氯化镁、氯化锌依次加入水中，搅拌均匀，得溶液；
(3)向溶液中加入磷酸氢锶，搅拌均匀，得悬液；
(4)向悬液中加入氧化镁，搅拌3min，即得。
本发明提供一种所述速凝氯氧镁骨水泥在骨修复材料中的应用。
下面通过具体实施例对本发明一种速凝氯氧镁骨水泥及其制备方法和应用进行详细说明。
下面实施例中所采用的原料：
水为超纯水；氯化镁为六水氯化镁(天津市科密欧化学试剂有限公司)，分析纯；氯化锌(天津市河东红岩试剂厂)为分析纯；磷酸氢锶(上海麦克林生化科技有限公司)为分析纯。
氧化镁由分析纯氢氧化镁(毕得医药)在500℃马弗炉中煅烧3h所得。
其中，氢氧化镁煅烧的温度不同，得到的氧化镁的活性不同，该煅烧温度下活性氧化镁含量较高。
实施例1
本实施例提供一种速凝氯氧镁骨水泥，原料组成包括固相和液相；所述固相包括氧化镁(MgO)、氯化镁(MgCl2)、氯化锌(ZnCl2)和磷酸氢锶(SrHPO4)；所述液相为水(H2O)。
其中，ZnCl2与MgCl2的物质的量的比为1∶9；ZnCl2和MgCl2的总物质的量与H2O的物质的量的比为1∶13；MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比为8∶1；SrHPO4的质量为MgO、MgCl2和ZnCl2总质量的4.0wt.％。
该速凝氯氧镁骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
(1)按原料组成，称取水、氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶，备用；
(2)将氯化镁、氯化锌依次加入水中，搅拌均匀，得溶液；
(3)向溶液中加入磷酸氢锶，搅拌均匀，得乳白色悬液；
(4)向悬液中加入氧化镁，搅拌3min，得氯氧镁骨水泥浆体。
其中，SrHPO4的添加量根据前期实验所得，测定不同磷酸氢锶掺量的氯氧镁骨水泥样品在SBF溶液(模拟体液)浸泡不同周期(分别为1d、7d、14d、28d、56d、84d)的抗压强度和软化系数图。
氯氧镁骨水泥样品的原料组成为氧化镁(MgO)、氯化镁(MgCl2)、磷酸氢锶(SrHPO4)和水(H2O)；MgO、MgCl2与H2O的物质的量的比为8∶1∶15；SrHPO4的质量为MgO和MgCl2总重量的0-5wt.％(分别为：0wt.％、3.0wt.％、3.5wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％、5.0wt.％)，采用上述制备方法得到不同磷酸氢锶掺量的氯氧镁骨水泥样品。
实验结果如图1所示，氯氧镁骨水泥的耐水性由软化系数来评估，软化系数越大则耐水性越好，由图1可知，当掺量为4.0wt.％时，氯氧镁骨水泥有着较好的抗压强度和耐水性。
实施例2
本实施例提供一种速凝氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例1的区别仅在于：ZnCl2与MgCl2的物质的量的比为1.25∶8.75，其他组成及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种速凝氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例1的区别仅在于：ZnCl2与MgCl2的物质的量的比为1.5∶8.5，其他组成及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种速凝氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例1的区别仅在于：ZnCl2与MgCl2的物质的量的比为1.75∶8.25，其他组成及制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例1的区别仅在于：ZnCl2与MgCl2的物质的量的比为0∶10(即不添加ZnCl2)，其他组成及制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例1的区别仅在于：ZnCl2与MgCl2的物质的量的比为2∶8，其他组成及制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例2的区别仅在于：ZnCl2和MgCl2的总物质的量与H2O的物质的量的比为1∶11，其他组成及制备方法与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例2的区别仅在于：ZnCl2和MgCl2的总物质的量与H2O的物质的量的比为1∶15，其他组成及制备方法与实施例2相同。
对比例5
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例2的区别仅在于：ZnCl2和MgCl2的总物质的量与H2O的物质的量的比为1∶17，其他组成及制备方法与实施例2相同。
对比例6
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例2的区别仅在于：MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比为6∶1，其他组成及制备方法与实施例2相同。
对比例7
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例2的区别仅在于：MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比为7∶1，其他组成及制备方法与实施例2相同。
对比例8
本对比例提供一种氯氧镁骨水泥，其原料组成与实施例2的区别仅在于：MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比为9∶1，其他组成及制备方法与实施例2相同。
应用例1
(1)使用维卡仪在37℃下测试实施例1-4及对比例1-8所得水泥浆体的凝结时间，实验结果如下表1及图2、6、8所示。
(2)使用万能试验机测试(加载速度1mmmin-1)实施例1-4及对比例1-8所得水泥浆体在(37℃；80％湿度)养护箱中养护24h后的抗压强度，结果如下表1及图3、5、7所示。
具体方法如下：1)将水泥浆体填入10mm×10mm×10mm的立方体模具；2)将模具放入恒温恒湿箱中养护，养护温度为37℃，养护湿度为80％，养护时间为24h；37℃)将养护后的骨水泥样品脱模，备用。
表1
| 组别 | 初凝时间/min | 终凝时间/min | 抗压强度/MPa |
| 实施例1 | 52 | 62 | 122.2 |
| 实施例2 | 30 | 45 | 98.5 |
| 实施例3 | 25 | 35 | 89.1 |
| 实施例4 | 20 | 35 | 82.8 |
| 对比例1 | 65 | 75 | 115.1 |
| 对比例2 | 10 | 15 | 65.5 |
| 对比例3 | 65 | 75 | 72.7 |
| 对比例4 | 100 | 120 | 65.2 |
| 对比例5 | 115 | 130 | 59.9 |
| 对比例6 | 110 | 120 | 78 |
| 对比例7 | 70 | 95 | 83.1 |
| 对比例8 | 55 | 70 | 78.5 |
结果表明，ZnCl2的加入对氯氧镁骨水泥的凝结时间有显著影响，从实施例1-实施例4可以看出，随着ZnCl2取代MgCl2的比例不断升高，初凝时间与终凝时间不断缩短；而抗压强度随着ZnCl2取代比例的升高出现先上升后下降的趋势。抗压强度的变化是由于掺入氯化锌后，5相的特征峰先增强后降低，5相是氯氧镁水泥强度的主要来源，5相越多，其强度越高。氯氧镁骨水泥的凝结时间与其水化反应速率成反比，即水化反应速率越快其凝结时间越短，氯化锌的掺入缩短凝结时间可能是促进了氧化镁的溶解，加快了镁离子的扩散速度，促进了水化反应，这与实施例1和对比例1观察到的结果一致，加入氯化锌后氧化镁特征峰强度下降；而随着氯化锌含量的增加，氧化镁特征峰的强度增强，这可能是由于凝结时间过短，大量的氧化镁未反应，导致5相的特征峰强度降低，氯氧镁骨水泥的抗压强度也随之下降。其中，当ZnCl2的取代比例为1.25时(实施例2)，其初凝时间与终凝时间分别为30min和45min，抗压强度为98.5MPa，其强度满足密质骨的要求。
从实施例1、对比例1、对比例2可以看出，与未采用ZnCl2取代MgCl2(对比例1)相比，采用ZnCl2取代MgCl2(实施例1)对氯氧镁骨水泥的凝结时间有利，但如果ZnCl2的取代比例过高(对比例2)，氯氧镁骨水泥的凝结时间过短，不利于临床操作，且抗压强度降低。这是由于，凝结时间过短，大量的氧化镁未能反应，减少了5相的生成，导致氯氧镁骨水泥强度降低。
通过实施例2和对比例3、4、5、6、7、8可以看出，当氯氧镁骨水泥的摩尔比例在8∶1∶13时具有较高的强度和较短的凝结时间。这是由于当MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比较低时，会生成3相，降低其抗压强度；而MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比过高时则会有大量未反应的MgO，导致强度降低。类似的，ZnCl2和MgCl2的总物质的量与H2O的物质的量的比过高时，一方面会生成氢氧化镁消耗掉MgO，导致用于生成5相的MgO减少，影响强度；另一方面反应未消耗的过量的H2O也会生成孔隙影响其强度。而当比例降低时，MgCl2的浓度升高，会导致3相的出现，也会降低抗压强度。对于凝结时间，从图8可以看出，随着MgO的物质的量与ZnCl2和MgCl2总物质的量的比的增加，凝结时间先缩短后延长，这是由于较多的MgO粉末增加了颗粒与MgCl2溶液的接触面积，促进了反应的进行；但当比例过高时，反应更加快速，然而快速反应会生成大量水化产物，这些水化产物包裹了未水化的MgO颗粒，阻碍了反应。对于改变ZnCl2和MgCl2的总物质的量与H2O的物质的量的比而言，原因相同，增加或减少相应的H2O的比例，意味着MgO的量减少或增加，所以随着比例的减少，凝结时间出现先缩短后延长的趋势，在8-1-13(实施例2)时达到最短。
(3)分别对实施例1、2及对比例1所得氯氧镁骨水泥固化产物进行x射线衍射分析，所得x射线衍射图谱如图4所示。由图4可以看出，添加ZnCl2前后，氯氧镁骨水泥的主要成分均为5相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)、氧化镁，ZnCl2的加入未改变氯氧镁水泥的物相组成，但是特征峰的强度发生了变化，5相的强度先增强后减弱，5相越多则氯氧镁水泥的强度越高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种速凝氯氧镁骨水泥，其特征在于，原料组成包括固相和液相；所述固相包括氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶；所述液相为水。
2.如权利要求1所述的速凝氯氧镁骨水泥，其特征在于，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1-2)∶(9-8)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总质量的3-5wt.％。
3.如权利要求2所述的速凝氯氧镁骨水泥，其特征在于，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为(1-1.75)∶(9-8.25)；磷酸氢锶的质量为氧化镁、氯化镁和氯化锌总质量的4.0wt.％。
4.如权利要求3所述的速凝氯氧镁骨水泥，其特征在于，氯化锌与氯化镁的物质的量之比为1.25∶8.75。
5.如权利要求1所述的速凝氯氧镁骨水泥，其特征在于，氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶11-17；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶6-9。
6.如权利要求5所述的速凝氯氧镁骨水泥，其特征在于，氯化锌和氯化镁的总物质的量与水的物质的量之比为1∶13；氯化锌和氯化镁的总物质的量与氧化镁的物质的量之比为1∶8。
7.如权利要求1-6任一项所述的速凝氯氧镁骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按原料组成，称取水、氧化镁、氯化镁、氯化锌和磷酸氢锶，备用；
(2)将氯化镁、氯化锌依次加入水中，搅拌均匀，得溶液；
(3)向溶液中加入磷酸氢锶，搅拌均匀，得悬液；
(4)向悬液中加入氧化镁，搅拌3min，即得。
8.如权利要求1-6任一项所述的速凝氯氧镁骨水泥在骨修复材料中的应用。
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| CN202311035158.8A CN117159792A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种速凝氯氧镁骨水泥及其制备方法和应用 |
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