CN117144419A - 一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极及其制备方法，属于电解铝电极技术领域。惰性阳极的高Cr、Ni合金保护涂层的组成成分如下：20％～25％Cr、38％～43％Ni、1.3％～1.7％Cu、0.3～0.8％Ti、0.3～0.8％Mn、2.3％～2.9％Mo，余量为Fe。涂层中Cr、Mo元素都会在腐蚀过程中形成保护性的氧化物膜，而Ni可促进金属氧化物膜的稳定性，提高热力学稳定性。Cu则可以提高合金涂层的导电性能；无论是高Cr、Ni合金还是氧化物膜导电性都十分良好。Ti元素可以细化晶粒，同时降低合金中的晶间腐蚀趋势。制备的惰性阳极在经过预氧化之后，表面形成的氧化物膜可以有效增强在铝电解过程中的耐腐蚀性能，同时不会生成温室气体，节约资源，绿色环保。

Description

一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电解铝电极技术领域，尤其涉及一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极及其制备方法。

背景技术

作为地壳中含量最多的金属元素，多年来铝及其合金的研究一直都在不断深入，并且以取代钢铁材料为目标。但是由于铝的活泼性，在自然界中几乎不存在单质铝，而是以各种铝的化合物、铝矿石等形式存在。因此制备纯铝是铝及其合金材料得以应用的第一步。而铝金属的工业生产主要采用的就是冰晶石一氧化铝熔融电解法(又称霍尔一埃鲁特熔盐电解法)，熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950～970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应得到纯铝。但是在这一过程中，碳素阳极因为参与反应会生成大量的CO₂气体，导致工业生产环境恶劣，同时也污染了自然环境。

而与传统的碳素阳极不同，在电解中不参与或者几乎不参与反应的阳极称为惰性阳极。目前研究较多的惰性阳极材料主要包括陶瓷、金属陶瓷、金属合金材料等。其中陶瓷和金属陶瓷材料的惰性较好，但导电性相对较差，同时脆性极大，很容易在使用过程中发生损坏；制备难度较大，成本很高。而金属合金惰性阳极则具有强韧度高、导电性好、加工性能优异等特点，具有更高的研究和应用价值。如发明名称为一种镍铁基合金涂层及其制备方法与应用(申请号为202210983346.2)的专利，利用镍铁合金作为惰性阳极表面涂层材料，通过等离子熔覆技术制备得到，并通过氧化形成氧化膜。但涂层成分基本为Fe和Ni，形成的氧化物膜导电性无法保证，同时涂层中含有Al和稀土元素，通过等离子熔覆制备得到的涂层成型质量较差。发明名称为一种铝电解惰性阳极的表面处理方法(申请号为201310671469.3)的专利采用喷涂的方法在Ni-Fe惰性阳极表面形成保护层，其中保护层由底层Fe-Ni-X₁合金层、外层Fe-Ni-X₂-O陶瓷-金属层构成，整体工艺流程复杂，同时由于喷涂技术的限制，制备的合金层和陶瓷-金属层之间的结合性较差，热输入也较低，保护层的致密度难以保证。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种抗氧化耐腐蚀的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极，该惰性阳极包括合金基体和基体表面的高Cr、Ni合金保护涂层；以质量百分比计，所述高Cr、Ni合金保护涂层的组成成分如下：20％～25％ Cr、38％～43％Ni、1.3％～1.7％ Cu、0.3～0.8％ Ti、0.3～0.8％ Mn、2.3％～2.9％ Mo，余量为Fe。

保护涂层成分中，Cr、Mo元素都会在腐蚀过程中形成保护性的氧化物膜，而Ni可促进金属氧化物膜的稳定性，提高热力学稳定性，Cu则可以提高合金涂层的导电性能。无论是高Cr、Ni合金还是氧化物膜导电性都十分良好。Ti元素可以细化晶粒，同时降低合金中的晶间腐蚀趋势。

优选的，所述合金基体包括20G、Q235钢、H13钢中的一种。

在本发明的第二方面，提供了一种工艺简捷、生产效率高、品控良好的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法，包括如下步骤：

(1)金属组分原料在设定条件下经球磨处理、干燥、筛分，得到合金粉末；

(2)去除合金基体表面杂质，将其置于一定温度下进行预热处理，得到熔覆用基体；所述合金粉末在一定温度下进行预处理，得到熔覆粉末；

(3)惰性气体氛围中，采用同步送粉的方法，通过激光熔覆工艺将所述熔覆粉末在所述熔覆用基体表面熔覆形成合金层；

(4)所述合金层经热氧化处理，形成致密氧化膜，得到具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极。

优选的，所述步骤(1)的具体方法如下：根据具有高Cr、Ni合金保护涂层的成分比例准备金属组分原料，将金属组分原料与磨球按比例混合，加入控制剂并在惰性气体氛围中进行湿磨；湿磨后所得粉末经干燥、筛分，得到合金粉末。

进一步优选的，所述磨球由硬质合金制成，直径包括10mm、5mm、2mm三种；以总质量为500g的磨球计，其含有2～3颗直径为10mm的磨球，剩余质量以直径为5mm和2mm的磨球以质量比1～2：1配齐。

进一步优选的，所述球磨处理前，先在球磨装置中加入设定量的磨球，然后加入细硅砂并淹没磨球，添加球磨装置容积1/2～2/3的水，在200～250rpm的转速下球磨20～30min，结束后将球磨装置和磨球进行冲洗直至无硅砂颗粒。

该操作可以防止在后续球磨处理时粉末粘在球磨罐和磨球上的现象，有效避免了球磨处理颗粒细化不均的问题。

进一步优选的，以总质量为500g的磨球计，所述控制剂对应的添加量为15～35mL；所述控制剂为无水乙醇。

优选的，所述步骤(1)中，所述球磨处理的球料比为1～2：1，球磨速率为250～300rpm，处理时间为6～7h。

高Cr、Ni合金保护涂层熔覆粉末的制备过程中，较低的球磨速度会使得粉末混合效率变低，但过高的速度则会引起发热严重，导致粉末氧化或者过于细化，使成品的品质下降。针对本发明原料的成分组成，本发明采用合适的转速，配合选定的球磨时间，使金属粉体均匀化并达到初步合金化状态，进而可以提高保证后续熔覆涂层的成型质量。

优选的，所述步骤(1)中，所述合金粉末的标准目数为100～300目。

优选的，所述步骤(2)中，所述预热处理的温度为800～900℃，处理时间为5～7h；所述预处理的温度为80～90℃，处理时间为5～6h。

优选的，所述步骤(3)中，所述激光熔覆工艺的激光功率为1500～3000W，电压为29～30V；以氩气作为熔覆过程中的工作气体，保护气体流量为300～400L/h，送粉气体流量为600～800L/h；送粉器旋转速度为6～8rad/min；激光器距离基材高度(离焦量)为10～15mm，光斑直径为2～4mm；工作时，激光在基板上从左向右进行多道搭接熔覆，其扫描速度为400～450mm/min。

本发明所选粉末成分合金元素含量较多，相比普通的熔覆工艺，常规激光功率交底低，致使热输入不足，导致熔覆层与基体的结合性差；而扫描速度过快，则熔覆层堆高不足，宽度较窄，成型质量难以满足要求，扫描速度较小，则效率低下，并且会导致稀释率增大。为了获得成型质量良好，具有一定堆高和熔宽的熔覆层，根据使用的原料成分以及熔覆层性能要求的不同，选择激光熔覆中采用的工艺参数(如激光功率、光斑直径及扫描速度等)，通过预先分析基体以及熔覆材料，并进行相关预试验，确定了上述最佳的制备激光熔覆层的工艺参数。以上工艺参数不具备简单的线性推理关系，非由有限次的试验推导而来，需根据成分特性和成品晶相进行确定。

优选的，所述步骤(4)中，所述热氧化处理在氧气氛围下进行，处理温度为800～950℃，处理时间为10～15h。

热氧化处理在熔覆层表面形成一层含有Fe、Cr、Ni、Mo等合金元素的致密氧化膜，在电解过程中可以保护阳极材料不受腐蚀。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供了一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极，在参与电解过程中不会反应会生成大量的CO₂气体，并具有良好的抗氧化耐腐蚀性能。

本发明提供了一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法，该方法工艺简捷、生产效率高、品控良好。

附图说明

图1中，左图为实施例1的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的涂层显微组织扫描电子显微镜(SEM)图，右图为涂层熔合线的描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例1的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的涂层的显微硬度曲线；

图中：1、高Cr、Ni合金激光熔覆层；2、20G基体；3、熔合线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中：

Ar气，纯度：99.99％。

实施例1

具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极，包括20G基体和基体表面的高Cr、Ni合金保护涂层；以质量百分比计，所述高Cr、Ni合金保护涂层的组成成分如下：20％ Cr、39％ Ni、1.7％ Cu、0.3％ Ti、0.3％ Mn、2.6％ Mo，余量为Fe。

具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法：

(1)将金属组分按以上比例进行称量；称量500g的不锈钢磨球，其中直径为10mm的磨球取2颗，剩余质量以直径为5mm和2mm的磨球以质量比1：1配齐；在球磨开始前，先在球磨罐中加入称量好的磨球，然后加入细硅砂淹没所有磨球，再添加球磨罐容积1/2的纯净水，在250rpm的转速下球磨20min，结束后将球磨罐和磨球反复冲洗，并在超声波清洗机中清洗10min，直至没有硅砂颗粒；随后将磨球和金属组分原料以球料比为1：1进行混合，向球磨罐内加入15ml无水乙醇作为控制剂，充入Ar气作为保护气，设置球磨机转速为300rpm，总球磨时间为7h并进行湿磨，湿磨后的粉末在干燥箱中完成干燥，然后利用不锈钢筛网将粉末筛选，留下粒度在200目的粉末，得到合金粉末；

(2)用角磨机将20G基体表面的铁锈和氧化层打磨干净，选用丙酮或四氯化碳清除掉基体表面的杂质和油污，随后在干燥箱中完成干燥，干燥后将除杂20G基体置于800℃下预热处理5h，用于防止激光熔覆后发生开裂，预热完成后用防火棉包裹方便后续的使用；将粉末二次过筛控制其粒度为200目，粉末的形态均为球形或类球形；在温度介于80℃的干燥箱中进行干燥，被干燥的粉末装入盘中，均匀平铺在上述温度下保持6h，干燥过程中要对粉末加以翻动，得到熔覆粉末；

(3)氩气作为熔覆过程中的工作气体，采用同步送粉的制备方法，设置激光熔覆的激光功率为2500W，电压为29V，保护气体流量为350L/h，送粉气体流量为700L/h，送粉器旋转速度为7rad/min，激光器距离基材高度(离焦量)为15mm，光斑直径为3mm，在基板上从左向右进行多道搭接熔覆，扫描速度400mm/min；通过激光熔覆工艺将熔覆粉末在熔覆用基体表面熔覆形成合金层；

(4)合金层制备完成后对其进行进一步表面热氧化处理，在900℃的氧气氛围中，氧化15h；处理完成后随炉冷却，在合金层表面形成一层含有Fe、Cr、Ni、Mo等合金元素的致密氧化膜。

采用描电子显微镜(SEM)观察本实施例的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的涂层中合金结构的显微组织。由图1中两图可以看出，其结构主要是柳叶状和细小的针状组织，合金基体在二次电子SEM图像中呈现浅灰色，主要是Ni和Fe元素组成，而板条状和大量的针叶状组织则呈现深灰色，主要含有Cr和Fe元素，是两者的化合物析出相。熔覆层和基材之间的熔合线平整光滑，没有裂纹和夹杂等缺陷，说明两者之间的结合程度非常好，同时基材的熔化不剧烈，对熔覆层的元素稀释较小。

通过显微硬度仪测试得到熔覆涂层显微硬度曲线。如图2所示，主要可分为三个区域：基材、熔合区和激光熔覆层；20G基材硬度为200HV左右，熔合区的硬度与母材相比基本变化较小，激光熔覆层的硬度都在800HV左右，且激光熔覆层的硬度基本都很均匀；熔合线到熔覆层硬度并非逐级增加，而是发生陡变，可见熔覆层完整性好，几乎未被稀释。

实施例2

具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极，包括20G基体和基体表面的高Cr、Ni合金保护涂层；以质量百分比计，所述高Cr、Ni合金保护涂层的组成成分如下：20％ Cr、39％ Ni、1.7％ Cu、0.8％ Ti、0.8％ Mn、2.6％ Mo，余量为Fe。

本实施例中，具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法与实施例1的保持一致。

本实施例的涂层中，采用较多含量的Ti可以进一步的细化熔覆层的晶粒，进而提高涂层整体的强度和硬度；而更多的Mn也可以使得合金组织均匀、细化，同时可以合金的强度。但是当这两种元素含量增加时，特别是低碳含Ti的合金，往往因其金属液粘度较大，而使其中非金属加杂，不易分离浮出造成合金中出现气孔、夹杂等缺陷。而随着锰含量的增加，合金的热导率急剧下降，线胀系数上升，使快速加热或冷却时形成较大内应力，零件开裂倾向增大。同时其电导率急剧降低，电阻率相应增大，不利于在电解中使用，因此本实施例的Ti、Mn组分含量即本发明对应的上限。

实施例3

本实施例具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的成分组成与实施例1的保持一致。

本实施例具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，本实施例中激光熔覆过程中的参数为如下：激光功率为1500W，电压为29V，氩气作为熔敷过程中的工作气体，保护气体流量为300L/h，送粉气体流量为600L/h，送粉器旋转速度为6rad/min，激光器距离基材高度(离焦量)为15mm，光斑直径为2mm，在基板上从左向右进行多道搭接熔敷，扫描速度400mm/min。

本实施例中，激光功率降低，代表其热输入减小，在这种情况下，需要调整相应的送粉速率，这样可以保证同步送出的合金粉末有足够的能量可以吸收，进而熔化与基体结合形成成型质量良好的熔覆层。送粉速率的降低意味着熔覆层厚度和宽度的减小，因此扫描速度不能增加，保证其减小的程度较低，同时光斑直径减小，激光能量更加集中，有利于涂层的成型。

实施例4

本实施例具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的成分组成与实施例1的保持一致。

具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法：

(1)将金属组分按以上比例进行称量；称量500g的不锈钢磨球，其中直径为10mm的磨球取2颗，剩余质量以直径为5mm和2mm的磨球以质量比2：1配齐；在球磨开始前，先在球磨罐中加入称量好的磨球，然后加入细硅砂淹没所有磨球，再添加球磨罐容积1/2的纯净水，在250rpm的转速下球磨20min，结束后将球磨罐和磨球反复冲洗，并在超声波清洗机中清洗10min，直至没有硅砂颗粒；随后将磨球和金属组分原料以球料比为2：1进行混合，向球磨罐内加入25ml无水乙醇作为控制剂，充入Ar气作为保护气，设置球磨机转速为300rpm，总球磨时间为7h并进行湿磨，湿磨后的粉末在干燥箱中完成干燥，然后利用不锈钢筛网将粉末筛选，留下粒度在200目的粉末，得到合金粉末；

(2)用角磨机将20G基体表面的铁锈和氧化层打磨干净，选用丙酮或四氯化碳清除掉基体表面的杂质和油污，随后在干燥箱中完成干燥，干燥后将除杂20G基体置于900℃下预热处理7h，用于防止激光熔覆后发生开裂，预热完成后用防火棉包裹方便后续的使用；将粉末二次过筛控制其粒度为200目，粉末的形态均为球形或类球形；在温度介于80℃的干燥箱中进行干燥，被干燥的粉末装入盘中，均匀平铺在上述温度下保持6h，干燥过程中要对粉末加以翻动，得到熔覆粉末；

(3)氩气作为熔覆过程中的工作气体，采用同步送粉的制备方法，设置激光熔覆的激光功率为3000W，电压为29V，保护气体流量为400L/h，送粉气体流量为800L/h，送粉器旋转速度为8rad/min，激光器距离基材高度(离焦量)为15mm，光斑直径为4mm，在基板上从左向右进行多道搭接熔覆，扫描速度450mm/min；通过激光熔覆工艺将熔覆粉末在熔覆用基体表面熔覆形成合金层；

(4)合金层制备完成后对其进行进一步表面热氧化处理，在850℃的氧气氛围中，氧化10h；处理完成后随炉冷却，在合金层表面形成一层含有Fe、Cr、Ni、Mo等合金元素的致密氧化膜。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极，其特征在于，该惰性阳极包括合金基体和基体表面的高Cr、Ni合金保护涂层；以质量百分比计，所述高Cr、Ni合金保护涂层的组成成分如下：20％～25％Cr、38％～43％Ni、1.3％～1.7％Cu、0.3～0.8％Ti、0.3～0.8％Mn、2.3％～2.9％Mo，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极，其特征在于：所述合金基体包括20G、Q235钢、H13钢中的一种。

3.一种如权利要求1或2所述的具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)金属组分原料在设定条件下经球磨处理、干燥、筛分，得到合金粉末；

(2)去除合金基体表面杂质，将其置于一定温度下进行预热处理，得到熔覆用基体；所述合金粉末在一定温度下进行预处理，得到熔覆粉末；

(3)惰性气体氛围中，采用同步送粉的方法，通过激光熔覆工艺将所述熔覆粉末在所述熔覆用基体表面熔覆形成合金层；

(4)所述合金层经热氧化处理，形成致密氧化膜，得到具有高Cr、Ni合金涂层的惰性阳极。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体方法如下：根据具有高Cr、Ni合金保护涂层的成分比例准备金属组分原料，将金属组分原料与磨球按比例混合，加入控制剂并在惰性气体氛围中进行湿磨；湿磨后所得粉末经干燥、筛分，得到合金粉末。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述磨球由硬质合金制成，直径包括10mm、5mm、2mm三种；以总质量为500g的磨球计，其含有2～3颗直径为10mm的磨球，剩余质量以直径为5mm和2mm的磨球以质量比1～2：1配齐；以总质量为500g的磨球计，所述控制剂对应的添加量为15～35mL；所述控制剂为无水乙醇。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述球磨处理前，先在球磨装置中加入设定量的磨球，然后加入细硅砂并淹没磨球，添加球磨装置容积1/2～2/3的水，在200～250rpm的转速下球磨20～30min，结束后将球磨装置和磨球进行冲洗直至无硅砂颗粒。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述球磨处理的球料比为1～2：1，球磨速率为250～300rpm，处理时间为6～7h；所述合金粉末的标准目数为100～300目。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述预热处理的温度为800～900℃，处理时间为5～7h；所述预处理的温度为80～90℃，处理时间为5～6h。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述激光熔覆工艺的激光功率为1500～3000W，电压为29～30V；以氩气作为熔覆过程中的工作气体，保护气体流量为300～400L/h，送粉气体流量为600～800L/h；送粉器旋转速度为6～8rad/min；激光器距离基材高度(离焦量)为10～15mm，光斑直径为2～4mm；工作时，激光在基板上从左向右进行多道搭接熔覆，其扫描速度为400～450mm/min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述热氧化处理在氧气氛围下进行，处理温度为800～950℃，处理时间为10～15h。