CN117143580A - 预交联聚合物水膨体材料及暂堵剂颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预交联聚合物水膨体材料及暂堵剂颗粒的制备方法，所述预交联聚合物水膨体材料按照质量百分比包括如下组分：互穿网络聚合物，所述互穿网络聚合物包括丙烯酰胺/2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠共聚物、以及聚乙烯醇，所述预交联聚合物水膨体材料中所述丙烯酰胺/2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠共聚物的质量百分比为10%‑15%，聚乙烯醇的质量百分比为10%‑15%；带疏水基团聚合物：2%‑5%；交联剂：0.2%‑0.35%；引发剂：0.2%‑0.3%；无机粘土：0.5%‑2%；调节剂：0.1%‑0.5%。

Description

预交联聚合物水膨体材料及暂堵剂颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于油气田开发技术领域，具体涉及一种预交联聚合物水膨体材料及暂堵剂颗粒的制备方法。

背景技术

目前，我国大部分常规油气藏已逐步进入难动用阶段，成本逐渐升高。油气勘探开发对象复杂化与多元化已成为常态。非常规油藏是我国重要油气资源来源，对石油资源可持续发展具备重要意义。水力压裂技术多应用于非常规油气藏储层改造以提高开采效果，但非常规油气藏普遍存在孔喉结构复杂、储层物性差大、应力高、温度高等开发难点，常规水力压裂难以达到预期效果。缝内暂堵压裂技术可以通过注入暂堵剂提高缝内静压力制造立体复杂缝网，可有效增加压裂改造体积，提高非常规油藏采收率。

目前国内已成功研发了包括纤维、颗粒等多种暂堵材料，并初步形成了其工艺优化方法，在现场进行了成功应用。根据现场施工反馈，纤维暂堵存在的主要问题是承压能力有限，且易在近井筒附近缠绕停滞，难以远距离运输。将多种暂堵材料结合起来的复合暂堵材料对裂缝的封堵效率和承压能力更高，但同样受到纤维材料限制，更多应用于近井筒暂堵转向压裂。单粒径或多粒径组合的纯颗粒缝内暂堵剂更适合应用于缝内暂堵压裂。

目前油田常用的颗粒型暂堵剂一般采用耐温聚合物为主体材料，考虑到非常规油藏的特殊储层环境与深入压裂裂缝进行暂堵的特殊需求，现有的缝内暂堵材料普遍存在以下问题：1、密度过大导致压裂液携带效果差，裂缝远端输送困难；2、膨胀速度过快导致粒径改变，影响暂堵位置与暂堵效果；3、颗粒膨胀后架桥或粘结形成的封堵层强度不足，在储层温度普遍＞120℃情况下暂堵层失效过快，无法实现人工裂缝内部有效封堵；4、暂堵剂在缝内强度失效与完全降解时间难以控制，后续泵注支撑剂时机难以控制，不利于下步施工开展。针对上述问题，现场亟需一种耐高温高压、自悬浮低密度、堵后自支撑的高性能缝内暂堵材料。

发明内容

因此，本发明所要解决的是如何提供一种预交联聚合物水膨体材料及暂堵剂颗粒的制备方法，旨在解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种预交联聚合物水膨体材料，按照质量百分比包括如下组分：

互穿网络聚合物，所述互穿网络聚合物包括丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、以及聚乙烯醇，所述预交联聚合物水膨体材料中所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的质量百分比为10%-15%，聚乙烯醇的质量百分比为10%-15%；

带疏水基团聚合物：2%-5%；

交联剂：0.2%-0.35%；

引发剂：0.2%-0.3%；

无机粘土：0.5%-2%；

调节剂：0.1%-0.5%。

优选地，在所述预交联聚合物水膨体材料中，所述带疏水基团聚合物为甲基丙烯酸十二烷酯、或者十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；和/或，

所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯和N’N-亚甲基双丙烯酰胺、或者N’N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，所述预交联聚合物水膨体材料中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量百分比为0.1%-0.15%，所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.1%-0.25%；或者，所述预交联聚合物水膨体材料中所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.2%-0.35%；和/或，

所述引发剂包括过硫酸钾以及亚硫酸氢钠，其中，所述过硫酸钾以及亚硫酸氢钠的比例为（1-3）:1；和/或，

所述无机粘土包括经十二烷基磺酸钠阴离子有机改性的蒙脱土；和/或，

所述调节剂包括无水碳酸钠。

为了实现上述目的，本发明还提供一种上述预交联聚合物水膨体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，在蒸馏水中加入丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液；

将溶解的聚乙烯醇溶液倒入所述第一反应溶液中搅拌，实时监测体系温度，且控制反应温度不会高于45℃，得到第二溶液；

待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液；

向所述第一混合液中加入交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液；

向所述第二混合液中加入引发剂搅拌均匀，保持在所述反应温度下，反应生成成品。

优选地，在所述预交联聚合物水膨体材料的制备方法中，所述在氮气保护下，在蒸馏水中加入丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液，包括：

在氮气保护下，在第一预设温度下将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物溶解于蒸馏水中，得到第一溶液；

在所述第一溶液中加入带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液。

优选地，在所述预交联聚合物水膨体材料的制备方法中，所述刚性颗粒为多孔介质，所述多孔介质为石英砂、陶粒、活性炭的一种。

优选地，在所述预交联聚合物水膨体材料的制备方法中，所述待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液的步骤之前，还包括：

将多孔介质经去离子水、氯仿清洗，放入一部分所述交联剂中，置于回旋式水浴恒温振荡器中振荡；

相应地，所述待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液的步骤，包括：

待所述第二溶液搅拌均匀加入振荡后的多孔介质和一部分交联剂，混合均匀，得到第一混合液；

相应地，所述向所述第一混合液中加入交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液的步骤，包括：

向所述第一混合液中加入另一部分交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液。

为了实现上述目的，本发明提供一种多层包覆型暂堵剂颗粒，所述多层包覆型暂堵剂颗粒包括上述预交联聚合物水膨体材料，或者上述预交联聚合物水膨体材料的制备方法制备得到的预交联聚合物水膨体材料。

优选地，在所述多层包覆型暂堵剂颗粒中，所述多层包覆型暂堵剂颗粒中包括：

刚性内核；

膨胀暂堵层，包覆在所述刚性内核的外部，所述膨胀暂堵层采用所述预交联聚合物水膨体材料制成；

隔热保护层，包覆在所述膨胀暂堵层的外围；以及，

气泡自悬浮层，包覆在所述隔热保护层的外围。

为了实现上述目的，本发明还提供一种多层包覆型暂堵剂颗粒的制备方法，所述多层包覆型暂堵剂颗粒由内到外依次包括刚性内核、膨胀暂堵层、隔热保护层以及气泡自悬浮层；其中，所述制备方法包括：

将石英砂经过表面经清洗并与交联剂浸泡处理，形成所述刚性内核，所述石英砂的粒径为所述多层包覆型暂堵剂颗粒的1/4-1/3；

通过水相悬浮聚合，将所述刚性内核均匀分散在于所述膨胀暂堵层内部，所述膨胀暂堵层采用上述的预交联聚合物水膨体材料，或者上述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法制备得到的预交联聚合物水膨体材料制成；

通过雾化喷涂覆膜的方式在所述膨胀暂堵层外表面形成隔热保护层；

通过雾化喷涂覆膜的方式在隔热保护层的表面包覆形成所述气泡自悬浮层。

优选地，在所述多层包覆型暂堵剂颗粒的制备方法中，所述通过雾化喷涂覆膜的方式在所述膨胀暂堵层外表面形成隔热保护层的步骤，具体包括：

将明胶溶解于去离子水中，在40℃下搅拌速度为300-500rpm直至溶解，再采用冰浴保持体系温度低于4℃，加入浓度为25%的戊二醛30mL搅拌0.2-0.5h，静置、消泡，得到第三混合液；

将所述第三混合液喷洒雾化至所述膨胀暂堵层外表面，烘干后形成包覆的隔热保护层；

和/或，

所述通过雾化喷涂覆膜的方式在隔热保护层的表面包覆形成所述气泡自悬浮层的步骤，包括：

将十二烷基苯磺酸钠与柠檬酸溶解于去离子水中，在30℃下缓慢搅拌溶解，得到第四混合液；

将第四混合液喷洒雾化至隔热保护层外部，烘干后形成包覆的气泡自悬浮层。

本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的预交联聚合物水膨体材料通过构建互穿网络、添加插层单体的方式大幅度提高材料的强度及耐温性，并通过引入疏水单体、添加内部刚性颗粒，降低了材料的膨胀倍数，改善了所形成封堵层的承压结构；

进一步地，采用该预交联聚合物水膨体材料制备得到的暂堵剂颗粒，可应用于非常规油气藏缝内暂堵压裂施工中，在泵注阶段，在携砂液注入段塞后，将暂堵颗粒与携带液（滑溜水、线性胶及胍胶）、氮气混合搅拌，形成泡沫携带暂堵颗粒的混合流体，流体携带暂堵颗粒经井筒进入先压裂缝，在裂缝深部形成封堵层，提高泵注压力，改变缝内静压力分布，使压裂裂缝不再沿缝长方向继续延伸，暂堵完成后在压裂裂缝内开启新转向裂缝或激活未开启的天然裂缝，以达到提高裂缝复杂程度、提高储层整体改造体积的目的。

其中，气泡自悬浮层为多层颗粒最外层，将固体生泡材料以喷涂覆膜的形式包裹在温控隔层外，形成的泡沫不易吸附地层，可吸附于颗粒温控保护层，降低整体密度，进一步提高暂堵剂颗粒注入性。生泡材料为碳酸钠、柠檬酸、氯化铵中的一种或多种与十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或两种混合。一般而言，本发明所采用的起泡自悬浮层在氮气、二氧化碳注入情况下起泡效果最佳，在接触空气条件下搅拌也可以生成数量较少的一定量气泡；

温控隔层为次外层，为解决膨胀型聚合物暂堵剂遇水提前发生膨胀导致粒径变化的问题，将隔层保护材料以喷涂覆膜的形式包裹在膨胀暂堵层外，在常温注入时，温控隔层隔绝内部材料与压裂液的接触，随着暂堵剂颗粒经井筒逐渐注入地层，携带液及颗粒温度逐渐升高（>40℃），直至保护隔层失效并在30min内完全降解。温控保护材料为：明胶、戊二醛。制备方法：将30g明胶溶解于1000g去离子水中，在40℃下搅拌速度为300-500rpm直至溶解，再采用冰浴保持体系温度低于4℃，加入浓度为25%的戊二醛30mL搅拌0.2-0.5h，静置、消泡。将混合液喷洒雾化至膨胀暂堵颗粒外部，烘干后形成包覆的温控保护隔层；

膨胀暂堵层为次内层，为暂堵剂颗粒生效的主力层，随着暂堵剂颗粒经井筒逐渐注入地层，携带液及颗粒温度逐渐升高，直至温控隔层失效溶解，暂堵剂颗粒的膨胀层与携带液及地下流体接触后发生膨胀。由于膨胀型暂堵剂颗粒粒径可变，所以可以以小粒径进入裂缝深部，再以膨胀后的大粒径完成架桥，同时膨胀型暂堵颗粒自身具备一定黏附性，与常规刚性颗粒的架桥封堵模式相比，架桥-粘连协同的封堵机制可以有效提高暂堵剂形成高强度封堵的可能性，无需多粒径组合即可实现对压裂裂缝的有效封堵，提高封堵效果。目前油田常用的的聚合物膨胀颗粒存在膨胀速度过快、膨胀倍数过高、耐温性差、强度低等一系列问题。本发明通过构建互穿网络、添加插层单体的方式大幅度提高材料的强度及耐温性，并通过引入疏水单体、添加内部刚性颗粒，降低了材料的膨胀倍数，改善了所形成封堵层的承压结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的多层包覆型暂堵剂颗粒的示意图；

图2为图1中多层包覆型暂堵剂颗粒在缝内封堵时的示意图；

图3为图2中多层包覆型暂堵剂颗粒的示意图；

图4为实施例和对比例的暂堵剂动态运移实验结果图；

图5为本发明提供的暂堵剂静态填充实验示意图。

100-多层包覆型暂堵剂颗粒，1-刚性内核，2-膨胀暂堵层，3-隔热保护层，4-气泡自悬浮层。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

本发明实施例中术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

本发明实施例中术语“多个”是指两个或两个以上，其它量词与之类似。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本发明所要求保护的技术方案。以下各个实施例的划分是为了描述方便，不应对本发明的具体实现方式构成任何限定，各个实施例在不矛盾的前提下可以相互结合相互引用。

本发明提供一种预交联聚合物水膨体材料，按照质量百分比包括如下组分：

互穿网络聚合物，所述互穿网络聚合物包括丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、以及聚乙烯醇，所述预交联聚合物水膨体材料中所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的质量百分比为10%-15%，聚乙烯醇的质量百分比为10%-15%；

带疏水基团聚合物：2%-5%；

交联剂：0.2%-0.35%；

引发剂：0.2%-0.3%；

无机粘土：0.5%-2%；

调节剂：0.1%-0.5%。

其中，互穿网络聚合物包括10%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、10%聚乙烯醇，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的含量还可以为11%、12%、13%、以及14%。聚乙烯醇的含量还可以为11%、12%、13%、以及14%。

所述带疏水基团聚合物为甲基丙烯酸十二烷酯、或者十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。带疏水基团聚合物的含量还可以为3%、或者4%。

所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯和N’N-亚甲基双丙烯酰胺、或者N’N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，所述预交联聚合物水膨体材料中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量百分比为0.1%-0.15%，所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.1%-0.25%；或者，所述预交联聚合物水膨体材料中所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.2%-0.35%。交联剂可以是包括聚乙二醇二丙烯酸酯和N’N-亚甲基双丙烯酰胺；也可以是包括N’N-亚甲基双丙烯酰胺。在交联剂可以是包括聚乙二醇二丙烯酸酯和N’N-亚甲基双丙烯酰胺时，聚乙二醇二丙烯酸酯的含量可以为0.11%、0.12%、0.13%、或者0.14%，N’N-亚甲基双丙烯酰胺的含量可以为0.11%、0.13%、0.15%、0.17%、0.19%、0.21%、或者0.23%。

所述引发剂包括过硫酸钾以及亚硫酸氢钠，其中，所述过硫酸钾以及亚硫酸氢钠的比例为（1-3）:1。过硫酸钾以及亚硫酸氢钠的比例还可以为1.5:1、2:1、或者2.5:1。

所述无机粘土包括经十二烷基磺酸钠阴离子有机改性的蒙脱土。所述无机粘土的含量还可以为0.8%、1%、1.2%、1.5%、或者1.8%。

所述调节剂包括无水碳酸钠。所述调节剂还可以为0.2%、0.3%、或者0.4%。

为了实现上述目的，本发明提供一种上述预交联聚合物水膨体材料的制备方法，所述制备方法包括步骤S100、步骤S200、步骤S300、步骤S400、步骤S500、以及步骤S600。

步骤S100，在氮气保护下，在蒸馏水中加入丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液；

具体地，在其他实施例中，反应温度还可以为37℃、39℃、41℃、或者43℃。

其中，所述步骤S100包括：

步骤S110，在氮气保护下，在第一预设温度下将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物溶解于蒸馏水中，得到第一溶液；

其中第一预设温度可以为25-40℃。

步骤S120，在所述第一溶液中加入带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液。

步骤S200，将溶解的聚乙烯醇溶液倒入所述第一反应溶液中搅拌，实时监测体系温度，且控制反应温度不会高于45℃，得到第二溶液；

应该理解的是，步骤S200之前还包括：

在蒸馏水中缓慢加入聚乙烯醇1788或2088，在加入过程中不断升温至75℃直至聚乙烯醇完全溶解，得到溶解的聚乙烯醇溶液。

具体地，所述步骤S200包括：

将溶解的聚乙烯醇溶液置于水浴锅中，保持反应温度在35℃-45℃（反应温度还可以为37℃、39℃、41℃、或者43℃），倒入所述第一反应溶液中搅拌，实时监测体系温度，且控制反应温度不会高于45℃，得到第二溶液；

步骤S300，待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液；

其中，所述刚性颗粒为多孔介质，所述多孔介质为石英砂、陶粒、活性炭的一种。

步骤S300之前，还包括：

将多孔介质经去离子水、氯仿清洗，放入一部分所述交联剂中，置于回旋式水浴恒温振荡器中振荡；

所述步骤S300包括：待所述第二溶液搅拌均匀加入振荡后的多孔介质和一部分交联剂，混合均匀，得到第一混合液；

步骤S400，向所述第一混合液中加入交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液；

具体地，步骤S400包括向所述第一混合液中加入另一部分交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液。

步骤S500，向所述第二混合液中加入引发剂搅拌均匀，保持在所述反应温度下，反应生成成品；

步骤S600，将所述成品切割、烘干、粉碎造粒、筛分，得到不同粒径的带刚性内核的膨胀暂堵颗粒。

实例1：

在30g蒸馏水中缓慢加入10g聚乙烯醇1788或2088，在加入过程中不断升温至75℃直至聚乙烯醇完全溶解，得到溶解的聚乙烯醇溶液。在氮气保护下，在40g蒸馏水中加入10g丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、2g甲基丙烯酸十二烷酯或十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、1g蒙脱土，充分搅拌至完全溶解，得到第一反应溶液。将反应物溶液置于水浴锅中，保持温度在40℃，将溶解的聚乙烯醇溶液倒入反应物溶液中缓慢搅拌，实时监测体系温度，控制反应温度不会高于45℃，得到第二溶液。待体系搅拌均匀加入6.3g经处理的一定粒径刚性颗粒继续搅拌，得到第一混合溶液。待刚性颗粒混合均匀后，加入0.1g聚乙二醇二丙烯酸酯与0.2g N’N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2g无水碳酸钠，得到第二混合液。继续搅拌均匀后加入15ml1%过硫酸钾与5ml1%亚硫酸氢钠，保持反应温度搅拌1-2h，将生成物置于90℃烘箱中反应1-2h，结束后取出样品切割、烘干、粉碎造粒、筛分，得到不同粒径的带刚性内核的膨胀暂堵颗粒。

本发明还提供一种多层包覆型暂堵剂颗粒100，如图1和图2所示，该多层包覆型暂堵剂颗粒100包括上述预交联聚合物水膨体材料，或者上述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法制备得到的预交联聚合物水膨体材料。该多层包覆型暂堵剂颗粒100的实施例包括上述预交联聚合物水膨体材料的实施例，或者包括上述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法的实施例。

具体地，多层包覆型暂堵剂颗粒100包括刚性内核1、膨胀暂堵层2、隔热保护层3以及气泡自悬浮层4，膨胀暂堵层2包覆在所述刚性内核1的外部，所述膨胀暂堵层2采用所述预交联聚合物水膨体材料制成；隔热保护层3包覆在所述膨胀暂堵层2的外围，气泡自悬浮层4包覆在所述隔热保护层3的外围。

其中，刚性内核1为表面经清洗与交联剂浸泡处理的石英砂，粒径为多层包覆型暂堵剂颗粒100的1/4-1/3。通过水相悬浮聚合，将刚性内核1均匀分散在于合成的膨胀暂堵聚合物胶体内部，常规聚合物膨胀型暂堵剂颗粒为柔性颗粒，架桥-粘连协同的暂堵层柔性大、压力传递系数高，刚性高强度内核可为膨胀型颗粒暂堵层提供结构支撑点，提高其形成的暂堵层强度，降低裂缝尖端的压力传递，可有效控制裂缝延伸，促进转向裂缝的生成或天然裂缝的开启。

将石英砂经去离子水、氯仿清洗，称取一定质量、一定粒径清洗后石英砂，放入60℃饱和聚乙二醇二丙烯酸酯或N’N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中，置于回旋式水浴恒温振荡器中振荡24h。

从图2和图3可以看出，暂堵剂的刚性内核1可以为暂堵剂颗粒形成柔性暂堵体提供结构支点，可以大幅度提高封堵效果。

本发明提供一种多层包覆型暂堵剂颗粒100的制备方法，所述多层包覆型暂堵剂颗粒100由内到外依次包括刚性内核1、膨胀暂堵层2、隔热保护层3以及气泡自悬浮层4；其中，所述制备方法包括：

步骤S710，将石英砂经过表面经清洗并与交联剂浸泡处理，形成所述刚性内核1，所述石英砂的粒径为所述多层包覆型暂堵剂颗粒100的1/4-1/3；

步骤S720，通过水相悬浮聚合，将所述刚性内核1均匀分散在于所述膨胀暂堵层2内部，所述膨胀暂堵层2采用上述预交联聚合物水膨体材料，或者上述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法制备得到的预交联聚合物水膨体材料制成；

步骤S730，通过雾化喷涂覆膜的方式在所述膨胀暂堵层2外表面形成隔热保护层3；

具体地，所述步骤S730包括：

步骤S731，将明胶溶解于去离子水中，在40℃下搅拌速度为300-500rpm直至溶解，再采用冰浴保持体系温度低于4℃，加入浓度为25%的戊二醛30mL搅拌0.2-0.5h，静置、消泡，得到第三混合液；

步骤S732，将所述第三混合液喷洒雾化至所述膨胀暂堵层2外表面，烘干后形成包覆的隔热保护层3。

实例2：

将30g明胶溶解于1000g去离子水中，在40℃下搅拌速度为300-500rpm直至溶解，再采用冰浴保持体系温度低于4℃，加入浓度为25%的戊二醛30mL搅拌0.2-0.5h，静置、消泡，得到第三混合液。将第三混合液喷洒雾化至膨胀暂堵颗粒外部，烘干后形成包覆的隔热保护层3。

步骤S740，通过雾化喷涂覆膜的方式在隔热保护层3的表面包覆形成所述气泡自悬浮层4。

具体地，所述步骤S740包括：

步骤S741，将十二烷基苯磺酸钠与柠檬酸溶解于去离子水中，在30℃下缓慢搅拌溶解，得到第四混合液；

步骤S742，将第四混合液喷洒雾化至隔热保护层3外部，烘干后形成包覆的气泡自悬浮层4。

实例3：

取1.5g十二烷基苯磺酸钠与1.5g柠檬酸溶解于1000g去离子水中，在30℃下缓慢搅拌溶解，得到第四混合液；将第四混合液喷洒雾化至带保护隔层的膨胀暂堵颗粒外部，烘干后形成包覆的气泡自悬浮层4。

本发明提供的暂堵剂颗粒依靠自悬浮层（气泡悬浮层）气泡悬浮，实现在压裂液中的自悬浮、长距离输送，避免了暂堵材料为实现高强度封堵而出现的密度过高难以分散、悬浮、运移等问题，通过实施例和对比例进行对比说明。实验方法分为静态悬浮与动态运移两种。实施例1采用本发明提供的多层包覆型暂堵剂颗粒100；实施例2为本发明提供的多层包覆型暂堵剂颗粒100，经过升温到地层温度，并浸泡后；对比例1采用xx油田x区块使用的的膨胀颗粒型缝口暂堵剂；对比例2采用xx油田x区块使用的的膨胀颗粒型缝内暂堵剂。

（1）暂堵剂静态悬浮实验

将三种暂堵剂分别置于透明的带搅拌的中间容器中，将配置好的粘度为5mPa·s滑溜水注入至中间容器中，并以7s^-1的转速保持搅拌一段时间，再静置一段时间，实时观察暂堵剂悬浮情况。

实验结果如表1所示，实验结果表明：本实施例提供的暂堵剂密度相对普通颗粒密度更小，起泡层与空气/氮气接触生成的气泡会吸附在暂堵剂外部，使其极易被低粘压裂液携带悬浮。与对比例相比，具备优异的悬浮性能，并一定程度上减少了暂堵剂吸水膨胀对其后续施工过程中运移、封堵性能的影响。

表1 实施例和对比例的暂堵剂静态悬浮实验结果

（2）暂堵剂动态运移实验

基于大型平板颗粒运移铺置物理模拟实验，评价模拟实际泵注条件下暂堵剂的动态运移情况，实验温度为室温，泵注速度为10m³/min，平板尺寸为高40cm×长100cm，缝宽3mm，注入暂堵剂颗粒质量一定。统计泡沫消失后时间相近条件下的暂堵剂颗粒铺置情况。

实验结果如图4、表2所示，实验结果表明，在高排量条件下，本发明涉及的多层包覆颗粒型暂堵剂生成的气泡可以保持稳定且短时间不消泡，与其余两种不同粒径暂堵材料相比，气泡携带的多层包覆颗粒型暂堵剂在运移过程中悬浮效果好，运移与开始铺置堆积的距离远，进入分支缝内的暂堵剂颗粒比例明显较高。

表2 暂堵剂动态运移实验结果

本发明涉及的暂堵剂具备多层包覆结构，其中起到最为关键作用的是中层，即膨胀暂堵层2，针对本发明合成未添加外层结构的膨胀颗粒型暂堵剂开展膨胀与降解性能评价实验。

（1）膨胀性能测试

将一定质量样品放置于高温高压反应釜中，加入适量盐水，在160℃下放置一定时间，测量吸水前后的质量，每隔一段时间取出，放在垫在吸油纸之上的过滤网之上，充分吸去表面的水后称重，计算其质量膨胀倍数，并用激光粒度仪测量暂堵剂颗粒粒径变化情况。实验结果表明：本发明合成的暂堵剂在高温条件下会迅速吸水发生膨胀，相较于常规的膨胀型颗粒（1h内粒径膨胀倍数>10），由于加入了疏水基团及内部颗粒，导致吸水膨胀倍数较小、膨胀速度较慢，更利于缝内运移与封堵。

表3 暂堵剂膨胀性能实验结果

（2）降解性能测试

将一定质量的样品放置于高温高压反应釜，放入固定体积的水中，隔一定时间取出，过滤水，称量所剩余样品质量，计算其降解率。实验结果表明：在4h以内，样品因为吸水而质量增加，基本不发生降解，在8-12h内，由于聚合物网状结构扩张到极限，在高温条件下结构逐渐被破坏，样品开始降解，16h后完全降解，只有少量固体残留。

实例4：

本发明涉及的暂堵剂依靠架桥-粘连协同的方式在压裂裂缝内形成封堵，封堵强度是其核心指标。针对本发明合成未添加外层结构的膨胀颗粒型暂堵剂开展封堵性能评价实验。采用带模拟岩心流动实验装置开展实验，实验分为静态填充测试与动态驱替测试。

（1）静态填充测试

为明确形成的封堵层阻碍压力传递至裂缝尖端的能力，将暂堵剂颗粒填充至岩心管内部，以该填充段渗透率为评价指标。其中，实施例2为本发明提供的多层包覆型暂堵剂颗粒100，经过升温到地层温度，并浸泡后，对比例1：xx油田x区块使用的的膨胀颗粒型缝口暂堵剂，对比例2：xx油田x区块使用的的膨胀颗粒型缝内暂堵剂，对比例3：单一粒径石英砂。填充过程中进行能压实，暂堵剂颗粒均事先进行一定程度膨胀。

由表4以及图5可以看出，本发明所涉及的暂堵剂颗粒可以有效形成压裂液难以渗透的刚柔并济封堵层，与常规膨胀颗粒型暂堵剂相比具备更低的压力传递系数，封堵层渗透率更低，且在单一粒径组合情况下仍具备高效封堵效果。

表4 暂堵剂静态填充实验结果

（2）动态驱替测试

为明确形成的封堵层封堵强度，将暂堵剂颗粒注入带裂缝的模拟岩心中，以最高封堵压力与形成的封堵层长度为评价指标。其中，实施例2为本发明提供的多层包覆型暂堵剂颗粒100，经过升温到地层温度，并浸泡后，对比例1：xx油田x区块使用的的膨胀颗粒型缝口暂堵剂，对比例2：xx油田x区块使用的的膨胀颗粒型缝内暂堵剂，对比例4：xx油田x区块使用的刚性漂珠颗粒，对比例5：xx油田x区块使用的膨胀颗粒暂堵剂。模拟岩心长度30cm，裂缝宽度为1-3mm从入口至出口渐变。

由表5可以看出，本发明所涉及的暂堵剂颗粒可形成有效的封堵层，并形成较高的封堵压力，与对比例相比，由于本发明粒径组合较单一，形成的封堵层长度也较小，但最高封堵压力更高。在动态驱替实验中发现刚性颗粒（对比例4）与低强度膨胀颗粒（对比例5）均无法形成有效封堵。

表5 暂堵剂动态驱替实验结果

显然，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，可以做出其它不同形式的变化或变动，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种预交联聚合物水膨体材料，其特征在于，按照质量百分比包括如下组分：

互穿网络聚合物，所述互穿网络聚合物包括丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、以及聚乙烯醇，所述预交联聚合物水膨体材料中所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的质量百分比为10%-15%，聚乙烯醇的质量百分比为10%-15%；

带疏水基团聚合物：2%-5%；

交联剂：0.2%-0.35%；

引发剂：0.2%-0.3%；

无机粘土：0.5%-2%；

调节剂：0.1%-0.5%。

2.如权利要求1所述的预交联聚合物水膨体材料，其特征在于，所述带疏水基团聚合物为甲基丙烯酸十二烷酯、或者十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；和/或，

所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯和N’N-亚甲基双丙烯酰胺、或者N’N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，所述预交联聚合物水膨体材料中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量百分比为0.1%-0.15%，所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.1%-0.25%；或者，所述预交联聚合物水膨体材料中所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.2%-0.35%；和/或，

所述引发剂包括过硫酸钾以及亚硫酸氢钠，其中，所述过硫酸钾以及亚硫酸氢钠的比例为（1-3）:1；和/或，

所述无机粘土包括经十二烷基磺酸钠阴离子有机改性的蒙脱土；和/或，

所述调节剂包括无水碳酸钠。

3.一种如权利要求1或2所述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，在蒸馏水中加入丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液；

将溶解的聚乙烯醇溶液倒入所述第一反应溶液中搅拌，实时监测体系温度，且控制反应温度不会高于45℃，得到第二溶液；

待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液；

向所述第一混合液中加入交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液；

向所述第二混合液中加入引发剂搅拌均匀，保持在所述反应温度下，反应生成成品。

4.如权利要求3所述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法，其特征在于，所述在氮气保护下，在蒸馏水中加入丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物、带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液，包括：

在氮气保护下，在第一预设温度下将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物溶解于蒸馏水中，得到第一溶液；

在所述第一溶液中加入带疏水基团聚合物、无机粘土，在35℃-45℃的反应温度下搅拌均匀，得到第一反应溶液。

5.如权利要求3所述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法，其特征在于，所述刚性颗粒为多孔介质，所述多孔介质为石英砂、陶粒、活性炭的一种。

6.如权利要求5所述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法，其特征在于，所述待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液的步骤之前，还包括：

将多孔介质经去离子水、氯仿清洗，放入一部分所述交联剂中，置于回旋式水浴恒温振荡器中振荡；

相应地，所述待所述第二溶液搅拌均匀加入刚性颗粒搅拌，混合均匀，得到第一混合液的步骤，包括：

待所述第二溶液搅拌均匀加入振荡后的多孔介质和一部分交联剂，混合均匀，得到第一混合液；

相应地，所述向所述第一混合液中加入交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液的步骤，包括：

向所述第一混合液中加入另一部分交联剂以及调节剂搅拌，混合均匀，得到第二混合液。

7.一种多层包覆型暂堵剂颗粒，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的预交联聚合物水膨体材料，或者如权利要求3至6任意一项所述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法制备得到的预交联聚合物水膨体材料。

8.如权利要求7所述的多层包覆型暂堵剂颗粒，其特征在于，包括：

刚性内核；

膨胀暂堵层，包覆在所述刚性内核的外部，所述膨胀暂堵层采用所述预交联聚合物水膨体材料制成；

隔热保护层，包覆在所述膨胀暂堵层的外围；以及，

气泡自悬浮层，包覆在所述隔热保护层的外围。

9.一种多层包覆型暂堵剂颗粒的制备方法，其特征在于，所述多层包覆型暂堵剂颗粒由内到外依次包括刚性内核、膨胀暂堵层、隔热保护层以及气泡自悬浮层；其中，所述制备方法包括：

将石英砂经过表面经清洗并与交联剂浸泡处理，形成所述刚性内核，所述石英砂的粒径为所述多层包覆型暂堵剂颗粒的1/4-1/3；

通过水相悬浮聚合，将所述刚性内核均匀分散在于所述膨胀暂堵层内部，所述膨胀暂堵层采用如权利要求1或2所述的预交联聚合物水膨体材料，或者如权利要求3至6任意一项所述的预交联聚合物水膨体材料的制备方法制备得到的预交联聚合物水膨体材料制成；

通过雾化喷涂覆膜的方式在所述膨胀暂堵层外表面形成隔热保护层；

通过雾化喷涂覆膜的方式在隔热保护层的表面包覆形成所述气泡自悬浮层。

10.如权利要求9所述的多层包覆型暂堵剂颗粒的制备方法，其特征在于，所述通过雾化喷涂覆膜的方式在所述膨胀暂堵层外表面形成隔热保护层的步骤，具体包括：

将明胶溶解于去离子水中，在40℃下搅拌速度为300-500rpm直至溶解，再采用冰浴保持体系温度低于4℃，加入浓度为25%的戊二醛30mL搅拌0.2-0.5h，静置、消泡，得到第三混合液；

将所述第三混合液喷洒雾化至所述膨胀暂堵层外表面，烘干后形成包覆的隔热保护层；

和/或，

所述通过雾化喷涂覆膜的方式在隔热保护层的表面包覆形成所述气泡自悬浮层的步骤，包括：

将十二烷基苯磺酸钠与柠檬酸溶解于去离子水中，在30℃下缓慢搅拌溶解，得到第四混合液；

将第四混合液喷洒雾化至隔热保护层外部，烘干后形成包覆的气泡自悬浮层。