CN117120585A - 织物调理剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种织物调理剂组合物,其包含:a)根据式(I)的织物软化活性物,其中每个R独立地选自C5‑C27脂族基团,Y为二价C1‑C6脂族基团,R’、R”和R”’独立地选自氢或C1‑C4烷基,并且X为阴离子基团;b)0.1至30重量%的香料;和c)水。
Description
技术领域
本发明涉及用于织物调理剂的改善的织物软化活性物。
背景技术
织物软化剂也称为织物调理剂,已经上市多年。多年来已经开发了织物软化剂。常用的软化剂是季铵阳离子表面活性剂,特别是酯连接的季铵化合物。
然而,需要进一步改善软化成分。例如,WO 2020/254337公开了具有表面活性剂性质和改善的生物降解性的新型季铵化合物。然而,需要提高与其中公开的表面活性剂相比的稳定性。特别是配制物稳定性。改善的配制物稳定性导致香料微胶囊悬浮在配制物中的能力,或提高组合物的保质期。
本文所述的组合物显示出改善的配制物稳定性。
发明内容
在本发明的第一方面,提供了一种织物调理剂组合物,其包含:
a.根据式(I)的织物软化活性物:
其中
每个R独立地选自C5-C27脂族基团,
Y为二价C1-C6脂族基团,
R’、R”和R”’独立地选自氢或C1-C4烷基,并且
X为阴离子基团
b.0.1至30重量%的香料;和
c.水。
发明详述
通过阅读以下详细描述和所附权利要求书,这些和其他方面、特征和优点对本领域的普通技术人员将变得清楚。为了避免疑问,本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”,但不一定是“由……构成”或“由……组成”。换句话说,所列出的步骤或选项不必是详尽的。应注意,以下描述中给出的实施例旨在阐明本发明,并不旨在将本发明限制于那些实施例本身。类似地,除非另外指明,所有百分比均为重量/重量百分比。除了在操作例和对比例中,或另有地方明确指出,本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。以“x至y”的形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当对于特定特征以“x至y”的形式描述多个优选范围时,应理解,还涵盖组合不同端点的所有范围。
织物软化活性物
本发明的组合物包含具有式(I)的织物软化活性物
其中每个R独立地选自C5-C27脂族基团、优选C6-C24脂族基团,
Y为二价C1-C6脂族基团,并且
R’、R”和R”’独立地选自氢或C1-C4烷基。
R可以是饱和的(即不含任何双键或三键)。R可以包含至少一个–C=C–双键和/或至少一个–C≡C–三键。
R可以独立地是直链的或支链的。
脂族基团R优选独立地选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基和炔基。优选地,R独立地选自烷基和烯基。最优选地,R独立地选自烷基。
脂族基团R优选为选自C6-C24基团、优选C6-C21基团、更优选C6-C21基团、更优选C6-C19基团、甚至更优选C6-C17基团的脂族基团。
优选地,R独立地选自C6-C24烷基或烯基、更优选C6-C21烷基或烯基、更优选C6-C19烷基或烯烷基、更优选C6-C17烷基或烯基。更优选地,R独立地选自C6-C24烷基、更优选C6-C21烷基、更优选C6-C19烷基、更优选C6-C17烷基。
已经发现具有10至20个、优选具有10至17个碳原子的脂族基团、特别是烷基有利于稳定性。
无环(非环)脂族基团、更优选直链脂族基团、还更优选直链烷基是R的特别优选的实例。当R是具有14至17个碳原子的直链烷基时,获得了优异的稳定性结果。
R的碳原子数可以是偶数或奇数。R基团可以具有相同或不同的碳原子数。在一些实施方案中,两个R基团都具有偶数个碳原子,或两个R基都具有奇数个碳原子。优选地,一个R具有奇数个碳原子,一个R具有偶数个碳原子。在特定实施方案中,一个R具有奇数个碳原子,另一个R具有偶数个碳原子,所述偶数比奇数小1。
R’优选为C1-C4烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基。同样,R”优选为C1-C4烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基。同样,R”’优选为C1-C4烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基。优选地,R’、R”和R”’中的至少一个、更优选地至少两个、更优选全部三个是C1-C4烷基,优选甲基或乙基,最优选甲基。
Y优选为无环二价C1-C6脂族基团,更优选直链二价C1-C6脂族基团,还更优选直链烷二基(通常称为“亚烷基”)C1-C6基团。Y优选具有1至4个碳原子。示例性Y为乙二基和甲二基(通常称为“亚甲基”)。当Y为亚甲基时,获得了优异的稳定性结果。
在一些实施方案中,织物软化活性物(I)选自如下离子化合物,其中Y为亚甲基,R’、R”和R”’为甲基,并且两个R基团为使得:
-一个R为正十四烷基,而另一个R为正十五烷基,或
-一个R为正十六烷基,而另一个R为正十七烷基,或
-一个R为正十五烷基,而另一个R为正十六烷基,或
-一个R为正十四烷基,而另一个R为正十七烷基。
X为阴离子。合适的阴离子或阴离子基团为例如卤离子(诸如氯离子、氟离子、溴离子或碘离子)、甲基硫酸根、甲硫酸根阴离子(CH3OSO3-)、甲磺酸根阴离子(CH3SO3 -)、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子(HSO4 -)或有机羧酸根阴离子,诸如乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、柠檬酸根、乳酸根、马来酸根或琥珀酸根阴离子。X优选为氯离子或甲硫酸根。
用于本发明的织物软化活性物可以通过多种方法获得。优选的制造方法包括式R-C(=O)-R的内酮的反应,该内酮可以优选通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧酮化作用获得。在US2018/0093936中公开了一种按照该路线制备内酮的合适方法,进一步的细节可参考该专利。本申请中描述了使用内酮合成本发明的织物软化活性物的两种方法。
第一种方法以Piria酮化开始,之后是氢化、脱水、环氧化(以获得环氧化物),和环氧化物开环反应(以获得单羟基单酯)。环氧化物开环反应步骤之后是胺缩合步骤(作为最终步骤),以将所述单酯转化为符合式(I)的化合物。这是一种基于Piria技术的多步方法。其具有不含盐并且依赖于可以容易进行的化学转化的优点。
合成式(I)的化合物的第一种方法
Piria酮化
第一步骤中的基本反应是:
该反应已在美国专利10035746、WO 2018/087179和WO 2018/033607中进行了全面描述,更多细节可参考这些专利。
氢化
然后对内酮进行氢化,该氢化可以在了解氢化反应的技术人员已知的标准条件下进行:
氢化反应通过在高压釜反应器中使内酮与氢气在15℃至300℃的温度和1巴至100巴的氢气压力下接触来进行。该反应可以在任选溶剂的存在下进行,但这种溶剂的使用不是强制性的,该反应也可以在无任何添加溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、THF、甲基THF、烃、水或其混合物。基于过渡金属的合适催化剂应当用于该反应。合适的催化剂的实例包括非均相过渡金属系催化剂,例如负载的分散的过渡金属系催化剂或过渡金属的均相有机金属络合物。合适的过渡金属的实例为:Ni、Cu、Co、Fe、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir。合适的催化剂的实例包括Pd/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、雷尼镍、雷尼钴等。在反应结束时,可以在适当的后处理后回收所需的醇。技术人员知道合适的技术。该方法步骤的细节可以例如在这里所参考的美国专利10035746中找到。本领域技术人员可以基于他们的专业经验并考虑要合成的具体目标化合物来选择合适的反应条件。
脱水
在下一步骤中,将由此获得的醇进行脱水以获得内烯烃。该反应也可以在技术人员已知的标准条件下进行。在美国专利10035746的实施例4中公开了实例脱水反应。
脱水反应是在反应区中,在合适的催化剂存在下,在100℃至400℃的温度范围内加热仲醇进行的。该反应可以在任选溶剂的存在下进行,但这种溶剂的使用不是强制性的;该反应也可以在无任何添加溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括:烃、甲苯、二甲苯或它们的混合物。该反应必须使用催化剂。催化剂的合适实例是酸性(路易斯或布朗斯台德)催化剂,其为非均相固体酸催化剂或均相催化剂。合适的多相催化剂的实例包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、铝硅酸盐(Al2O3-SiO2)如沸石、负载在二氧化硅或氧化铝上的磷酸、酸性树脂诸如等。也可以使用均相催化剂。合适的酸包括:H2SO4、HCl、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、AlCl3、FeCl3等。反应期间产生的水可以在反应过程中从反应介质中蒸馏出来。在反应结束时,可以在适当的后处理后回收所需的烯烃。本领域技术人员知道合适的技术,例如在美国专利10035746中描述的那些。
如上所示,在式(I)的离子单铵化合物中,其中一个R具有奇数个碳原子且一个R具有偶数个碳原子的实施方案通常是优选的。当两个R基团都来源于具有偶数个碳原子的羧酸时,就会出现这种情况,并且从经济角度来看,这通常是有利的,因为天然来源的脂肪羧酸--其通常具有这样的偶数个碳原子--是广泛可用的。当两个R基团都来源于具有奇数个碳原子的羧酸时,也可能发生这种情况。特别地是其中一个R基团具有奇数个碳原子并且另一个R基团具有偶数个碳原子的实施方案,其中偶数等于奇数-1。当内烯烃由具有偶数个碳原子的羧酸获得时,可能发生这种情况。出于说明目的,其R基团具有14和15个碳原子、16和17个碳原子、14和17个碳原子以及15和16个碳原子的内烯烃可以从以下羧酸或羧酸的混合物开始获得:单独的棕榈酸、单独的硬脂酸、与硬脂酸或与油酸或与硬脂酸和油酸混合的棕榈酸,以及与油酸混合的硬脂酸。
另一方面,当一个R来源于具有偶数个碳原子的羧酸,并且一个R来源于具有奇数个碳原子的羧酸时,获得内烯烃,并且最终获得了式(I)的离子单铵化合物,其中两个R任一均具有偶数个碳原子或两个R均具有奇数个碳原子。
环氧化
该内烯烃随后可被氧化成相应的环氧化物,其中双键根据以下路线被环氧化物基团取代(其中反应物仅是用于相应官能团的化合物的相应基团的示例):
其中R**可以是氢或可以被杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断的烃基,或者R**可以为式R***-C(=O)-的酰基,其中R***可以具有与R**相同的含义。
环氧化反应有利地通过在通常15℃至250℃的温度下在反应区中使内烯烃与适当的氧化剂接触来进行。
合适的氧化剂包括可以以水溶液的形式使用的过氧化物化合物如过氧化氢(H2O2),有机过氧化物如式R****-CO3H的过酸(例如间氯过氧苯甲酸、过乙酸等),式R****’-O2H的烃基(例如烷基)氢过氧化物(例如环己基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢),其中过酸中的R****或烃基(例如烷基)氢过氧化物中的R****’是可以被杂原子或含杂原子基团取代和/或中断的烃基。
该反应可以在任选溶剂的存在下进行,但这种溶剂的使用不是强制性的。合适溶剂的实例包括:CHCl3、CH2Cl2、叔丁醇或它们的混合物。
当H2O2被用作氧化剂时,反应期间有机羧酸的存在可能是有益的,因为它将通过与H2O2反应原位产生更具反应性的过酸化合物。合适的羧酸的实例包括:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等。
催化剂也可以用于促进反应。合适的催化剂是路易斯酸或布朗斯台德酸,例如:高氯酸(HClO4)、三氟甲磺酸、非均相钛硅沸石(TiO2-SiO2)、非均相酸性树脂诸如树脂,锰、钛、钒、铼、钨、多金属氧酸盐等的均相有机金属络合物。
在反应结束时,可以在适当的后处理后回收所需的过氧化物。技术人员知道合适的技术。
环氧化物可以直接参与下一步骤,而无需进一步纯化。
环氧化物开环反应
之后,环氧化物开环反应可以通过使环氧化物与羧酸试剂反应,以获得式(II)的单羟基单酯化合物来实现
根据以下路线:
其中
L为离去基团(leaving group),
t为等于1或等于或高于2的整数,
Uu+为阳离子,
u为固定阳离子的正电荷的整数,并且
R和Y如前所述。
环氧化物开环反应通过使环氧化物与式(III)的羧酸试剂接触来进行:
[L-Y-CO2H](t-1)-[Uu+](t-1)/u(III)
其中L、Y、t、Uu+和u如前所述。
令人惊奇地发现,当使用这样的羧酸试剂时,环氧化物可以直接转化为单羟基单酯。
当t等于1时,不存在阳离子。换句话说,环氧化物开环反应通过使环氧化物与下式的羧酸接触来进行:
L-Y-CO2H
在离去基团L已经在羧酸试剂中携带负电荷的情况下(这是当(t-1)大于或等于1时的情况,即当t大于或等于2时的情况),标记为Uu+(其中u优选为1、2或3,更优选为1)的阳离子必须存在于反应物中,以确保电中性。该阳离子可以选自H+、碱金属阳离子(例如,Na+或K+)、碱土金属阳离子(例如,Ca2+)、Al3+和铵,就仅举几个例子而言。
离去基团L的性质没有特别限制,只要下一个反应步骤(即胺缩合,稍后将详细说明)可以发生。离去基团L有利地是离核基团。它优选地选自:
-卤素,
-式Ra–O–SO2–O–的(烃基氧基磺酰基)氧基,其中Ra表示可任选被卤化的C1-C20烃基,
-式Ra–SO2–O–的(烃基磺酰基)氧基,其中Ra表示可任选被卤化的C1-C20烃基(诸如在CF3–SO2–O–中),和
-式-O–SO2–O–的氧基磺酰基氧基(其是在末端氧原子上已经携带一个负电荷的离去基团L)。
烃基Ra,无论存在于在此之前的式中的什么地方,都可以优选地为脂族基团或芳族基团,诸如苯基或甲苯基(ptolyl)。脂族基团Ra通常是C1-C6烷基,其可以是直链的或支链的;它通常是直链C1-C4烷基,诸如甲基、乙基或正丙基。
离去基团L优选选自:
-卤素,诸如氟、氯、溴或碘,
-式Ra–O–SO2–O–的(烃基氧基磺酰基)氧基,其中Ra表示C1-C20烃基,诸如CH3–O–SO2–O–,和
-式-O–SO2–O–的氧基磺酰基氧基。
其中t等于1的化合物的实例是CH3-O-SO3-CH2-COOH,其可被指定为2-(甲氧基磺酰基)氧基)乙酸。其中t等于1且因此不存在阳离子的化合物的其他实例包括:氯乙酸、溴乙酸和2-氯丙酸。
t等于2的实例是羧甲基硫酸钠,其中[L-Y-COOH](t-1)-[Uu+](t-1)/u为[O-SO2-O-CH2-COOH]–[Na+]。
该反应可以在溶剂存在下进行。然而,这种溶剂的存在不是强制性的,该反应也可以在无任何添加溶剂的情况下进行。合适溶剂的实例包括:甲苯、二甲苯、烃、DMSO、甲基THF、THF或它们的混合物。
该反应优选在惰性气氛诸如氮气或稀有气体气氛下进行。氩气气氛是合适的惰性气氛的实例。
该反应可以在不存在任何催化剂下进行。在反应期间也可以使用催化剂,合适的催化剂是布朗斯台德或路易斯酸催化剂。催化剂的优选实例包括:H2SO4、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、HCl,或非均相酸性树脂诸如树脂、AlCl3、FeCl3、SnCl4等。
在整个反应过程期间与环氧化物接触的式(III)的羧酸试剂的总摩尔数有利地不小于环氧化物的总摩尔数的一半;它优选至少与环氧化物的总摩尔数一样高,并且更优选比环氧化物的总摩尔数高至少两倍。此外,在整个反应期间中与环氧化物接触的羧酸试剂的总摩尔数优选比环氧化物的总摩尔数高至多十倍。
反应优选在环氧化物处于熔融状态的反应器中进行。还发现有利的是,反应在式(IV)的羧酸试剂处于熔融状态的反应器中进行。优选地,反应在环氧化物和羧酸试剂都处于熔融状态的反应器中进行。
优选地,在含有全部量的式(I)的羧酸试剂的反应器中逐步地加入环氧化物;优选地,在含有全部量的羧酸试剂的反应器中将其连续加入,例如在分批进料法下加入环氧化物。已经观察到,使环氧化物与全部量的羧酸逐步地、优选连续地接触会使得能够限制环氧化物的自缩合。
环氧化物开环反应可以在任选溶剂的存在下,在通常约20℃至约200℃的温度下进行。为了允许足够的反应速率,反应优选在至少25℃、更优选至少45℃、还更优选至少55℃的温度下进行。另一方面,令人惊讶地发现,在高温下进行反应会导致形成大量的酮、二酯和脱水副产物。因此,反应优选低于120℃、更优选低于100℃且还更优选至多85℃的温度下进行。
温度可以在整个反应过程中保持恒定。然而,为了实现单羟基单酯的反应速率(转化率)和选择性之间的最佳折衷,反应温度优选在反应过程中略微升高,同时始终保持在由上述规定的下限和上限所限定的范围内,例如在45℃至120℃、优选55℃至85℃的范围内。
因此,本发明所涉及的其中环氧化物的环氧化物环被打开以获得单羟基单酯的反应合意地根据包括以下步骤的方法进行:
-第一步骤S1,其中环氧化物与式(III)的羧酸试剂在20℃至70℃的温度T1下反应足以将超过f1=50摩尔%的环氧化物转化为单羟基单酯的时间t1;
-第二步骤S2,其中步骤S1中未转化的环氧化物和未转化的羧酸试剂在高于70℃但低于120℃的温度T2下反应足以将超过f2=80摩尔%的环氧化物转化为单羟基单酯的时间t2。
优选地,在部分或全部的步骤S1期间,在含有全部量的式(III)的羧酸试剂的反应器中,在占步骤S1的总时间t1的至少25%、优选至少40%的时间段t’1内,逐步地或甚至更好地连续地加入全部量的环氧化物。
T1优选为至少35℃、更优选至少45℃、还更优选至少55℃。当T1为约65℃时,获得了良好的结果。
f1优选为70摩尔%。
t1的范围通常为10分钟至10小时。t1优选为至少30分钟、更优选至少1小时。此外,t1优选为至多4小时、更优选至多2小时。
T2优选为至少75℃。此外,T2优选为至多95℃、更优选至多85℃。当T2为约80℃时,获得了良好的结果。
f2优选为90摩尔%、更优选95摩尔%、还更优选98摩尔%。
t2的范围通常为10分钟至10小时。t2优选为至少30分钟、更优选至少1小时。t2优选为至多4小时、更优选至多2小时。
整个反应可以在大气压或低于大气压下进行。优选在大气压或轻真空下进行,也就是说在90kPa至大气压(约1atm=101.325kPa)的压力下进行。更优选地,它在大气压下进行。
尽管上述操作条件在很大程度上旨在使单羟基单酯的量最大化,并使式(IV)的二酯副产品的量最小化
然而,通常会共同产生一定量的这种二酯。二酯与(单羟基单酯+二酯)的摩尔比通常低于50%、经常至多30%、可能至多15%或甚至至多5%或2%。
可以应用其他操作条件,该操作条件进一步抑制二酯化合物的产生,并允许单羟基单酯化合物的更高选择性。例如:
(c1)使在整个反应过程期间与环氧化物接触的式(III)的羧酸试剂的总摩尔数等于环氧化物总摩尔数的至多1.10倍、可能地为环氧化物总摩尔数的0.10至1.00倍、或环氧化物总摩尔数的0.50至0.90倍,
(c2)在至多20℃至70℃、优选至多65℃、可能至多60℃或至多50℃的温度T下,利用式(III)的羧酸试剂进行环氧化物的整个环氧化物的开环反应,
(c3)由于式(IV)的二酯是通过式(II)的单羟基单酯化合物与羧酸试剂的连续酯化反应形成的,因此反应进程可以例如通过将反应介质冷却到将(II)转化为(IV)的酯化反应不再发生的温度(例如,在低于30℃的温度下),或通过去除式(IV)的羧酸试剂(例如,通过在真空下蒸馏),或通过添加至少等量的碱(例如,NaOH水溶液)来中断,以及
(c4)应用(c1)和(c2),或(c1)和(c3),或(c2)和(c3),或(c1)、(c2)和(c3)。
然而,应用(c1)、(c2)和(c3)中的至少一个通常对单羟基单酯的生产率、反应速率和/或收率具有不利影响。
此外,如稍后将看到的,如式(I)的织物软化活性物所做的那样,共同生成的二酯可导致获得表现出优异的生物降解性和表面活性剂性质的二铵化合物,所以,根据本发明的一些实施方案,已经发现允许与单羟基单酯一起生成一定量的二酯是有利的。为了有利于除去水以及为了获得二酯(但二酯的量低于所包括的单羟基单酯的量),上述详细方法的步骤S2可以部分或全部在真空下,通常在低于50kPa、优选至多30kPa、更优选至多10kPa、还更优选至多3kPa、例如约1kPa的压力P2下进行。例如,步骤S2可以分两部分进行,其中温度T2首先保持在从90kPa到大气压(约1atm=101.325kPa)的压力P21下,优选在大气压下,然后压力P2降低并保持在低于50kPa、优选至多30kPa、更优选至多10kPa、还更优选至多3kPa的压力P22下。在步骤S2期间,压力P2的降低可以有利地随着温度T2的升高而进行:第二步骤S2可以部分或全部在至少85℃但低于120℃的温度T2下进行;例如,步骤S2可以分两部分进行,其中温度T2首先保持在从70℃但低于85℃的温度T21下,然后温度T2可以升高并保持在至少85℃但低于120℃的T22。步骤S2的相对于温度T2的升高的第一和第二部分优选地分别与步骤S2的分别针对压力P2的降低而定义的第一和二部分匹配,即优选地在与其相同的时间段内发生。
在反应结束时,任选地与式(IV)的二酯化合物组合的所需的式(II)的单羟基单酯化合物可以在适当的后处理之后回收,并且本领域技术人员知道合适的技术。
胺缩合
式(II)的单羟基单酯化合物可以通过以下反应路线转化为式(I)的织物软化活性物:
其中R、R’、R”、R”’、Y、L、U、t和u如这里之前所述。
任选地,与式(II)的单羟基单酯化合物转化为式(I)的织物软化活性物一起,式(IV)的二酯化合物可以转化为式(V)的二铵化合物:
(或其电中性的同源物)通过以下反应路线:
胺缩合反应是通过使式(II)的中间体单羟基单酯化合物任选地与式(IV)的二酯一起,与氨或式NR’R”R”’的胺接触来进行的,其中R’、R”和R”’独立地选自氢或C1-C4烷基,优选地R’、R”和R”’完全如上文结合式(I)的离子单铵化合物所定义的。
反应可以在15℃至250℃的温度下在合适的溶剂存在下进行。合适的溶剂的实例包括:THF、甲基THF、甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、甲苯、二甲苯或它们的混合物。或者,反应也可以在不存在任何添加溶剂的情况下进行。
在该反应期间,存在对氨或取代单羟基单酯或二酯中的L(t-1)-的胺的亲核攻击;L(t-1)-起离去基团的作用。Lt-成为最终铵化合物的抗衡阴离子。在离去基团已经在单羟基单酯或二酯试剂中携带负电荷的情况下(当(t-1)大于或等于1或当t大于或等于2时就是这种情况),还形成盐作为与化学通式[Uu+]t/u[Lt-]的反应的副产物。
合成式(I)的化合物的另一种方法
偶姻缩合
合成式(I)的化合物的替代方法根据以下路线经由偶姻缩合进行:
其中R******为具有1至6个碳原子的烷基。
偶姻缩合通常通过酯(通常为脂肪酸甲酯)与作为还原剂的金属钠反应来进行。反应在高沸点芳香族溶剂如甲苯或二甲苯中进行,其中金属可以在高于其熔点(在钠的情况下为约98℃)的温度下分散。反应可以在100℃至200℃的温度下进行。在还原结束时,可以小心地用水骤冷反应介质,并且可以分离出含有所需偶姻产物的有机相。最终产品可以在适当的后处理之后获得,并且本领域技术人员了解合适的技术。
已经在文献中例如在Hansley的J.Am.Chem.Soc 1935,57,2303-2305,或vanHeyningen的J.Am.Chem.Soc.1952,74,4861-4864,或Rongacli等人的Eur.J.LipdSci.Technol.2008,110,846-852中描述了这种类型的反应,关于进一步的细节在此参考所述文献。
酮-醇氢化
该反应可以使用上文所述的用于制备式(I)的化合物的第一方法变体的条件进行。
然后可以根据经典Fisher酯化反应,用式(III)的羧酸试剂直接酯化所获得的二醇。进行该酯化反应的标准条件在本领域是众所周知的,因此这里不需要进一步给出其他的细节。在反应过程期间,由于存在两个可以酯化的醇官能团,因此首先形成羟基单酯(II),其然后在连续反应中转化为双酯(IV)。单酯(II)和二酯(III)之间的比率可以在该步骤期间通过根据方法(C1)和/或(C3)限制(II)至(IV)的转化率来控制。
最后,酯(II)和(III)的混合物根据前面针对季铵化反应描述的条件分别转化为相应的铵化合物(I)和(V)。
前面描述的示例性方法是合适方法的实例,即可能存在合成根据本发明的化合物的其他合适方法。因此,就制备根据本发明的化合物的方法而言,上文所述的方法不受限制。
本申请所述的织物软化活性物是可生物降解的,并提供稳定性益处。为了最佳效果,织物调理剂优选地包含根据式(VI)的另外的织物软化活性物。换句话说,织物软化活性物存在于混合物MQ中,该混合物MQ包含:
-至少一种根据如上所述的式(I)的织物软化活性物,和
-至少一种式(VI)的织物软化活性物
其中
A为选自A-1至A-6的四价连接基
m、m’、m”和m”’各自选自0、1、2或3,
k、k’、k”、k”’和k””各自选自0、1、2或3,
Q1至Q4各自选自R和X,R如先前针对式(I)所定义的,X可以各自选自由式(VII)表示的基团
其中
Q1至Q4中的两个且仅两个由X表示,并且基团Q1至Q4中的两个且仅两个由R表示,
Y如先前针对式(I)所定义的,
R’、R”和R”’,在每次出现时可以相同或不同,并且是如先前针对式(I)所定义的,并且
n和n'独立地为0或1,其中n+n'之和为1或2
X为针对式(I)定义的阴离子。
已经发现,式(VI)的二铵化合物与式(I)的单铵化合物的组合表现出突出的稳定性。
已经发现,式(VI)的二铵化合物表现出相当好到优异的生物降解性,特别是式(V)的化合物,其与式(I)的化合物一样,表现出优异的生物降解性。
通过调节混合物MQ中式(I)的织物软化活性物和式(VI)的织物软化活性物的各自量,可以制备宽粘度范围的水性或水醇配制物。
优选地,式(VI)的化合物选自式(V)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的化合物,如在此在下面所示的:
R、R’、R”、R”’和Y在每次出现时可以相同或不同,并且是如上针对式(I)所述的,并且
s和s'独立地选自0、1、2或3。
优选地,式(VI)的化合物是式(V)的化合物。
取决于MQ要使用的应用,混合物MQ中的织物软化活性物(I)的重量相对于织物软化活性物(I)和织物软化活性物(VI)的组合重量的比率可以在很大程度上变化。混合物MQ中织物软化活性物(I)的量通常为1%至99%、优选10%至90%。它可以适当地为至少20%、优选地至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。该范围可以为至多80%、优选至多70%、至多60%、至多50%、至多40%、至多30%或至多20%。混合物MQ中的织物软化活性物(I)的量的合适范围的实例为20%至90%、30%至90%、40%至90%、50%至90%、60%至90%、20%至80%、30%至80%、40%至80%、50%至80%、60%至80%、20%至70%、30%至70%、40%至70%、50%至70%和60%至70%。混合物MQ中的织物软化活性物(I)的优选量为20%至80%、更优选30%至70%、甚至更优选40%至70%。这些举例说明的范围可尤其很好地适用于使用混合物MQ的各种应用,其中式(VI)的化合物是式(V)的化合物。所有%都是混合物MQ的重量%。
本文所述的织物调理剂优选包含组合物的0.5至50重量%的根据式(I)的织物软化活性物或与根据式(VI)的活性物组合的根据式(I)的活性物。更优选地,织物调理剂占0.5至30重量%、甚至更优选占1至25重量%。
香料
本发明的织物调理剂优选包含0.1至30重量%的香料材料,即游离香料和/或香料微胶囊。如本领域所知,游离香料和香料微胶囊在洗衣过程期间在不同点为消费者提供香料触及(hit)。特别优选的是本发明的织物调理剂包含游离香料和香料微胶囊的组合。
优选地,本发明的织物调理剂包含0.1至20重量%的香料材料、更优选0.5至15重量%的香料材料、最优选1至10重量%的香料材料。
有用的香料组分可以包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。此类组分的具体实例可在当前文献中找到,例如在Fenaroli的Handbook of FlavorIngredients,1975,CRC Press;M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,由VanNostrand编辑;或S.Arctander的Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,N.J.(USA)中找到。这些物质对于对消费品加香、调味和/或芳香化领域的技术人员来说是众所周知的。
游离香料:
本发明的织物调理剂优选包含0.1至15重量%的游离香料、更优选0.5至8重量%的游离香料。
特别优选的香料组分是释香性(blooming)香料组分和实质性(substantive)香料组分。释香性香料组分由低于250℃的沸点和大于2.5的LogP限定。实质性香料组分由高于250℃的沸点和大于2.5的LogP限定。沸点是在标准压力(760mm Hg)下测量的。优选地,香料组合物可以包含释香性香料组分和实质性香料组分的混合物。香料组合物可以包含其他香料组分。
在游离油香料组合物中存在多种香料组分是常见的。在用于在本发明中使用的组合物中,设想可以存在三种或更多种、优选四种或更多种、更优选五种或更多种、最优选六种或更多种的不同香料组分。300种香料组分的上限可适用。
香料微胶囊:
本发明的织物调理剂优选包含0.1至15重量%的香料微胶囊、更优选0.5至8重量%的香料微胶囊。微胶囊的重量是所提供材料的重量。
当包封香料组分时,合适的包封材料可以包括但不限于:氨基塑料、蛋白质、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、聚酰胺、聚烯烃、树胶、硅酮、脂类、改性纤维素、多磷酸盐、聚苯乙烯、聚酯或它们的组合。
特别优选的材料是氨基塑料微胶囊,诸如三聚氰胺甲醛或脲甲醛微胶囊。
本发明的香料微胶囊可以是易碎的微胶囊和/或水分活化的微胶囊。易碎意味着在施加力时香料微胶囊会破裂。水分活化的意味着香料是在存在水的情况下释放出的。本发明的织物调理剂优选包含易碎微胶囊。另外可以存在水分活化的微胶囊。可易碎的微胶囊的实例包括氨基塑料微胶囊。
微胶囊中所含的香料组分可包含芳香材料和/或香料前体材料。
微胶囊中所含的特别优选的香料组分是释香性香料组分和实质性香料组分。释香性香料组分由低于250℃的沸点和大于2.5的LogP限定。优选地,包封的香料组合物包含至少20重量%的释香性香料成分、更优选至少30重量%且最优选至少40重量%的释香性香料成分。实质性香料组分由高于250℃的沸点和大于2.5的LogP限定。优选地,包封的香料组合物包含至少10重量%的实质性香料成分,更优选至少20重量%和最优选至少30重量%的实质性香料成分。沸点在标准压力(760mm Hg)下测量。优选地,香料组合物可以包含释香性香料组分和实质性香料组分的混合物。香料组合物可以包含其他香料组分。
在微胶囊中存在多种香料组分是常见的。在用于在本发明中使用的组合物中,设想在微胶囊中存在三种或更多种、优选四种或更多种、更优选五种或更多种、最优选六种或更多种的不同香料组分。300种香料组分的上限可适用。
微胶囊可包含香料组分和用于香料成分的载体,诸如沸石或环糊精。
助软化剂
本发明的织物调理剂优选包含脂肪助软化剂。基于组合物的总重量,这些助软化剂通常以0.1至20重量%、特别是0.4至15重量%、优选1至15重量%存在。
在本发明的上下文中,脂肪助软化剂被认为是包含脂族碳链的材料。优选地,所述碳链包含多于6个碳、更优选多于8个碳且优选少于30个碳。脂族链可以是饱和的或不饱和的,并且可以是支链的或无支链的。
优选的脂肪助软化剂包括脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸及其组合。可以使用的脂肪酯包括脂肪单酯,诸如甘油单硬脂酸酯、脂肪糖酯和脂肪酸单酯。可以使用的脂肪酸包括硬化的牛脂脂肪酸或硬化的植物脂肪酸(以商品名PristereneTM获得,购自Croda)。可以使用的脂肪醇包括牛脂醇或植物醇,特别优选的是硬化的牛脂醇和硬化的植物醇(可以商品名StenolTM和HydrenolTM购自BASF,以及以LaurexTMCS购自Huntsman)。优选地,所述脂肪材料是脂肪醇。
优选地,脂肪助软化剂具有C12至C22、优选C14至C20的脂肪链长度。
软化活性物与脂肪共软化剂的重量比优选为10∶1至1∶2,更优选5∶1至1∶2,最优选3∶1至1∶2,例如2∶1至1∶1。
当与三乙醇胺季酯季铵盐组合使用时,已知脂肪共软化剂会降低软化水平,然而,当与所描述的软化活性物组合使用时,却令人惊讶地显示出软化益处。
非离子表面活性剂
织物调理剂可以进一步包含非离子表面活性剂。通常,出于稳定组合物的目的,可以包括这些。合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。下文所描述的特定类型的任何烷氧基化材料都可用作所述非离子表面活性剂。
合适的表面活性剂是通式(XII)的基本上水溶性的表面活性剂:
R-Y-(C2H4O)z-CH2-CH2-OH (XII)
其中R选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基;伯、仲和支链烯基烃基;以及伯、仲和支链烯基取代的酚烃基;链长为8至约25、优选10至20,例如14至18个碳原子的烃基。
在乙氧基化非离子表面活性剂的通式中,Y通常为:
-O-、-C(O)O-、-C(O)N(R)-或-C(O)N(R)R-
其中R具有以上针对式(XII)中给出的含义,或可以是氢;并且Z为至少约8,优选至少约10或11。
优选地,非离子表面活性剂具有约7至约20、更优选10至18、例如12至16的HLB。基于椰油链和20个EO基团的GenapolTMC200(Clariant)是合适的非离子表面活性剂的实例。
如果存在,则基于组合物的总重量,非离子表面活性剂以0.01至10重量%、更优选0.1至5重量%的量存在。
一类优选的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。这些优选选自(a)选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的烷氧化物与(b)选自脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的脂肪材料的加成产物。
合适的表面活性剂是通式(XIII)的基本上水溶性的表面活性剂:
R-Y-(C2H4O)z-CH2-CH2-OH (XIII)
其中R选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基(当Y=-C(O)O时,R≠酰基烃基);伯、仲和支链烯基烃基;以及伯、仲和支链烯基取代的酚烃基;链长为10至约60、优选10至25、例如14至20个碳原子的烃基。
在乙氧基化非离子表面活性剂的通式中,Y通常为:
-O-、-C(O)O-、-C(O)N(R)-或-C(O)N(R)R-
其中R具有以上针对式(XIII)给出的含义,或可以是氢;并且Z为至少约6、优选至少约10或11。
基于C16:18链和25个EO基团的LutensolTMAT25(BASF)是合适的非离子表面活性剂的实例。其他合适的表面活性剂包括购自Croda的Renex 36(十三烷醇聚醚-6);购自DowChemical Co.的Tergitol 15-S3;购自Thai Ethoxylate Ltd的Dihydrol LT7;购自BASF的Cremophor CO40和购自Shell的Neodol 91-8。
阳离子聚合物
本发明的组合物可以包含阳离子聚合物。该阳离子聚合物是指具有总体正电荷的聚合物。
阳离子聚合物可以是天然衍生的或合成的。合适的阳离子聚合物的实例包括:丙烯酸酯聚合物、阳离子氨基树脂、阳离子脲树脂和阳离子多糖,包括:阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉。
本发明的阳离子聚合物可分类为基于多糖的阳离子聚合物或非基于多糖的阳离子聚合物。
基于多糖的阳离子聚合物包括阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉。多糖是由通过糖苷键连接在一起的单糖单体构成的聚合物。
本发明的组合物中存在的基于多糖的阳离子聚合物具有改性的多糖主链,改性的地方在于另外的化学基团已经与多糖主链的一些游离羟基反应,以向改性的纤维素单体单元提供总体正电荷。
非基于多糖的阳离子聚合物由结构单元组成,这些结构单元可以是非离子、阳离子、阴离子或它们的混合物。所述聚合物可以包含非阳离子结构单元,但聚合物必须具有净阳离子电荷。
阳离子聚合物可以仅由一种类型的结构单元组成,即聚合物是均聚物。阳离子聚合物可以由两种类型的结构单元组成,即聚合物是共聚物。阳离子聚合物可以由三种类型的结构单元组成,即聚合物是三元共聚物。阳离子聚合物可包含两种或更多种类型的结构单元。所述结构单元或单体可以以无规形式或嵌段形式结合到阳离子聚合物中。
阳离子聚合物可包含非离子结构单元,该非离子结构单元衍生自选自以下的单体:(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C12烷基酯、丙烯酸C1-C12羟基烷基酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12羟基烷基酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺以及它们的混合物。
阳离子聚合物可包含阴离子结构单元,该阴离子结构单元衍生自选自以下的单体:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺丙基甲磺酸(AMPS)和它们的盐,以及它们的混合物。
阳离子聚合物的分子量优选大于20 000g/mol、更优选大于25 000g/mol。所述分子量优选小于2 000 000g/mol、更优选小于1 000 000g/mol。
根据本发明的织物调理剂优选包含配制物的0.1至10重量%、优选配制物的0.25至7.5重量%、更优选配制物的0.35至5重量%的水平的阳离子聚合物。
其他成分
织物调理剂可以包含本领域技术人员已知的织物软化剂液体的其他成分。在此类材料之中可以提及:消泡剂、驱虫剂、遮光或调色染料、防腐剂(例如,杀菌剂)、pH缓冲剂、香料载体、助水溶物、抗再沉积剂、去污剂(soil-release agent)、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、染料、着色剂、防晒剂、防蚀剂、悬垂性赋予剂、防静电剂、螯合剂和熨烫助剂。本发明的产品可含有珠光剂和/或遮光剂。优选的螯合剂是HEDP,羟乙磷酸或1-羟基乙烷1,1-二膦酸的缩写。
在使用中
在本发明的一个方面,用本文所述的织物调理剂组合物洗涤织物。该处理优选在洗涤过程期间进行。这可以是手洗或机洗。优选在洗涤过程的漂洗阶段中使用织物调理剂。
优选地,对于3至7kg载荷的衣服用10至100ml剂量的织物调理剂处理织物。更优选地,对于3至7kg载荷的衣服用10至80ml进行处理。
本文所述的组合物具有改进的稳定性特性。这是通过选择织物软化活性物来提供的。改进的稳定性可以通过改进的香料微胶囊悬浮液或改进的保质期稳定性来证明。本发明的组合物可用于悬浮香料微胶囊的方法中,其中将香料微胶囊添加到包含本文所述的织物软化活性物的配制物中。
具体实施方式
实施例
实施例1-由C16-C18(30:70)脂肪酸馏分开始的式(I)的季单铵化合物的合成.
第1.A部分-朝向C31-C35内酮馏分的Piria酮化
反应在惰性氩气气氛下在200mL石英反应器中进行,该反应器配备有机械搅拌(通过用Inox SS316L进行3D打印而制造的A320型搅拌移动装置)、隔热加料漏斗、蒸馏设备、加热垫和温度探头。
在反应器中引入:
-12.5g的MASCIDTM酸1865(来自Musim Mas Group),其由33.7重量%的棕榈酸和65.3重量%的硬脂酸组成(0.045摩尔脂肪酸),和
-0.935g的MgO(0.023摩尔)。
在隔热加料漏斗中加入37.5g的相同的熔融脂肪酸混合物(0.135摩尔)。
然后将反应介质的温度升高至250℃。一旦温度达到150℃,就开始搅拌(1200rpm)。在250℃下2h00反应时间后,FTIR分析显示初始脂肪酸完全转化为中间体羧酸镁络合物。
然后将反应物质的温度进一步升高至330℃,并使混合物在该温度下搅拌1h30,以使中间体羧酸镁络合物分解为所需的酮。
然后,经由加料漏斗在30分钟内将12.5g的熔融脂肪酸混合物逐步加入反应器中,并将混合物在330℃下再搅拌1小时。FTIR分析显示脂肪酸和镁络合物完全转化为所需的酮。
然后,完成另外两个循环:在30分钟期间添加12.5g脂肪酸,随后在330℃下再搅拌1小时。
在最后的循环后,将混合物在330℃下再搅拌1h00,以确保中间体镁络合物完全转化为所需的酮,这通过FTIR分析得以证实。
然后使反应混合物的温度在室温下冷却,并将粗品溶于(solubilized)热CHCl3中。将悬浮液在二氧化硅(70g)的塞上过滤,并用额外量的CHCl3进一步洗脱产物。
在溶剂蒸发后,获得41.83g(0.086摩尔)的白色蜡形式的产物,对应于96%的分离收率。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):2.45-2.25(t,J=7.6Hz,4H),1.62-1.46(m,4H),1.45-1.05(m,54H),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):212.00,43.05,32.16,29.93,29.91,29.88,29.84,29.72,29.65,29.59,29.51,24.13,22.92,14.34(末端CH3)。
第1.B部分-酮混合物向C31-C35内脂肪醇混合物的氢化
在配备有机械搅拌器(Rushton涡轮机)的100mL高压釜中加入:
-4.36g的Ru/C(4.87% Ru)催化剂(相对于酮为5重量%的干催化剂,含有54.9%H2O的催化剂)
-39.3g(87.2mmol)熔融的C31-C35内酮馏分。
该反应在20巴氢气压力下进行。进行4次氮气吹扫,然后在20巴下进行3次氢气吹扫。然后将反应混合物的温度设定为100℃以熔化酮基质(substrate)。将温度保持在100℃下10分钟,并以200rpm缓慢开始搅拌。当确认适当的搅拌时,将搅拌速度增加在1200rpm,并将温度设定在150℃。
在150℃下6小时反应时间后停止加热,并在搅拌下使混合物在90℃下冷却。然后停止搅拌。将混合物冷却至室温,并小心地将高压釜减压。
粗品在CDCl3中的NMR分析显示酮转化率水平>99%,并且脂肪醇的摩尔纯度为99%。将含有产物和催化剂的致密固体研磨成粉末,然后引入1L烧瓶中。加入500mL氯仿,然后在60℃下加热烧瓶以完全溶解醇。将悬浮液在60℃下经硅藻土过滤。将固体滤饼在60℃下用热氯仿冲洗数次。蒸发滤液,得到所需的C31-C35内脂肪醇混合物的具有约99%重量纯度的白色粉末,对应于约90%的分离收率。
第1.C部分-C31-C35脂肪醇脱水成内烯烃
所有的反应都在惰性氩气气氛下进行。
在配备有加热垫、机械搅拌器(通过用Inox SS316L进行3D打印而制造的A320型搅拌移动装置),顶上装有连接到50mL双颈蒸馏物收集烧瓶和温度探头的200mL石英反应器中,添加以下物质:
-41.3g的C31-C35脂肪醇(85mmol,1当量),和
-4.13g(40mmol,10重量%)的Al2O3-η。
将反应介质的温度提高到150℃以熔化醇,并开始搅拌(约500rpm)。然后,将温度设定在300℃,并使混合物在氩气下以1000rpm搅拌。借助于用硼硅酸盐玻璃管的NMR分析,反应进程被监测。
在300℃下反应2小时后,在CDCl3中的NMR分析显示脂肪醇完全转化,并且存在作为副产物形成的1.5摩尔%的酮。
然后停止搅拌和加热,并将温度降至80℃。将熔融的粗品转移到烧杯中。用氯仿(Al2O3是不可溶的)冲洗反应器容器和搅拌移动装置。
过滤混合物并在真空下蒸发溶剂,得到39g澄清的黄色油状物,其在室温下固化,得到蜡形式的白色固体(98重量%的纯度),对应于97%的收率(NMR)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):5.38-5.29(m,2H),2.03-1.93(m,4H),1.35-1.19(m,55H(平均H数)),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):130.6,130.13,32.84,32.16,30.01,29.93,29.8,29.6,29.55,29.4,22.93,14.35(末端CH3)。
第1.D部分-内烯烃的环氧化以提供C31-35环氧乙烷
反应在惰性氩气气氛下进行。
在配备有机械搅拌器(带有四个倾斜犁片的螺旋桨)和折流板、冷凝器和温度探头的300mL双夹套反应器中加入以下物质:
-38.2g的C31-35内烯烃(98重量%的纯度,80mmol)
-6.9mL(7.2g,120mmol)的乙酸,和
-11.3g(30重量%)的IR 120H树脂。
将混合物加热至75℃以熔融脂肪烯烃。然后开始搅拌,并使用加料漏斗将12.3mL(13.7g,120mmol)的30% H2O2缓慢添加到混合物中,同时监测反应介质的温度,以防止反应物质的温度升高(放热性)。这需要约20分钟。在添加期间,由于反应介质的非均相性质,增加搅拌以改善传递。
在添加结束时,反应介质的温度升高在85℃,在该温度下搅拌6h10后,NMR分析显示转化率水平为约99%,选择性为98%。
然后停止加热,并且当反应物质的温度为约50℃时加入150mL的氯仿。将混合物转移到分液漏斗中,并用150mL水洗涤有机相3次。在相分离期间除去留在水相中的树脂催化剂。将水相用50mL氯仿萃取两次。将有机相经MgSO4干燥,过滤并蒸发,得到39.2g纯度为98重量%的白色固体(环氧化物+二醇副产物)。考虑到纯度,收率为99%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):2.91-2.85(m,1.5H),2.65-2.6(m,0.5H),1.53-1.36(m,4H),1.35-1.19(m,55H(平均H数)),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):58.97,57.28,32.18,31.96,29.72,29.6,29.4,27.86,26.95,26.63,26.09,22.72,14.15(末端CH3)。
第1.E部分–用氯乙酸进行环氧化物开环以提供氯乙酸单酯C31-35
反应在惰性氩气气氛下进行。在配备有磁力搅拌器、加热器、冷凝器、温度探头和隔热加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中,加入44.2g氯乙酸(463mmol,5当量)
在维持在80℃的隔热加料漏斗中添加45g的熔融C31-35脂肪环氧化物(纯度:99.97重量%,92.6mmol,1当量)。
通过环氧乙烷开环而形成羟基酯的第1步骤在65℃下进行,以限制酮和脱水副产物的形成。在65℃下在搅拌下,在1h20内将熔融的脂肪环氧化物逐步滴加到含有熔融的氯乙酸的反应介质中。进行环氧化物的逐步添加以限制通过两个环氧化物分子之间的缩合而形成的副产物。在环氧化物添加结束时,将混合物在65℃下搅拌1h30。
通过环氧乙烷开环而形成羟基酯的第2步骤在80℃下另外搅拌1小时而进行。
粗品的NMR分析(CDCl3)显示初始环氧化物的完全转化,和88∶12摩尔%的单酯∶双酯混合物组成。
第1.F部分-任选与氯乙酸进一步反应以提供氯乙酸单酯C31-35向相应的二酯的部分转化
将冷凝器用弯曲的蒸馏柱代替,并且将反应介质,也就是说先前获得的具有88∶12摩尔%的单酯∶双酯混合物组成粗品的温度升高至90℃,随后逐步将压力降低至10mbar,以便蒸馏出过量的氯乙酸,并除去作为副产物而形成的水。
在90℃下蒸馏1h30后(10mbar),1H NMR分析显示单酯∶双酯的比率为74∶26摩尔%,剩余为氯乙酸。
在此阶段,停止蒸馏并且使混合物冷却至室温。然后将粗品溶于150ml甲苯中,并转移到分液漏斗中。将有机相用150ml的NaOH水溶液(0.1M)洗涤3次,随后用150ml盐水洗涤。将有机相分离、经MgSO4干燥、过滤并蒸发,得到53g的残余米色油状物。
溶剂蒸发后的1H NMR(CDCl3)显示米色油状物的大致组成:66重量%(70摩尔%)的氯乙酸羟基酯、26重量%(25摩尔%)的氯乙酸二酯、5重量%(3摩尔%)的单酯二聚体、2重量%(1摩尔%)的二酯二聚体、0.2重量%(0.3摩尔%)的酮和0.2重量%(1摩尔%)的氯乙酸。
考虑到混合物的纯度,氯乙酸单酯+二酯的最终收率为约88%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):5.11-5.02(m,2H,二酯),4.96-4.83(m,1H,单酯),4.07(s,1H,单酯),4.06(s,1H,单酯),4.04(s,2H,二酯),4.03(s,2H,二酯),3.74-3.67(m,1H,异构体1,单酯),3.64-3.54(m,1H,异构体2,单酯),1.73-1.61(m,2H,单酯),1.61-1.48(m,4H,二酯),1.48-1.36(m,2H,单酯),1.36-1.12(m,55H(平均数)),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):167.39,167.27,167.15,167,79.84,78.97,76.21,75.83,72.95,72.41,41.06,41.01,40.90,40.80,33.63,32.18,31.98,30.57,29.75,29.72,29.65,29.59,29.5,29.42,28.85,28.61,25.9 25.6,24.48 25.33,24.97,22.74,14.15(末端CH3)。
第1.G部分-用NMe3进行季铵化
反应在惰性氩气气氛下进行。在配备有机械搅拌器、冷凝器、温度探头、含有0.1NHCl溶液的阱,随后是含有活性碳粒料的第二个阱的双夹套1L反应器中添加:
-52g(92.4重量%纯度,80mmol,1当量)的约72重量%(74摩尔%)的氯乙酸羟基酯和约28重量%(26摩尔%)的氯乙酸二酯的混合物,如在完成第1-F部分后可获得的,
和
-171ml(320mmol,4当量)的三甲胺/THF溶液(13重量%浓度)。
然后将反应混合物在40℃下加热并以1000rpm搅拌。由于1H NMR分析,反应进程被跟踪。在40℃下搅拌6小时后,NMR分析(CD3OD)显示氯乙酸酯完全转化,并选择性形成相应的甘氨酸甜菜碱酯,其大致组成如下:70摩尔%的甘氨酸甜菜碱羟基酯和25摩尔%的甘氨酸甜菜碱二酯。
将反应器排空,用THF冲洗,并在真空下蒸发溶剂,以提供58.8g的米色蜡,其重量组成如下:65.2重量%的甘氨酸甜菜碱单羟基酯、27.6重量%的甘氨酸甜菜碱二酯、4.7重量%的二聚体单酯、2.2重量%的二聚体二酯和0.18重量%的酮。
考虑到产物纯度,甘氨酸甜菜碱单羟基酯加上甘氨酸甜菜碱二酯的总收率为98%。甘氨酸甜菜碱单羟基酯与(甘氨酸甜菜碱单羟基酯加上甘氨酸甜菜碱二酯)的重量比为70%。
1H NMR(MeOD-d4,400MHz)δ(ppm):5.17-5.06(m,2H,二季铵盐),5.02-4.87(m,1H,单季铵盐),5.26-4.17/4.84-4.76/4.6-4.51/4.47-3.32(m,2H:单季铵盐,4H:二季铵盐),3.41(s,18H,异构体1,二季铵盐),3.38(s,18H,异构体2,二季铵盐),3.36(s,9H,单季铵盐),3.72-3.64(m,1H,异构体1,单季铵盐),3.56-3.47(m,1H,异构体2,单季铵盐),1.75-1.53(m,2H,单季铵盐),1.53-1.44(m,4H,二季铵盐),1.44-1.35(m,2H,单季铵盐),1.35-1.12(m,55H(平均数)),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(MeOD-d4,101MHz)δ(ppm):165.46,165.17,81.33,80.77,77.17,76.46,72.35,72.18,63.89,63.81,63.54,63.08,54.46,54.37,54.22,33.70,32.51,32.06,31.18,30.27,30.03,29.94,29.8,29.04,28.8,26.6,26.3,26.1,26,25.8,23.24,14.45(末端CH3)。
第1.H部分–富含氯乙酸单酯C31-35的粗品的纯化
将在完成第1-E部分后可获得的具有88∶12摩尔%的单酯∶二酯混合物组合物的粗品冷却至室温。然后将粗品溶于甲苯中,并转移到分液漏斗中。将有机相用NaOH水溶液(0.1M)洗涤3次,随后用盐水洗涤。将有机相分离、经MgSO4干燥、过滤并蒸发,以得到富含氯乙酸单酯C31-35的纯化的材料,其具有大约88∶12摩尔%单酯∶双酯混合物组成,并且单酯加上双酯的总含量为约95重量%。
第1.I部分–用NMe3季铵化富含氯乙酸单酯C31-35的粗品
完成第1.H部分后获得的纯化材料的季铵化反应使用与如第1.G部分所描述的相同的季铵化反应和纯化方案来进行。
最后获得了经纯化的表面活性剂材料QA2,该经纯化的表面活性剂材料具有约90∶10重量%的甘氨酸甜菜碱单羟基酯∶甘氨酸甜菜碱二酯混合物组成,和约95重量%含量的总甘氨酸甜菜碱二酯加甘氨酸甜菜碱单酯。
实施例2-式(I)的单季铵化合物与二季铵化合物的另外的混合物
第2.A部分-由C31的16-三十一烷酮开始合成式(VI)的二季铵化合物
a)获得C31内烯烃
根据美国专利10035746的实施例4中所描述的方案,由棕榈酸获得C31内烯烃。
b)内烯烃环氧化成脂肪环氧化物
反应在惰性氩气气氛下进行。
在配备有机械搅拌器(带有四个倾斜犁片的螺旋桨)、冷凝器、加料漏斗和温度探头的1L双夹套反应器中添加61.9g的C31烯烃(0.142mol),随后添加16.3mL(17.1g,0.285mol)的乙酸和13.6g(22重量%)的IR 120H树脂。将混合物加热至65℃以熔融脂肪烯烃。开始搅拌,然后使用加料漏斗以避免显著温度升高的速率将21.8mL(24.2g,0.214mol)的H2O2水溶液(浓度30%)缓慢添加到混合物中。这需要大约一个小时。然后将温度升高至75℃,并使反应混合物搅拌过夜(15分钟之后,NMR分析显示转化率水平已经为约60%,选择性为99%)。然后缓慢添加另外10.2mL(11.3g,0.1mol)的H2O2水溶液(30%),并在第二次添加H2O2 4小时之后,NMR分析显示转化率水平为约88%(98%的选择性)。最终进行另外添加8.14mL的乙酸(8.55g,0.142mol),随后添加11.6mL的30% H2O2(12.91g,0.114mol),以便提高转化率水平。
使混合物在75℃下搅拌第二夜。
最终,NMR分析显示93%的转化率水平(95%的选择性)。
使混合物冷却至室温,然后添加300mL的氯仿。将混合物转移到分液漏斗中,并用300mL的水洗涤有机相三次,然后再用100mL的氯仿萃取水相两次。固体催化剂留在水相中,并且在与水相的第一分离期间被去除。收集有机相、经MgSO4干燥、过滤并蒸发,以得到65.3g的纯度为91%w/w(环氧化物+二元醇)的白色固体。
考虑到纯度,收率为92%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):2.91-2.85(m,2H,非对映异构体1),2.65-2.6(m,2H,非对映异构体2),1.53-1.00(m,54H),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):58.97,57.28,32.18,31.96,29.72,29.6,29.4,27.86,26.95,26.63,26.09,22.72,14.15(末端CH3)。
c)水解脂肪环氧化物以提供脂肪二醇
反应在惰性氩气气氛下进行。
在配备有机械搅拌器(带有四个倾斜犁片的螺旋桨)、冷凝器和温度探头的1L双夹套反应器中添加82.9g的C31环氧化物(纯度:94.5重量%,0.174mol),随后添加480mL的甲基THF。
使混合物在室温下搅拌,然后添加73mL的3M的H2SO4水溶液。然后将反应介质在80℃下搅拌90分钟。NMR分析显示反应完成。使两相混合物冷却至室温,分离有机相。然后在真空下去除溶剂,并将残余物悬浮于200mL的二乙醚中。过滤悬浮液,并将所得固体用50mL二乙醚洗涤3次。最终将白色固体用50mL的甲醇洗涤2次,并在真空下干燥以去除痕量的溶剂。
最后,获得75.53g的纯度为95.7%w/w的白色粉末形式的产物,对应于89%的收率。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):3.61-3.55(m,2H,非对映异构体1),3.43-3.25(m,2H,非对映异构体2),1.88(brd,J=2.4Hz,OH,非对映异构体2),1.72(brd,J=3.2Hz,OH,非对映异构体1),1.53-1.10(m,54H),0.86(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):74.71,74.57,33.66,31.96,31.23,29.71,29.39,26.04,25.68,22.72,14.15(末端CH3)
d)用三甲基甘氨酸来酯化脂肪二醇以提供式(V)的化合物
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
按原样使用新鲜的市售无水CHCl3(戊烯稳定的)和无水甲苯。
在使用前,将甜菜碱盐酸盐(19.66g,128.4mmol)用20mL的无水THF洗涤十次,随后在真空下干燥以去除痕量的溶剂。
在配备有磁力搅拌器、加热器、冷凝器、温度探头和连接至NaOH的两个阱的弯曲蒸馏柱的100mL四颈圆底烧瓶中快速添加以下物质:19.66g的干燥的甜菜碱盐酸盐(128.4mmol)和28mL的SOCl2(45.86g,0.386mol)。
搅拌非均相混合物,然后将温度缓慢升至70℃。观察到当温度达到68℃时释放出气体(SO2和HCl),并且混合物变成均匀的黄色。
然后将混合物在70℃下搅拌两小时,并将热的无水甲苯(25mL,80℃)添加到容器中。搅拌混合物,然后在0℃下倾析(白色-黄色沉淀物形成),并通过套管去除甲苯的上层相。重复甲苯洗涤的操作七次以去除所有过量的SOCl2。NMR分析显示甘氨酸甜菜碱盐酸盐的完全转化,但也形成了NMe3·HCl加合物(固体中NMe3.HCl含量:12.3摩尔%)。
然后将20mL的干燥CHCl3添加至固体甜菜碱酰氯中。
在55℃下制备26.19g(56mmol)的脂肪二醇在90mL的无水CHCl3中的溶液,并在室温下在搅拌下滴加至反应容器中(观察到放热和HCl的排放)。然后将混合物在55℃下搅拌过夜。在反应的过程中,混合物均匀地变成橙色。NMR分析显示转化率水平为约100%。
然后使混合物冷却至室温并在真空下蒸发溶剂。
在0℃下使残余物溶于甲醇中,并将所形成的沉淀物过滤出。然后将所获得的滤液蒸发以得到39.7g的粗产物。
然后将该产物沉积在烧结式过滤器上,并用环己烷洗涤以去除一些残留的有机杂质。将所得经洗涤的固体在真空下干燥以提供22g的粗材料。用CH2Cl2/环己烷50∶50的混合物进行最终纯化;在50℃下将固体再次溶于该溶剂混合物中并使其冷却至室温。将所形成的沉淀物过滤出并在蒸发滤液之后获得19g的具有以下组成的米黄色蜡QA3:95重量%的甘氨酸甜菜碱二酯,对应于式(VI)的化合物;1.5重量%的甜菜碱甲酯;2重量%的三甲胺盐酸盐;1.5重量%的甘氨酸甜菜碱盐酸盐。
经纯化的收率为44%。在蜡QA3中没有鉴定出式(I)的甘氨酸甜菜碱单酯化合物的存在。
1H NMR(MeOD-d4,400MHz)δ(ppm):5.3-5.2(m,2H),4.68(d,J=16.8Hz,2H),4.50(d,J=16.8Hz,2H),4.53(s,1H),4.48(s,1H),3.37(s,18H),1.75-1.55(m,4H),1.39-1.10(m,50H),0.9(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(MeOD-d4,101MHz)δ(ppm):164.58,75.76,62.43,53.10,31.68,30.05,29.41,29.38,29.33,29.28,29.15,29.09,28.96,24.71,22.34,13.05(末端CH3)。
第2.B部分-由C31-16-三十一烷酮开始的式(X)和(XI)的二季铵化合物的混合物的合成
a)诺文葛耳(Knoevenagel)缩合以提供二酯中间体:
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
按原样使用新鲜的市售无水CHCl3、无水THF和无水吡啶。
在配备有机械搅拌器(带有四个倾斜犁片的螺旋桨)、冷凝器、加料漏斗和温度探头的1L双夹套反应器中添加36.5mL的TiCl4(63.00g,0.332mol),随后添加146.3mL的CHCl3。
将混合物在-10℃下搅拌,并通过加料漏斗以避免反应介质的温度升高超过+5℃的速率缓慢添加无水THF(358mL)。在THF添加期间,出现黄色沉淀物。然后将15.3mL的丙二酸二甲酯(17.69g,0.134mol)添加进反应混合物中,然后使其在室温下搅拌1小时,以允许发生丙二酸酯络合。
然后使混合物冷却至0℃,并将71.80mL的无水吡啶(70.50g,0.891mol)在23mL的THF中的溶液缓慢添加到反应器中。在添加期间,混合物的颜色变成红色。然后将混合物在室温下搅拌20分钟,以允许发生去质子化。
最终,将50.00g的C31酮(0.111mol)添加到反应混合物中,将其在室温下搅拌一夜,并在35℃下再搅拌一天。然后将250mL的水小心地添加到反应器中,随后添加250mL的二乙醚。分离有机相并用250mL的水洗涤4次,并用200mL的饱和NaCl水溶液洗涤一次以便去除吡啶鎓盐。合并水相,并用250mL的二乙醚再萃取3次。将最终有机相经MgSO4干燥、过滤并在真空下蒸发,以提供70.08g的粗橙色油状物。在该阶段,粗品含有残余量的初始酮以及对应于2当量酮的缩合(醇醛缩合+丁烯醛化)的主要杂质。
通过将油状物溶解在乙醇中(副产物和初始酮不溶于乙醇)、随后经硅藻土(celite)过滤,可以容易地纯化产物。
将滤液蒸发、再溶解脂在CHCl3中、再次过滤并蒸发,以提供52.57g的油状物,纯度(RMN)为95%。
总纯化收率为79%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):3.68(s,6H),2.32-2.19(m,4H),1.45-1.39(m,4H),1.30-1.10(m,48H),0.81(t,J=6.4Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):166.30,164.47,123.65,52.15,34.61,32.15,30.16,29.92,29.91,29.87,29.76,29.60,28.65,22.92,14.34(末端CH3)。
b)与二甲基氨基乙醇进行酯交换以提供二胺混合物中间体:
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
使用新鲜的市售无水甲苯和二甲基氨基乙醇。
在配备有机械搅拌器(带有四个倾斜犁片的螺旋桨)、具有蒸馏设备的冷凝器和温度探头的2L双夹套反应器中添加42.7g的内酮/丙二酸二甲酯加合物(75.6mmol),随后添加50mL的甲苯。将混合物在室温下搅拌,并将30.4mL的二甲基氨基乙醇(26.9g,302.2mmol,4当量)添加至反应体系中,随后添加50mL的甲苯。然后将0.9g的催化剂二丁基氧化锡(3.8mmol,5mol%)添加至反应混合物中,随后添加200mL的甲苯。
然后将混合物在120℃下搅拌,并通过NMR分析跟踪反应进程。为了进行适当的分析,将反应介质的等分试样取样并在二乙醚中稀释、用水骤冷、倾析,并将有机相在真空下蒸发,以在CDCl3 NMR溶剂中分析。在120℃下搅拌4天之后,NMR分析显示转化率水平为约83%,选择性为91%。另外,副产物甲醇也存在于蒸馏烧瓶中。然后使反应混合物在室温下冷却,并用500mL的水骤冷。将介质倾析,并将水相用500mL的二乙醚萃取三次。收集有机相并用500mL的水洗涤三次,再用500mL的饱和NaCl水溶液洗涤一次以便去除剩余的二甲基氨基乙醇。然后将有机相经MgSO4干燥、过滤并蒸发,以得到47.9g的粗深色油状物。在该阶段,粗品含有残余量的初始丙二酸酯。
然后将产物通过在硅胶上的快速柱层析(flash chromatography)纯化,用由CHCl3/AcOEt混合物组成的第一洗脱液通过从100% CHCl3至100% AcOEt的梯度进行。
为了从柱中移除所有产物,也用异丙醇+NEt3混合物(10%体积的NEt3)冲洗柱,从而导致额外的纯产物。
收集干净的级分,在溶剂蒸发之后得到27.8g的纯产物,对应于54%分离收率。
NMR分析显示产物呈具有以下比率的两种位置异构体的混合物的形式:54摩尔%的异构化产物(顺式和反式非对映异构体)和46摩尔%的亚甲基化产物。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):5.45-5.13(m,1H:异构体2顺式+反式),4.42(s,1H,异构体2顺式或反式),4.24-4.06(m,4H,异构体1+2),3.99(s,1H,异构体2顺式或反式),2.58-2.40(m,4H,异构体1+2),2.32-2.24(m,4H,异构体1),2.20(s,12H,异构体1),2.19(s,12H,异构体2),2.09-1.89(m,4H,异构体2顺式或反式),1.45-0.99(m,51H,异构体1+2),0.81(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm):168.60,168.41,165.49,164.05,132.07,131.57,131.12,130.77,123.73,63.35,62.76,58.08,57.49,57.45,53.45,45.73,34.45,30.07,30.03,29.72,29.68,29.58,29.53,29.45,29.38,28.46,28.43,28.27,28.09,22.70,14.13(末端CH3)。
c)甲基化以提供化合物(VII)和(IX)的混合物
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
按原样使用新鲜的市售无水THF和硫酸二甲酯。
在配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度探头的1L双夹套反应器中添加100mL的干燥THF和6.9mL的硫酸二甲酯(9.14g,72mmol,2当量)。在加料漏斗中预先制备24.6g的酯胺(36mmol,1当量)在154mL的THF中的溶液,并在室温下在搅拌下将其逐步添加进反应器中,以便限制温度升高。然后将混合物在室温下在氩气下搅拌,并通过NMR分析监测反应进程。2小时之后,使混合物达到40℃,添加0.2mL的硫酸二甲酯(2mmol,0.06当量),以允许搅拌并实现完全转化。
在40℃下搅拌一小时之后完成反应,并在真空下去除所有挥发物(THF和剩余的DMS),以提供33.15g的95摩尔%纯度的米黄色蜡QA4产物,收率为94%。NMR分析显示存在2种位置异构体,其具有异构化衍生物(顺式和反式非对映异构体)与缀合的(conjugated)非异构化亚甲基化衍生物之间55∶45的比率。
1H NMR(MeOD,400MHz)δ(ppm):5.60-5.25(m,1H:异构体2顺式+反式),4.80(s,1H,异构体2顺式或反式),4.75-4.50(m,4H,异构体1+2),4.38(s,1H,异构体2顺式或反式),3.84-3.72(m,4H,异构体1+2),3.69(s,6H,异构体1+2),3.22(s,18H,异构体2),3.21(s,18H,异构体1),2.50-2.35(m,4H,异构体1),2.22-2.02(m,4H,异构体2顺式+反式),1.60-1.09(m,35H,异构体1+2),0.90(t,J=6.8Hz,6H)。
13C NMR(MeOD,101MHz)δ(ppm):169.22,169.01,168.96,165.52,134.16,133.22,132.94,131.74,65.90,65.81,60.23,60.18,59.73,55.27,54.66,54.62,35.66,35.54,33.24,33.23,31.76,31.01,30.94,30.91,30.87,30.85,30.77,30.74,30.71,30.66,30.65,30.63,30.60,29.73,29.62,29.45,29.27,23.89,14.61(末端CH3)。
第2.C部分-式(I)的单季铵化合物与二季铵化合物的另外的混合物
通过混合不同量的表面活性剂材料QA1、QA2、QA3和QA4来制备八种另外的表面活性剂材料。
表面活性剂材料QA1、QA2、QA3和QA4中包含的式(I)的单季铵化合物和二季铵化合物的重量百分比在此汇总如下,剩余重量%对应于杂质:
表1:
使用常规混合技术通过以适当比例混合QA1至QA4制备以下混合物QA5至QA12:
表2:
任选地,表面活性剂材料QA1至QA12以水性溶液或水醇溶液的形式提供。
实施例3-织物调理剂组合物:
以下组合物代表本文所述的织物调理剂:
表3:
阳离子聚合物1-Flosoft 270LS,购自SNF
实施例组合物可以使用以下方法制备:在~65℃的温度下预熔化织物软化活性物。将水单独加热至~45℃,加入消泡剂、防腐剂和一些微量物质。在搅拌下慢慢加入预熔体。加入任何剩余的成分并慢慢冷却。
Claims (13)
1.一种织物调理剂组合物,其包含:
a.根据式(I)的织物软化活性物:
其中
每个R独立地选自C5-C27脂族基团,
Y为二价C1-C6脂族基团,
R’、R”和R”’独立地选自氢或C1-C4烷基,并且
X为阴离子基团
b.0.1至30重量%的香料成分;和
c.水。
2.根据权利要求1所述的织物调理剂组合物,其中R选自C6-C17烷基和C6-C17烯基。
3.根据权利要求1所述的织物调理剂组合物,其中R为C10-C17基团。
4.根据权利要求1所述的织物调理剂组合物,其中Y为亚甲基。
5.根据权利要求1所述的织物调理剂组合物,其中R’、R”和R”’为甲基。
6.根据权利要求1所述的织物调理剂组合物,其中X为卤化物阴离子,并且电荷数为1。
7.根据权利要求1所述的织物调理剂组合物,其中所述组合物另外包含根据式(VI)的织物软化活性物
其中
A为选自A-1至A-6的四价连接基,
m、m’、m”和m”’各自选自0、1、2或3,
k、k’、k”、k”’和k””各自选自0、1、2或3,
Q1至Q4各自选自R和X,R是在权利要求1至3中任一项中针对式(I)所定义的那些,X可以各自选自由式(VII)表示的基团
其中Q1至Q4中的两个且仅两个由X表示,并且基团Q1至Q4中的两个且仅两个由R表示,
Y是如在权利要求1或4中针对式(I)的化合物所定义的那些,
R’、R”和R”’在每次出现时可以相同或不同,是如在权利要求1或5中针对式(I)的化合物所定义的那些,并且
n和n',在每次出现时可以相同或不同,为0或1,其中n+n'之和为1或2。
8.根据权利要求7所述的织物调理剂组合物,其中根据式(VI)的织物软化活性物包含根据式(V)的织物软化活性物
其中R可以相同或不同,并且是如在权利要求1至3中任一项中针对式(I)的化合物所定义的那些,
Y可以相同或不同,并且是如在权利要求1或4中针对式(I)的化合物所定义的那些,并且
R’、R”和R”’可以相同或不同,并且是如在权利要求1或5中针对式(I)的化合物所定义的那些。
9.根据权利要求7所述的织物调理剂组合物,其中所述织物软化活性物(I)和织物软化活化物(VI)存在于混合物MQ中,所述混合物MQ中的织物软化活性物(I)的量为混合物MQ的10重量%至90重量%、优选20重量%至80重量%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的织物调理剂组合物,其中所述组合物包含0.5至50重量%的织物软化活性物(I)或织物软化活性物(I)和(VI)的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的织物调理剂组合物,其中所述组合物包含香料微胶囊。
12.根据前述权利要求中任一项所述的织物调理剂组合物,其中所述组合物包含脂肪材料。
13.根据权利要求12所述的织物调理剂组合物,其中所述组合物包含脂肪醇。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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