CN117106130A - 高选择性毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高选择性毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物的制备方法及应用。本发明以改性生物炭作为载体，毒死蜱为模板，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，在改性生物炭表面合成了具有三维空穴的分子印迹聚合物。与传统分子印迹聚合物制备方法相比，本发明的方法以价格低廉的秸秆生物炭为载体，方法简单且成本低。所得到的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物具有吸附能力强、专一选择性高、孔隙率高、特异性富集效率高、吸附平衡和解吸速率快的优点。将其作为分散固相萃取的吸附剂材料，应用于环境水样中毒死蜱药物残留的专一性识别、高效分离及富集和检测，加宽了毒死蜱分子的检测范围，降低了检出限，提高了灵敏度。同时，该聚合物可以多次循环利用，降低了检测成本，具有良好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术及农残化学领域，具体涉及一种通过非共价键分子印迹技术在生物炭（BC）表面合成毒死蜱（CPF）分子印迹聚合物（CPF-BC-MIP）的制备方法及应用。
背景技术
氯吡硫磷（毒死蜱）（Chlorpyrifos，以下简称 CPF）是美国陶氏益农公司研制开发的一种非内吸性的广谱有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒、熏蒸三重作用，以及高效、安全、低公害等特点，自1965年在美国开发上市，近年来仍是全球久盛不衰的大吨位农药。CPF不仅具有广泛的农业用途，用于防治农作物害虫及地下害虫，还用于卫生领域，防治白蚁及家庭卫生害虫。作为高效杀虫剂，CPF的作用是被广泛认可的，但是它的毒性对人体健康、环境及生物体潜在的危险性也是不容忽视的。据报道，CPF是可疑的环境内分泌干扰物质，低剂量（μg/L-ng/L）残留具有显著的生物毒性，可引起内分泌系统、呼吸系统、神经系统或免疫系统的危害。CPF还与癌症的发生有关，长期接触，可能会增加患肺癌的几率。在美国、新西兰等国家已被列为“限制使用”的农药。研究表明，中国农田排水中氯吡硫磷（毒死蜱）浓度高达26.1 μg/L。CPF易随农田排水进入到自由水体中，进一步在环境中传播和积累，对人和动物的健康构成风险。
目前，国内外在富集检测环境水样有机磷农药和抗生素、等污染物时，多数使用液-液萃取对样品做前处理。比如，利用分散液-液微萃取法测定绿茶中毒死蜱残留量，利用镍金属有机骨架（Ni-MOF）固相萃取后结合高效液相色谱质质联用仪（HPLC-MS/MS）检测小麦样品中的有机磷农药残留，利用固相微萃取法和基于悬浮有机液滴固化的分散液-液微萃取法（DLLME-SFO）对番茄和黄瓜样品中毒死蜱、甲基毒死蜱（CPM）及其主要降解产物3,5, 6-三氯-2-吡啶醇（TCP）进行萃取后采用高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）法测定。上述毒死蜱提取净化检测方法，多是以有机溶剂提取经液-液分配，再过柱层析，存在乳化现象比较严重，需要耗费大量溶剂和时间，效率低，检测成本高等问题。
样品前处理技术是确保痕量农药残留检测高效性的重要前提。常用的样品前处理方法有固相萃取（SPE）、搅拌棒吸附萃取、固相微萃取、液液萃取等。分散固相萃取（DSPE）是基于固相萃取建立起来的一种样品前处理方法，吸附剂可以直接添加到样品溶液中，随后进行萃取解吸。与传统的SPE方法相比，它无需固相萃取过程中的活化、淋洗、洗脱等繁杂的过程，因此此法具有操作简单（萃取和净化过程仅需振荡和高速离心分离）、快速，经济等优点，DSPE还可以有效地增加分析物和吸附剂之间的活性表面积从而更好的去富集目标物。
分子印迹作为一种新的分子识别技术，与天然受体相比，不仅为目标分子提供特异性分子识别位点，而且还表现出明显的化学优势，如良好的化学稳定性，制备方法简单经济，以及可重复使用性。目标分子与功能单体聚合时会形成多重作用点，当目标分子洗脱掉后，聚合物中就形成了与目标分子空间构型相匹配的具有多重作用点的三维孔穴，这样的孔穴将对目标分子及其类似物具有选择识别的特性。然而，虽然分子印迹聚合物具有独特的优势，但是聚合后仍然存在模板分子不能完全去除和识别位点易被破坏的弊端。
最近出现了很多农药萃取新技术，如加速溶剂提取、固相微萃取、超临界流体萃取、吹扫蒸馏技术等，但设备特殊、价格昂贵，很难推广。普通固相萃取技术因其消耗溶剂少、简单是近年来被普遍采用的农药前处理技术，但选择专一性比较差，操作步骤复杂，毒死蜱的回收率较低。对于检测仪器的应用多数为气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS），通过使用价格昂贵的大型仪器来降低检出限提高灵敏度，而将采用分子印迹技术制备的聚合物作为分散固相萃取的材料，可以对毒死蜱目标化合物进行分离、萃取，结合常规平价的液相色谱仪-紫外检测器（HPLC-PDA）就可以达到高选择性和灵敏度，进而降低检测成本。
发明内容
为了解决上述对毒死蜱检测的选择性差、灵敏度低和检测成本昂贵等技术问题，本发明的目的是提供一种高选择性的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物及其制备方法，作为吸附剂材料应用于分散固相萃取，缩短水环境中痕量毒死蜱农药残留样品前处理过程的时间，提高检测效率和准确度，经济实用。
本发明的制备方法合成的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物，可以在生物炭载体表面形成结合位点，使目标分析物更容易洗脱和再结合。生物炭经改性后具有较高的比表面积和高的吸附容量。毒死蜱在生物炭表面的吸附机理主要有以下几个方面：（1）由于植物源生物炭材料表面有丰富的官能团，毒死蜱存在氢键供体或氢键受体时就会产生氢键作用，从而被吸附；静电相互作用是带有电荷的吸附质和吸附剂之间的吸引力；（2）根据毒死蜱的电离常数的负对数和植物源生物炭材料表面的等电点的数据，通过调节溶液pH值可以控制农药和生物质材料的静电相互作用；（3）π - π相互作用是常常发生在芳香环之间的弱相互作用；（4）孔隙填充作用与毒死蜱分子大小以及材料表面的孔径和孔隙度有关，是一种物理吸附。由于超高的比表面积和稳定的化学性质，因此，本发明采用BC作为吸附剂（MIPs）的支撑材料用于毒死蜱样品的富集检测。
本发明以CPF作为模板分子，乙腈为稳定剂，甲基丙烯酸（MAA）作为功能单体， 乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂，2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，在BC表面合成分子印迹聚合物，再利用乙酸-甲醇洗脱目标分子CPF，从而合成了CPF-BC-MIP，随后建立了一种基于秸秆生物炭表面分子印迹分散固相萃取（CPF-BC-MIP-DSPE）的样品前处理方法，结合高效液相色谱，实现了毒死蜱农药残留选择性的富集和检测；最后，将建立的方法用于富集检测环境水样中痕量的毒死蜱农药残留。
本发明的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备生物炭；
（2）制备改性生物炭（BC）；
（3）通过非共价键分子印迹合成技术制备毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物。
进一步的，本发明的毒死蜱BC表面分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备生物炭
首先将秸秆洗净烘干后研磨为粉末，再将秸秆粉末置于管式炉内进行热解，停止加热，待降温后取出秸秆生物炭再次洗净后烘干，密封备用；
（2）制备改性生物炭
采用化学活化的方法对生物炭材料进行改性，
（3）通过非共价键分子印迹合成技术制备毒死蜱BC表面分子印迹聚合物
由于CPF和MAA之间可以通过氢健、离子相互作用、π-π堆积效应，进行有效的结合，因此，以CPF作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体， 乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，改性生物炭作为载体，将其置于65 ℃下聚合反应，反应完成后将聚合物取出，甲醇清洗，研磨，通过筛分得到的聚合物用甲醇和乙酸混合液对材料进行目标分子洗脱，最后得到具有高选择性的毒死蜱BC表面分子印迹聚合物。
上述方法中，步骤（1）制备生物炭的具体条件为：
秸秆洗净后放入40℃的烘箱中烘干后磨成粉末，将秸秆粉末过60目筛，然后使用管式炉以10℃/min 速率升温到350℃对其进行35 min的热解，热解过程中保持氮气氛以去除氧气干扰，保温6 h 后取出。用超纯水洗涤所得样品以去除杂质，并在80℃烘箱中干燥，待降温后取出秸秆生物炭，置于塑封袋中密封备用，并在使用前储存在黑暗中。
步骤（2）中所述采用化学活化的方法对生物炭材料进行改性的具体条件为：用化学试剂（ZnCl2：H2SO4：HNO3=4:3:3，v/v）混合液浸渍生物炭材料进行活化反应，这些活化剂可以改善生物炭材料的表面结构并在其表面产生亲水官能团以增强其吸附性能。
优选的，步骤（3）通过非共价键分子印迹合成技术制备毒死蜱BC表面分子印迹聚合物的具体条件为：
S1：利用0.4 mmol CPF作为模板分子，1.5 mmol MAA作为功能单体，加入到15 mL的色谱级乙腈中，直到CPF全部溶解，再加入6 g改性生物炭；
S2：在S1中再分别连续加入8 mmol EGDMA作为交联剂，15 mg AIBN作为引发剂，混合均匀后超声10 min，接着通氮气10 min，超声、通氮气连续操作三次；
S3：最后再氮吹15 min，将其置于65 ℃下聚合反应18 h。聚合物里面的CPF和MAA之间可以通过氢健、离子相互作用、π-π堆积效应，进行有效的结合。
S4：反应完成后将聚合物取出，然后将其离心并用甲醇清洗三次，确保没有引发剂和未反应单体的残留，随后将块状聚合物研磨，使其通过400目筛得到μm级微球；
S5：将通过筛网的聚合物用水/醋酸（8:2，v/v）混合液对材料进行目标分子的洗脱，将模板分子CPF洗去，直至HPLC-PDA在洗脱液中检测不到CPF为止；最后把聚合物颗粒用二次水清洗三次，置于60 ℃下真空干燥至恒重，最后得到毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物（CPF-BC-MIP）。
作为对比，本发明还制备了毒死蜱生物炭表面非分子印迹聚合物（CPF-BC-NIP），其制备过程与上述过程相同，不同的是在合成过程中不添加CPF模板分子，其他步骤同上述步骤S1-S5分子印迹聚合物的制备过程。
上述的方法制备的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物在环境水样中毒死蜱的残留检测中的应用。
上述方法制备得到的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物，其特征在于，以改性生物炭作为载体，以CPF作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体， 乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，在改性生物炭表面合成具有三维空穴的分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物在生物炭表面具有三维印迹位点，对毒死蜱模板分子产生特异性识别能力。所述改性生物炭以秸秆为原料通过热解生成，并采用ZnCl2、H2SO4、HNO3混合液进行浸渍活化。这种新型生物炭类复合材料不仅具备了生物炭的强吸附能力，还能够赋予其强专一选择性。比表面及孔隙度分析实验证明，这种生物炭基体材料表面印迹技术制备的死蜱生物炭表面分子印迹聚合物孔隙率更高，特异性更强，富集效果更好。
上述方法制备得到的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物作为分散固相萃取吸附剂材料在环境水样中富集检测毒死蜱农药残留的应用，也在本发明所要保护的范围内。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明的制备方法简单且成本低，得到的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物通过在BC表面引入模板即可获得三维印迹位点，从而产生对模板分子的特异性识别能力，具有吸附能力强、专一选择性高、孔隙率高、特异性富集效率高、吸附平衡和解吸速率快的优点。
（2）通过分散固相萃取的样品前处理技术实现了环境水样中毒死蜱药物的专一性识别、高效分离及富集检测的应用。
（3）本发明所制备的聚合物材料可以多次循环利用，降低了富集检测成本，具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明毒死蜱生物炭分子印迹聚合物的制备过程和原理图解。
图2为实施例1中制备的BC、CPF-BC-NIP、CPF-BC-MIP材料的SEM表征。
其中，A: BC（1.0K×）、B: BC（2.0K×）、C: BC（5.0K×）；D: CPF-BC-NIP（5.0K×）、E: CPF-BC-MIP（5.0K×）F: CPF-BC-MIP（5.0K×）。
图3为BC和CPF-BC-NIP、CPF-BC-MIP复合材料的N2吸附量等温线。
图4为CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP复合材料的N2吸附等温线。
图5为BC（a）和CPF-BC-MIP（b）复合材料的FT-IR表征。
图6为BC（a）、CPF-BC-NIP（b）和CPF-BC-MIP（c）复合材料的TGA表征。
图7 是萃取溶液的pH值对CPF吸附的影响。
图8 是萃取时间对CPF吸附的影响。
图9是萃取温度对CPF吸附的影响。
图10是解吸试剂种类对CPF吸附的影响。
图11是解吸时间对CPF吸附的影响。
图12 是CPF-BC-MIP的选择性因子比较。
图13是CPF-BC-MIP的重复吸附-再生图。
图14是土壤加标选择性富集色谱图（2.0 μg/mL）。
a：CPF-BC-NIP-DSPE； b：CPF-BC-MIP-DSPE。
图15 是CPF-BC-MIP-DSPE-HPLC-PDA样品前处理过程图解。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1：毒死蜱BC表面分子印迹聚合物的制备
（1）制备生物炭
秸秆洗净后放入40℃的烘箱中烘干后磨成粉末，将秸秆粉末过60目筛，然后使用管式炉以10℃/min 速率升温到350℃对其进行35 min的热解，热解过程中保持氮气氛以去除氧气干扰，保温6 h 后取出。用超纯水洗涤所得样品以去除杂质，并在80℃烘箱中干燥，待降温后取出秸秆生物炭，置于塑封袋中密封备用，并在使用前储存在黑暗中。
（2）制备改性生物炭
采用化学活化的方法对生物炭材料进行改性，配制ZnCl2（0.1 mol/L），H2SO4（2mol/L）和HNO3（0.5 mol/L）溶液备用，用配制好化学试剂（ZnCl2：H2SO4：HNO3=4:3:3，v/v）混合液浸渍生物炭材料进行活化反应12小时。这些活化剂可以改善生物炭材料的表面结构并在其表面产生亲水的官能团以增强其吸附性能。改性反应完成后，需要二次水洗涤三次，常温晾干后备用。
（3）制备毒死蜱BC表面分子印迹聚合物
首先，利用0.4 mmol CPF作为模板分子，1.5 mmol MAA作为功能单体，加入到15mL的色谱级乙腈中，直到CPF全部溶解，再加入6 g 改性生物炭；然后，再分别连续加入8mmol EGDMA作为交联剂，15 mg AIBN作为引发剂，混合均匀后超声10 min，接着通氮气10min，超声、通氮气连续操作三次；随后，再氮吹15 min，将其置于65 ℃下聚合反应18 h。聚合物里面的CPF和MAA、改性生物炭之间可以通过氢健、离子相互作用、π-π堆积效应，进行有效的结合。此原理和合成过程如图1所示。最后，反应完成后将聚合物取出，离心并用甲醇清洗三次，确保没有引发剂和未反应单体的残留，随后将块状聚合物研磨，使其通过400目筛得到μm级微球，将通过筛网的聚合物用甲醇/乙酸（V/V=8:2）溶剂混合液进行洗脱，将模板分子CPF洗去，直至HPLC-PDA在洗脱液中检测不到CPF为止，把聚合物颗粒用丙酮反复沉降除去悬浮粉末，用二次水清洗三次，置于60 ℃下真空干燥至恒重，最后得到毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物（CPF-BC-MIP）。
对比例1：
秸秆改性生物炭表面非分子印迹聚合物（CPF-BC-NIP）的制备过程与上述过程相同，不同的是在合成过程中不添加CPF模板分子，其他步骤同实施例1的印迹聚合物的制备过程。
本发明中对所制备的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物物理结构及热稳定性进行了表征，表征方法为冷场发射扫描电子显微镜、红外光谱、热重分析和比表面及孔隙度分析实验。
（1）复合材料SEM表征
实验过程中对BC、CPF-BC-NIP和CPF-BC-MIP复合材料分别进行了SEM表征，扫描电镜结果显示了BC、CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP的表面结构特征，见图2。BC（A-C）呈现出表面最光滑、孔最少和孔内无聚合物的图像。与CPF-BC-NIP（D）相比，CPF-BC-MIP（E和F）材料表面更粗糙且孔更多，孔内有多孔聚合物（三维空穴），同时CPF-BC-MIP表面具有更多的层状褶皱。与BC相比，CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP的总孔体积和微孔体积都有所增加，这表明会有更多毒死蜱吸附位点存在，这些孔穴可以有效的吸附CPF使分散固相萃取的效果达到最好。
（2）复合材料BET表征
表1 BC、CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP 的结构特征
表1给出了BC、CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP，三种生物炭复合材料结构特征参数。从表中看出，三种生物炭复合材料的比表面积依次增大（BC＜CPF-BC-NIP＜CPF-BC-MIP），CPF-BC-MIP的比表面积最大，几乎是BC的13倍，大的比表面积有利于和毒死蜱分子之间进行吸附反应，比表面积增大的原因是表面合成了具有三维空穴的分子印迹聚合物。与BC和CPF-BC-NIP相比，CPF-BC-MIP的总孔体积和微孔体积都有所增加，这表明会有更多毒死蜱吸附位点存在，因此如图3的N2的吸附等温线结果所示与BC和CPF-BC-NIP相比，CPF-BC-MIP的吸附量最大，CPF-BC-NIP次之，BC的吸附量最小。BET结果显示BC、CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP的平均孔径分别为1.8556 nm、2.4668 nm和2.6946 nm，大多数孔形状不规则、表面更粗糙，分子印迹合成过程中使用的有机试剂会腐蚀使生物炭孔径会变大为介孔，也进一步利于毒死蜱目标分子的吸附。如图4结果显示CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP的介孔孔径分别为3.7888 nm和3.9826 nm，CPF-BC-MIP的孔径比CPF-BC-NIP的略有减小，说明其亲水性较好，更加利于吸附水中的毒死蜱。
（3）复合材料FTIR表征
傅里叶红外光谱图5a显示BC，在3429、1626 cm-1处出现了-C=O和C-O-C的伸缩振动。在3000 cm-1以上依然有峰，表明BC有饱和的C-H伸缩振动。图5b是CPF-BC-MIP的光谱图，显示主要吸附峰3440 cm-1附近的波段属于O-H的振动和弯曲模式，2991 cm-1处的吸附带为C-H的伸缩振动特征峰，在3440 cm-1处出现了特征吸收峰，对应于羟基O-H的伸缩振动。羟基是分子印迹特征官能团，具有去质子化和排斥阴离子污染物的作用。图5b表明CPF-BC-MIP有新的含氧官能团，经过EDMA表面交联后生物炭在光谱指纹区处有了新峰。此外，b中除了有a中的特征吸收峰外还含有印迹分子的特征吸收峰（1720 cm-1、1447 cm-1 、1251 cm-1 和941 cm-1），证明分子印迹交联成功，功能单体在炭表面成功聚合。
（4）复合材料热重分析（TGA）表征
对BC，CPF-BC-NIP和CPF-BC-MIP复合材料分别进行热重分析表征，其热重曲线见图6。从a曲线中可以看出：在60-120 ℃之间随着温度的升高，BC的重量百分数大约减少了4.56%，这可能是由于BC表面-OH和-COOH等含氧基团在高温下容易分解导致了重量百分数减少；而从b曲线中可以看出CPF-BC-NIP复合材料当温度升高至100-200 ℃之间和200-400℃之间，CPF-BC-NIP复合材料的质量会逐渐减少，重量百分数大约减少了约21.71%和9.41%，这主要是由于CPF-BC-NIP材料没有模板分子毒死蜱得不到聚合，可能只是功能单体和交联剂等物质发生了分解。而从c曲线中可以看出在100-200 ℃之间则具有较好的热稳定性，这可能是由于在BC表面聚合了一层有机聚合物，然而当温度升高至200-400 ℃之间，CPF-BC-MIP复合材料的质量会逐渐减少，重量百分数大约减少了28.83%，这主要是由于BC表面聚合物发生了分解。由于BC，CPF-BC-NIP和CPF-BC-MIP复合材料具有不同的热稳定性，也从侧面证明了CPF-BC-MIP复合材料得到了成功的制备。
实施例2：分散固相萃取条件优化
为了使CPF的富集检测效果最好，在DSPE过程中，CPF的吸附和解吸会达到一个动态平衡，因此要对DSPE萃取条件进行优化（萃取溶液的pH值，萃取时间，萃取吸附温度，解吸溶剂种类，解吸时间）。50 mg CPF-BC-MIP颗粒和一系列浓度为2.0 μg/mL加标毒死蜱溶液用于研究不同实验条件下DSPE的萃取性能。所有实验一式三份进行，并且将结果的平均值用于优化评价选择性富集效果。
（1）萃取液pH的优化
萃取样品的pH将极大地影响提取的效率。合适的样品溶液pH值可以提高提取效率和减少基质的干扰。实验过程中是在pH为2.0至12.0的范围内探究溶液的pH对提取效率的影响。如图7所示，当pH为6.0时，提取效率为最高，然而，在8.0至12.0的pH范围内CPF萃取效果几乎不明显。这种显著现象的原因可能如下：当样品pH低于6.0时，它们是中性分子，分析物CPF通过分子印迹孔穴选择、疏水和π-π相互作用与CPF-BC-MIP颗粒之间显示出了高选择性吸附能力，使其峰面积最大；当pH增加到6.0以上时，分析物被质子化在这种情况下，分子印迹孔穴选择作用、疏水相互作用和π-π相互作用将被抑制，CPF与CPF-BC-MIP颗粒之间失去了选择性吸附。因此CPF的萃取效率较低。
（2）萃取时间的优化
在CPF-BC-MIP-DSPE方法中，为了获得在平衡时实现分析物CPF的最大萃取效率。在10-60 min的范围内研究萃取时间曲线。如图7所示：目标分析物在10-40 min峰面积增加，当达到40 min时峰面积达到最大。而在40 min后峰面积逐渐减少。这种现象可能是由于延长的萃取时间引起了CPF的损失，这对于CPF和CPF-BC-MIP颗粒之间的吸附是不利的。因此，我们选择40 min作为分散固相萃取时间。
（3）萃取吸附温度
在吸附过程中，温度变化也会影响吸附效率。采用 CPF-BC-MIP进行吸附实验时，密封容器后放入恒温振荡箱内振荡吸附，分别在温度为 20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和 60℃时进行实验。使用HPLC-PDA检测反应后剩余CPF浓度。 从图9中数据可知，在20 ℃-40 ℃内，随着温度升高，CPF-BC-MIP对CPF的吸附量逐渐增大。其中 CPF-BC-MIP在 50 ℃时达到吸附容量的最大值，随着温度升高，吸附效率反而下降，所以最佳吸附温度选择40 ℃。
（4）解吸试剂种类的优化
解吸剂的作用是通过改变化合键使模板和单体的连接变松散，使模板在高速旋转不稳定的溶液环境中被洗脱下来。不同解吸剂适用于不同聚合物，因此不同种类的解吸剂会对解吸和目标物的回收产生重要影响。探究一系列解吸试剂（乙酸-水（10/90，v/v），乙酸-甲醇（10/90，20/80和30/70，v/v），乙酸-乙腈（20/80，v/v）和乙酸-丙酮（20/80，v/v））对目标物CPF的洗脱情况，CPF易溶于甲醇，单靠甲醇溶液自身极性很难满足洗脱模板分子的要求，少量乙酸水解产生氢离子有利于模板分子从聚合物中解离出来。甲醇中的乙酸利于洗脱液渗透 CPF-BC-MIP颗粒，这样洗脱液会与吸附的CPF进一步充分接触。 此外，洗脱剂中的乙酸也有利于破坏CPF和 CPF-BC-MIP之间的氢键，洗脱液的酸性随乙酸加入量的增大而升高，酸性过高时聚合物的空穴结构可能遭到破坏反而降低微球性能。结果如图10表明，乙酸-甲醇（20/80，v/v）可以获得满意的萃取效果。因此，选择乙酸-甲醇（20/80，v/v）作为解吸试剂，并且用于随后的实验。
（5）解吸时间的优化
CPF-BC-MIP萃取后，利用20％乙酸水溶液通过涡旋将目标物CPF解吸下来。在室温下，在10-50 min的范围内研究一系列解吸时间对萃取效果的影响，以确保所有的CPF从CPF-BC-MIP三维孔穴中完全解吸下来。CPF的最大峰面积在35 min达到（如图11所示），并且当解吸大于35 min时，CPF的峰面积在逐渐减小，这可能是因为解吸的分析物CPF可以被CPF-BC-MIP颗粒再次吸附。当使用较短的解吸时间时，又不能完全解吸。 因此，选择35 min作为DSPE方法的最佳解吸时间。
通过以上实验结果DSPE方法的萃取条件是：萃取溶液的pH值为6；萃取时间为40min；萃取温度为40 ℃；解吸溶剂为乙酸-甲醇（20/80，v/v）；解吸时间为35 min。
实施例3：CPF-BC-MIP性能的考察
（1）CPF-BC-MIP选择性的考察
为了评价CPF-BC-MIP颗粒对目标分子CPF的选择性，选择PAM，TLM，DCV四种有机磷（图12A）作用于选择富集比较，因为CPF的分子结构与它们的类似，并且在实际样品中常常与它们共存。使用选择性因子（SFs）计算选择性因子：SFs = AM/AN，其中AM和AN分别代表使用CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP颗粒处理之后四种头有机磷的色谱峰面积。
从图12B中可以看出：CPF-BC-MIP颗粒体对CPF具有最高的SFs，平均值为4.24，RSD为7.8％（n=3），而TLM，PAM和DCV的平均SFs值分别为1.16（RSD=9.6％，n=3），0.47（RSD=4.5％，n=3）和0.23（RSD=2.7％，n=3）。显然，CPF-BC-MIP颗粒的萃取选择性比其它三种有机磷农药的萃取选择性好很多。这就暗示出CPF-BC-MIP颗粒对CPF表现出了稳定的选择性吸附能力。其原因可能归因于CPF的独特分子结构可以和CPF-BC-MIP中的三维孔穴的形状的完美结合，而PAM，TLM和DCV不能通过特异性结合吸附到印孔穴中。 可以得出结论：CPF-BC-MIP颗粒对模板分子CPF显示出良好的选择性和富集性。
（2）CPF-BC-MIP 的可重复利用性
为了研究CPF-BC-MIP颗粒的可重复利用性，用相同的CPF-BC-MIP颗粒进行连续的吸附-再生循环。 在每个循环中，在涡旋震荡条件下用25 mL乙酸-甲醇（20/80，v/v）和10mL甲醇连续再生CPF-BC-MIP颗粒。大量的溶剂的使用可以减少过载效应和每个吸附-再生过程之间的干扰。每次的解吸液用于HPLC检测CPF的残留情况，直到不能检测到CPF。解吸效果通过目标物CPF的回收率来体现。图13是不同解吸次数下CPF的回收率。可以看出，第一次解吸后回收率达到 91.8%，再循环后的回收率变化很小，6次解吸循环回收率均稳定在83.6%以上，结果表明，CPF-BC-MIP颗粒是稳定的，并且可以作为萃取环境水样目标物的吸附剂。
实施例4：CPF-BC-MIP-DSPE的选择性吸附富集效果
将CPF-BC-MIP和CPF-BC-NIP颗粒分别用于DSPE实验萃取环境水样加标2.0 μg/mLCPF和TLM（与CPF的分子结构最相似）的混合溶液，其选择性富集效果的色谱图如图14所示，曲线a使用CPF-BC-NIP颗粒进行DSPE前处理，但几乎对CPF没有选择性富集；与CPF-BC-NIP相比，CPF-BC-MIP-DSPE富集后，从曲线b可以看出 CPF的峰面积明显增加，并且对CPF有明显的选择性富集，CPF-BC-MIP的三维孔穴和匹配识别位点提高了CPF的萃取选择性，对于CPF-BC-NIP的吸附能力，BC的非特异性吸附是主要的，但是由于TLM的分子结构与CPF有差异，这TLM不能被CPF-BC-MIP的印迹孔穴特异性识别，从而导致CPF-BC-MIP对TLM几乎没有萃取选择性。
实施例5：CPF-BC-MIP的应用
将实施例1中的毒死蜱活性炭表面分子印迹聚合物应用于测定环境水样中毒死蜱农药残留。
（1）样品提取
环境水样（白沙河、自来水等）样品取后，先过0.45 μm的滤膜，再过0.22 μm的滤膜，之后放到4 ℃保存。
（2）分散固相萃取
首先，将30 mL环境水样的pH调到6.0，其次，再加入50 mg CPF-BC-MIP放入40 ℃恒温振荡箱内进行吸附40 min，萃取后完成离心，慢慢倒掉上清液，加入10 mL乙酸-甲醇（20/80，v/v），涡旋解吸35 min，解吸后离心沉淀，最后，取上清液氮吹浓缩到1mL通过0.22μm的滤膜，把上清液转移到样品瓶里，利用HPLC-PDA进行检测分析，整个萃取过程如图15所示。
结论：在最佳的萃取条件下，通过HPLC-PDA检测CPF的数据评价CPF-BC-MIP-DSPE方法的定量参数，其中包括：线性范围，线性方程，相关系数（R2），检测限（LOD），定量限（LOQ）和相对标准偏差（RSD），结果如表2所示。
表2 CPF-BC-MIP-DSPE方法对CPF的定量评价
表2的结果显示：CPF-BC-MIP-DSPE方法的稳定性良好，CPF的线性方程为y=248.68x+42190（y代表CPF的峰面积，x表示CPF的标准溶液的浓度）；线性范围为4-1500 ng/mL；线性相关系数为0.9982。我们通过计算的信噪比（S/N），来确定CPF的检测限和定量限，其分别为1 ng/mL (S/N= 3)和4 ng/mL (S/N=10)。通过进行日内精密度（同一天测量6次）和日间精密度（同一天测量3次连续3天）来研究CPF-BC-MIP-DSPE-HPLC方法的精确度。结果示于表2中，CPF的日内精密度RSD值为4.7％，CPF的日间精密度RSD值为6.2％。这些数据表明，所提出的方法对于CPF的选择性萃取是可接受的和稳定的。
以本发明的毒死蜱活性炭表面分子印迹聚合物作为吸附剂应用于分散固相萃取，对环境水样中的毒死蜱农药残留进行吸附，通过HPLC进行检测。为了评估已建立的分析方法的准确性，使用加标回收率来分析白沙河（山东省青岛市城阳区）真实环境水样和实验室自来水样。将过滤好的的样品加入浓度为10 ng/mL，100 ng/mL，1000 ng/mL的CPF和TLM的混标，随后使用之前优化和分析的方法进行萃取。分析白沙河样品，其回收率范围为81.2-103.6%，RSD（n=3）范围为4.2-9.2%，具体数据列于表3中。
表3 白沙河样品加标回收率的测定结果
对于自来水样品其回收率为83.7-102.6%，RSD（n=3）范围为5.2-7.6%，具体数据列于表4。
表4 自来水样品加标回收率的测定结果
上述回收率结果表明：环境水样的样品基质组分对CPF的富集检测影响可以忽略不计。实现了本发明中的毒死蜱活性炭表面分子印迹聚合物材料在环境水样中毒死蜱农药残留检测中的应用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1. 一种高选择性毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备生物炭
秸秆洗净后放入40℃的烘箱中烘干后磨成粉末，将秸秆粉末过60目筛，然后使用管式炉以10℃/min 速率升温到350℃对其进行35 min的热解，热解过程中保持氮气氛以去除氧气干扰，保温6 h 后取出；用超纯水洗涤所得样品以去除杂质，并在80℃烘箱中干燥，待降温后取出秸秆生物炭，置于塑封袋中密封备用，并在使用前储存在黑暗中；
（2）制备改性生物炭
采用ZnCl2、H2SO4、HNO3混合液浸渍生物炭材料进行活化反应，以实现对生物炭材料的化学改性；
（3）通过非共价键分子印迹合成技术制备毒死蜱-生物炭表面分子印迹聚合物
以改性生物炭作为载体，毒死蜱作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，将其置于65 ℃下聚合反应，反应完成后将聚合物取出，甲醇清洗，研磨，通过筛分得到的聚合物用甲醇和醋酸混合液对材料进行目标分子洗脱，最后得到具有高选择性的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物。
2.如权利要求1所述的高选择性毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，包括：
S1：利用0.4 mmol CPF作为模板分子，1.5 mmol MAA作为功能单体，加入到15 mL的色谱级乙腈中，直到CPF全部溶解，再加入6 g改性生物炭；
S2：在S1中再分别连续加入8 mmol EGDMA作为交联剂，15 mg AIBN作为引发剂，混合均匀后超声10 min，接着通氮气10 min，超声、通氮气连续操作三次；
S3：最后再氮吹15 min，将其置于65 ℃下聚合反应18 h；
S4：反应完成后将聚合物取出，然后将其离心并用甲醇清洗三次，确保没有引发剂和未反应单体的残留，随后将块状聚合物研磨，使其通过400目筛得到μm级微球；
S5：将通过筛网的聚合物用水/醋酸混合液对材料进行目标分子的洗脱，将模板分子CPF洗去，直至HPLC-PDA在洗脱液中检测不到CPF为止；最后把聚合物颗粒用二次水清洗三次，置于60 ℃下干燥，直到重量不再发生变化。
3. 如权利要求1所述的制备方法制备得到毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物，其特征在于，以改性生物炭作为载体，以毒死蜱作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体， 乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，在改性生物炭表面合成具有三维空穴的分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物在改性生物炭表面具有三维印迹位点，对毒死蜱模板分子产生特异性识别能力。
4.如权利要求3所述的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物，其特征在于，所述改性生物炭以秸秆为原料通过热解生成，并采用ZnCl2、H2SO4、HNO3混合液进行浸渍活化。
5.如权利要求1所述的制备方法制备得到的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物在环境水样中毒死蜱的残留检测中的应用。
6.如权利要求1所述的制备方法制备得到的毒死蜱生物炭表面分子印迹聚合物作为分散固相萃取吸附剂材料在环境水样中富集检测毒死蜱农药残留的应用。
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