CN117096378A - 一种电氢联产系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电氢联产系统及方法，分布式电‑氢联产系统包括可再生能源与原料制备单元、钠离子直接甲酸盐燃料电池单元、氢能应用单元、电能应用单元、产物回收单元；可再生能源与原料制备单元利用太阳能、风能等可再生能源实现原材料甲酸钠的制备，并供给钠离子直接甲酸盐燃料电池单元，钠离子直接甲酸盐燃料电池单元内发生电化学反应，在制取氢能的同时产生电能，并生成产物碳酸氢钠，氢能供给氢能应用单元；电能供给电能应用单元，产物碳酸氢钠供给产物回收单元，以甲酸钠作为氢储运介质，实现零碳、高效电‑氢联产和氢能的分布式应用，并可根据用氢需求灵活调整。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源领域，涉及一种电-氢联产系统及方法，具体涉及一种电氢联产系统及方法。
背景技术
氢能作为一种清洁能源载体，具有高质量能量密度、高热值和高发电效率等显著优势，是连接太阳能、风能等可再生能源与当今能源依赖型社会的关键媒介。实现氢能产业的大规模发展，关键是形成具有竞争力的完整产业链。氢能产业链包含上游氢气的制取、中游氢气的储存和运输、下游氢气的综合应用等多个环节。其中，氢气的制取是氢能产业链的首要环节，是实现氢能产业规模化发展的基础；氢气的储运是衔接制氢与用氢的关键环节，是实现氢能大规模应用的重要支撑。
目前市场上的制氢技术主要包括化石能源制氢、工业副产氢和电解水制氢等。其中，以煤、石油、天然气等传统化石能源为原料的制氢技术路线最为成熟，也是目前氢气最主要的制取方式。然而，化石能源制氢过程会产生并排放大量二氧化碳，引起温室效应等一系列环境问题。利用煤焦化或氯碱生产等工业过程的副产物进行氢气制取，所得氢气纯度不高，且提纯工艺对设备和资金要求高。电解水制氢技术的发展尚不成熟，成本相对较高。此外，目前市场上的氢气储运技术主要包括高压气态储运、低温液态储运、有机液态储运和固态储运等。其中，高压气态储运技术通常采用气罐作为储氢容器并利用长管拖车进行运输，存在体积储氢密度低、运输效率低、安全性差等问题。低温液态储运技术通常需要在高压、低温条件下将氢气液化并采用液氢罐车进行运输，因此存在液化过程能耗大、对储氢容器要求高等问题。有机液态储运技术的成本高、能耗大，操作条件苛刻，且在脱氢催化剂的研制方面仍存在技术壁垒。固态储运技术主要利用碳质材料或金属氢化物进行吸附储氢，存在单位质量储氢密度低、技术不成熟、充放氢效率低等问题。
在制氢方面，现有制氢技术存在碳排放量高、耗能大等问题；在储运方面，现有氢能储运环节存在工艺复杂、安全性低、成本高等问题。鉴于此，本发明提出一种电氢联产系统及方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种电氢联产系统及方法，实现零碳、高纯、高效制氢同时对外发电，解决现有制氢方式存在的碳排放量高、耗能大的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种电氢联产系统，包括可再生能源与原料制备单元、钠离子直接甲酸盐燃料电池单元、氢能应用单元、电能应用单元和产物回收单元；
所述可再生能源与原料制备单元与钠离子直接甲酸盐燃料电池单元相连，可再生能源与原料制备单元包括可再生能源系统和原料制备装置，所述原料制备装置在可再生能源系统作用下对二氧化碳进行电催化或光催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠；所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元分别与氢能应用单元、电能应用单元和产物回收单元相连；产物回收单元用于对钠离子直接甲酸盐燃料电池单元的产物经电解液浓缩装置、固液分离装置后提纯作为化工原料利用。
进一步，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元包括钠离子直接甲酸盐燃料电池堆、阳极电解液储罐和阴极电解液储罐；所述阳极电解液储罐出口通过控制阀和循环泵与钠离子直接甲酸盐燃料电池堆阳极入口相连，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池堆阳极出口通过管路与阳极电解液储罐入口相连；阴极电解液储罐经管路和阀门与钠离子直接甲酸盐燃料电池堆阴极入口相连，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池堆阴极出口通过管路与阴极电解液储罐入口相连。
进一步，所述的钠离子直接甲酸盐燃料电池堆包括端板、绝缘板、集流板、阳极、离子交换膜、阴极和双极板；
所述端板与绝缘板连接，所述绝缘板与集流板连接，所述集流板与阳极或阴极连接，所述离子交换膜位于阳极和阴极之间，所述双极板位于不同单电池阳极和阴极之间。
进一步，所述端板为钢制材料，所述绝缘板为绝缘材料，所述集流板为导电金属材料，所述阳极和阴极为多孔导电碳材料，所述离子交换膜为支持钠离子导通的离子交换膜，所述双极板为导电金属或石墨材料，所述阳极电解液采用甲酸钠与氢氧化钠的混合溶液，所述阴极电解液采用硫酸溶液。
进一步，所述氢能应用单元包括储氢装置和氢能利用装置，所述干燥设备、压缩机和储氢瓶，钠离子直接甲酸盐燃料电池单元所产氢气经干燥设备、压缩机后灌入储氢瓶进行储存；氢能利用装置包括氢氧燃料电池系统，钠离子直接甲酸盐燃料电池单元所产氢气直接供给氢氧燃料电池系统进行发电。
进一步，所述电能应用单元包括直流-直流电流转换装置、直流-交流电流转换装置和变压器；所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元和所述氢氧燃料电池系统所产生的电能经直流-直流电流转换装置后可供给直流负载使用，经直流-直流电流转换装置和直流-交流电流转换装置后可供给交流负载使用；或者所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元和所述氢氧燃料电池系统所产生的电能经直流-直流电流转换装置、直流-交流电流转换装置以及变压器后接入电网使用。
进一步，所述产物回收单元包括电解液浓缩装置和固液分离装置。
一种以甲酸钠作为氢储运介质的分布式电-氢联产方法，包括以下步骤：
步骤1：甲酸钠的制备
利用可再生能源系统产生的电能对二氧化碳进行电催化还原制备甲酸或者利用太阳能对二氧化碳进行光催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠；
步骤2：钠离子直接甲酸盐燃料电池单元运行
将甲酸钠和氢氧化钠溶解混合制备阳极电解液，将硫酸溶于水溶液得到阴极电解液，将阴阳极电解液泵入钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阳极侧循环，阴极电解液泵入钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阴极侧循环，阴阳极电解液在电堆(31)内部发生电化学反应，生成氢气并同时产生电能；
步骤3：氢能和电能的应用以及产物的回收
钠离子直接甲酸盐燃料电池单元所产氢气供给氢氧燃料电池系统实现氢能到电能的转换，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元所产氢气经干燥设备、压缩机后灌入储氢瓶供给加氢站、氢能用户或其他分布式用氢终端使用；
钠离子直接甲酸盐燃料电池单元和氢氧燃料电池系统所产电能经直流-直流电流转换装置后供给直流负载使用，经直流-直流电流转换装置和直流-交流电流转换装置后供给交流负载使用；后者所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元和所述氢氧燃料电池系统所产生的电能经直流-直流电流转换装置、直流-交流电流转换装置以及变压器后接入电网使用；
钠离子直接甲酸盐燃料电池单元的产物碳酸氢钠，输入产物回收单元，经浓缩、过滤、提纯后作为化工原料进行循环利用。
由以上技术方案可见，本发明具有以下优点：
本发明的以可再生能源制备的甲酸钠作为氢能储运介质，利用钠离子直接甲酸盐燃料电池实现零碳、高纯、高效制氢同时对外发电的分布式电-氢联产系统及方法，具有节能、环保的优势。利用可再生能源通过电催化或光催化还原二氧化碳制备原料甲酸钠，一方面可实现对可再生能源的有效利用，减少对传统化石能源的依赖。另一方面可实现二氧化碳的捕集和利用，减轻由二氧化碳大量排放引起的环境问题。
本发明所述系统可实现零碳、高效电-氢联产，解决现有制氢方式存在的碳排放量高、耗能大的问题。一方面，原料甲酸钠经电化学反应后产物为碳酸氢钠，可作为化工原料循环利用，且反应过程中没有碳排放，因此系统具有零碳的特点。另一方面，系统产氢速率快、纯度高，所产氢气无需进一步湿润便可直接供给氢氧燃料电池使用，因此系统具有高效的特点。此外，系统无需外部电能输入，具有能耗低的特点，且系统能够在制氢同时对外发电，所产电能可进一步利用，提高了系统经济效益。
本发明所述系统以安全无毒、化学性质稳定的固体甲酸钠作为氢能储运介质，能够实现氢能的制备、储存、运输一体化和氢能的分布式应用，解决现有氢能储运环节工艺复杂、安全性低和成本高的问题。首先，固体甲酸钠具有安全无毒、化学性质稳定的特点，以其固体作为氢能储运介质，在方便储存和运输的同时具有更高的安全性。其次，以甲酸钠作为钠离子直接甲酸盐燃料电池单元的原料，能避免繁琐的储氢、运氢过程，实现分布式电-氢联产。
本发明所述系统具有可扩展性强、调节灵活等优势。一方面，通过对钠离子直接甲酸盐燃料电池堆数量的控制，可以实现对制氢速率的控制；另一方面，通过对阳极电解液和阴极电解液体积的控制，可实现对氢气制取量的控制。此外，通过调节循环泵转速、电流密度大小等参数也可以实现对系统制氢速率的灵活调控。
附图说明
图1为本发明分布式电-氢联产系统流程示意图；
图2为本发明中钠离子直接甲酸盐燃料电池单元、氢能应用单元、电能应用单元运转流程示意图；
图3为图2所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元中钠离子直接甲酸盐燃料电池堆结构示意图；
图中：1-可再生能源与原料制备单元；2-产物回收单元；3-钠离子直接甲酸盐燃料电池单元；4-氢能应用单元；5-电能应用单元；
31-钠离子直接甲酸盐燃料电池堆；32-阳极电解液储罐；33-阴极电解液储罐；34-控制阀；35-循环泵；41-干燥设备；42-压缩机；43-储氢瓶；44-氢氧燃料电池系统；51-直流负载；52-直流-直流电流转换装置；53-直流-交流电流转换装置；54-交流负载；55-变压器；56-电网；
311-端板；312-绝缘板；313-集流板；314-阳极；315-离子交换膜；316-阴极；317-双极板；318a-阳极电解液入口管路；318b-阳极电解液出口管路；319a-阴极电解液入口管路；319b-阴极电解液出口管路。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
参见图1，本发明一种电氢联产系统包括：可再生能源与原料制备单元1、钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3、氢能应用单元4、电能应用单元5、产物回收单元2。
所述可再生能源与原料制备单元1利用可再生能源系统对二氧化碳进行电催化或光催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠。所述可再生能源与原料制备单元1与钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3相连并为钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3提供原料甲酸钠。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3分别与氢能应用单元4、电能应用单元5和产物回收单元2相连。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3制备出的氢气供给氢能应用单元4使用，产生的电能供给电能应用单元5使用，生成的产物碳酸氢钠供给产物回收单元2进一步利用。
参见图2，本发明一种电氢联产系统结构中钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3包括钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31、阳极电解液储罐32、阴极电解液储罐33、循环泵35、控制阀34以及相关管路。所述阳极电解液储罐32出口通过控制阀34和循环泵35与钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31阳极入口相连。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31阳极出口通过管路与阳极电解液储罐32入口相连。所述阳极电解液在阳极电解液储罐32、控制阀34、循环泵35、钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31以及相关管路所构成的闭合回路内循环。所述阴极侧连接方式与阳极侧连接方式一致。所述阴极电解液循环方式与阳极电解液循环方式一致。阳极电解液和阴极电解液在钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31内发生电化学反应，在生成氢气的同时产生电能。
本发明一种电氢联产系统结构中氢能应用单元4包括干燥设备41、压缩机42、储氢瓶43、氢氧燃料电池系统44等。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3所产氢气可直接供给氢氧燃料电池系统44进行发电。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3所产氢气也可经干燥设备41、压缩机42处理后灌入储氢瓶43进行储存。
本发明一种电氢联产系统结构中电能应用单元5包括直流-直流电流转换装置52、直流-交流电流转换装置53、变压器55等。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3和所述氢氧燃料电池系统44所产生的电能经直流-直流电流转换装置52后可供给直流负载51使用，经直流-直流电流转换装置52和直流-交流电流转换装置53后可供给交流负载54使用。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3和所述氢氧燃料电池系统44所产生的电能经直流-直流电流转换装置52、直流-交流电流转换装置53以及变压器55后可接入电网56使用。
参见图3，图2所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3中钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31结构包括端板311、绝缘板312、集流板313、阳极314、离子交换膜315、阴极316、双极板317和螺栓等。所述端板311与绝缘板312连接，所述绝缘板312与集流板313连接，所述集流板313与阳极314或阴极316连接。所述离子交换膜315位于阳极314和阴极316之间。所述双极板317位于不同单电池阳极和阴极之间。所述阳极电解液经阳极电解液入口管路318a流入阳极314，并从阳极电解液出口管路318b流出。所述阴极电解液经阴极电解液入口管路319a流入阴极316，并从阴极电解液出口管路319b流出。
其中，所述端板311为钢制材料。所述绝缘板312为绝缘材料。所述集流板313为导电金属材料。所述阳极314和阴极316为多孔导电碳材料。所述离子交换膜315为支持钠离子导通的离子交换膜。所述双极板317为导电金属或石墨材料。所述阳极电解液采用甲酸钠与氢氧化钠的混合溶液。所述阴极电解液采用硫酸溶液。
本发明所述以甲酸钠作为氢储运介质的分布式电-氢联产方法包括以下步骤：
步骤1：甲酸钠的制备。
甲酸钠的制备方法包括两种：第一种是利用可再生能源系统产生的电能对二氧化碳进行电催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠。其中，二氧化碳电催化还原制备甲酸的反应方程式表示如下：
CO2(g)+2H++2e-＝HCOOH(l)E0＝-0.12V
第二种是利用太阳能对二氧化碳进行光催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠。
步骤2：钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3的运行
第一步，制备阳极电解液和阴极电解液
将甲酸钠和氢氧化钠固体分别溶于水中制备甲酸钠溶液和氢氧化钠溶液。再将两种溶液混合并充分搅拌得到阳极电解液，装入阳极电解液储罐32。将硫酸溶于水并不断搅拌，得到阴极电解液，装入阴极电解液储罐33；
第二步，组装钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31
将螺栓装在端板311上，并依次放入绝缘板312、集流板313、阳极314、离子交换膜315、阴极316、双极板317。重复放入阳极、离子交换膜、阴极、双极板的步骤直到所有电池组装完毕。最后依次放入集流板、绝缘板、单元板，拧紧螺栓；
第三步，连接阳极电解液储罐32、控制阀34、循环泵35和电堆31，连接阴极电解液储罐33、控制阀、循环泵和电堆31；
第四步，将阴阳极电解液储罐的控制阀打开，并启动循环泵。阳极电解液在钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31阳极侧循环，阴极电解液在钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31阴极侧循环。阴阳极电解液在钠离子直接甲酸盐燃料电池堆31内部发生电化学反应生成氢气并产生电能。电堆内部的总反应方程式表示如下：
HCOO-+2OH-+2H+→HCO3 -+H2O+H2↑E0＝1.05V
步骤3：氢能和电能的应用以及产物的回收。
首先，氢能的应用。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3所产氢气可无需湿润直接供给氢氧燃料电池系统44，实现氢能到电能的转换。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3所产氢气可经干燥设备41、压缩机42后灌入储氢瓶43，供给加氢站、氢能用户等其他分布式用氢终端使用；
其次，电能的应用。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3和氢氧燃料电池系统44所产电能经直流-直流电流转换装置52后可供给直流负载51使用，经直流-直流电流转换装置52和直流-交流电流转换装置53后可供给交流负载54使用。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3和所述氢氧燃料电池系统44所产生的电能经直流-直流电流转换装置52、直流-交流电流转换装置53以及变压器55后可接入电网56使用；
第三，产物的回收。所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元3的产物为碳酸氢钠，输入产物回收单元2，经浓缩、过滤、提纯后可作为化工原料进行再次利用。
Claims (8)
1.一种电氢联产系统，其特征在于：包括可再生能源与原料制备单元(1)、钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)、氢能应用单元(4)、电能应用单元(5)和产物回收单元(2)；
所述可再生能源与原料制备单元(1)与钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)相连，可再生能源与原料制备单元(1)包括可再生能源系统和原料制备装置，所述原料制备装置在可再生能源系统作用下对二氧化碳进行电催化或光催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠；所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)分别与氢能应用单元(4)、电能应用单元(5)和产物回收单元(2)相连；产物回收单元(2)用于对钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)的产物经电解液浓缩装置、固液分离装置后提纯作为化工原料利用。
2.如权利要求1所述的电氢联产系统，其特征在于：所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)包括钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)、阳极电解液储罐(32)和阴极电解液储罐(33)；所述阳极电解液储罐(32)出口通过控制阀(34)和循环泵(35)与钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阳极入口相连，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阳极出口通过管路与阳极电解液储罐(32)入口相连；阴极电解液储罐(33)经管路和阀门与钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阴极入口相连，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阴极出口通过管路与阴极电解液储罐(33)入口相连。
3.如权利要求2所述的电氢联产系统，其特征在于：所述的钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)包括端板(311)、绝缘板(312)、集流板(313)、阳极(314)、离子交换膜(315)、阴极(316)和双极板(317)；
所述端板(311)与绝缘板(312)连接，所述绝缘板(312)与集流板(313)连接，所述集流板(313)与阳极(314)或阴极(316)连接，所述离子交换膜(315)位于阳极(314)和阴极(316)之间，所述双极板(317)位于不同单电池阳极和阴极之间。
4.如权利要求3所述的电氢联产系统，其特征在于：所述端板(311)为钢制材料，所述绝缘板(312)为绝缘材料，所述集流板(313)为导电金属材料，所述阳极(314)和阴极(316)为多孔导电碳材料，所述离子交换膜(315)为支持钠离子导通的离子交换膜，所述双极板(317)为导电金属或石墨材料，所述阳极电解液采用甲酸钠与氢氧化钠的混合溶液，所述阴极电解液采用硫酸溶液。
5.如权利要求1-4任一项所述的电氢联产系统，其特征在于：所述氢能应用单元(4)包括储氢装置和氢能利用装置，所述干燥设备(41)、压缩机(42)和储氢瓶(43)，钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)所产氢气经干燥设备(41)、压缩机(42)后灌入储氢瓶(43)进行储存；氢能利用装置包括氢氧燃料电池系统(44)，钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)所产氢气直接供给氢氧燃料电池系统(44)进行发电。
6.如权利要求5所述的电氢联产系统，其特征在于：所述电能应用单元(5)包括直流-直流电流转换装置(52)、直流-交流电流转换装置(53)和变压器(55)；所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)和所述氢氧燃料电池系统(44)所产生的电能经直流-直流电流转换装置(52)后可供给直流负载(51)使用，经直流-直流电流转换装置(52)和直流-交流电流转换装置(53)后可供给交流负载(54)使用；或者所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)和所述氢氧燃料电池系统(44)所产生的电能经直流-直流电流转换装置(52)、直流-交流电流转换装置(53)以及变压器(55)后接入电网(56)使用。
7.如权利要求6所述的电氢联产系统，其特征在于：所述产物回收单元(2)包括电解液浓缩装置和固液分离装置。
8.一种如权利要求7所述以甲酸钠作为氢储运介质的分布式电-氢联产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：甲酸钠的制备
利用可再生能源系统产生的电能对二氧化碳进行电催化还原制备甲酸或者利用太阳能对二氧化碳进行光催化还原制备甲酸，并进一步与氢氧化钠进行中和反应制备甲酸钠；
步骤2：钠离子直接甲酸盐燃料电池单元运行
将甲酸钠和氢氧化钠溶解混合制备阳极电解液，将硫酸溶于水溶液得到阴极电解液，将阴阳极电解液泵入钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阳极侧循环，阴极电解液泵入钠离子直接甲酸盐燃料电池堆(31)阴极侧循环，阴阳极电解液在电堆(31)内部发生电化学反应，生成氢气并同时产生电能；
步骤3：氢能和电能的应用以及产物的回收
钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)所产氢气供给氢氧燃料电池系统(44)实现氢能到电能的转换，所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)所产氢气经干燥设备(41)、压缩机(42)后灌入储氢瓶(43)供给加氢站、氢能用户或其他分布式用氢终端使用；
钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)和氢氧燃料电池系统(44)所产电能经直流-直流电流转换装置(52)后供给直流负载(51)使用，经直流-直流电流转换装置(52)和直流-交流电流转换装置(53)后供给交流负载(54)使用；后者所述钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)和所述氢氧燃料电池系统(44)所产生的电能经直流-直流电流转换装置(52)、直流-交流电流转换装置(53)以及变压器(55)后接入电网(56)使用；
钠离子直接甲酸盐燃料电池单元(3)的产物碳酸氢钠，输入产物回收单元(2)，经浓缩、过滤、提纯后作为化工原料进行循环利用。
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