CN117069553A - 一种新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料化工领域，旨在提供一种新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料制备与应用方法。该复合燃料的微粒呈现为具有核壳结构的球形，球形微粒的径向尺寸范围在35～40μm；所述核壳结构的内核为铝基金属合金的球形颗粒，在其外侧包裹了一层膜状的高氯酸铵(AP)。本发明的复合燃料颗粒没有氧化膜，可大幅降低点火温度和点火延迟时间，有利于减小团聚时间，从而减小团聚物的粒度。复合燃料的核壳结构中既有燃料又有氧化剂，可以大幅缩短燃料与氧化剂反应的扩散时间，提高燃烧效率；缩小推进剂中的口袋体积，在一定程度上抑制推进剂燃烧过程中燃面铝颗粒的团聚现象；该产品的制备流程简单，易于大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料化工领域，具体涉及一种铝基无膜合金颗粒推进剂的制备方法。
背景技术
为提高固体推进剂的性能，推进剂中常常会加入一些热值较高的金属燃料。铝粉具有热值高、密度高、导热性好、原材料丰富、相容性好以及耗氧低等一系列优点，因此被广泛应用在固体推进剂中。铝粉的加入可以大幅度提高推进剂的能量密度和比冲，且其燃烧生成的氧化铝颗粒还能抑制某些频率的不稳定燃烧，抑制效果则取决于微粒的粒度分布。有资料显示，目前大部分固体推进剂中铝的质量分数在15％～20％。
然而，大量的实验研究表明，含铝固体推进剂尤其是低燃速推进剂的燃烧产物中仍然含有部分活性铝，这意味着部分铝颗粒在燃烧过程中发生了燃烧不完全的现象。此外，由于氧化膜的存在，铝颗粒还存在着点火温度高、点火延迟时间长等问题。事实上，在固体推进剂燃烧过程中，部分铝颗粒会发生熔化、团聚、点火、燃烧以及燃烧产物的凝聚等现象。铝颗粒团聚会造成诸如能量释放不完全、两相流损失和比冲降低等一系列负面影响。因此，铝团聚抑制方法的研究具有重要的科学意义和工程价值。
从目前的研究现状来看，抑制铝颗粒团聚的方法主要可以分为两类，即改变推进剂自身和外部环境。在发动机实际工作过程中，改变外部环境往往是困难且不现实的。因此研究人员更倾向于改变推进剂自身来抑制铝团聚，如优化推进剂常规配方，使用纳米铝粉和多孔铝粉，添加含氟化合物等。然而，上述抑制铝团聚的方法仍然存在着诸如降低推进剂的力学性能和理论比冲等问题。
因此，寻找成本低、制备过程简单、不影响推进剂能量性能和机械性能的改性方法具有十分重要的科学意义和工程应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料及制备与应用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提出一种新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料，该复合燃料的微粒呈现为具有核壳结构的球形，球形微粒的径向尺寸范围在35～40μm；所述核壳结构的内核为铝基金属合金的球形颗粒，在其外侧包裹了一层膜状的高氯酸铵(AP)。
作为本发明的优选方案，所述铝基金属合金是Al-Li合金或Al-Mg合金；其中，Al与Li或Al与Mg的质量比例为1︰1。
本发明进一步提供了前述复合燃料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金颗粒和高氯酸铵预先进行干燥处理；
(2)在惰性气体氛围中，利用稀酸对合金颗粒进行除膜处理，并立即进行过滤、洗涤，获得洁净的无膜合金颗粒；
(3)在惰性气体氛围中，按质量比例1︰1将无膜合金颗粒和高氯酸铵加入敞口烧饼中，再加入适量去离子水；在搅拌条件下进行加热，待水完全蒸发后，得到AP包覆的无膜合金颗粒即复合燃料。
作为本发明的优选方案，所述干燥处理是指在50℃恒温烘箱中干燥2天。
作为本发明的优选方案，所述除膜处理是指将合金颗粒加入适量的1mol/L盐酸溶液中，均速搅拌10s。
本发明还提供了利用前述复合燃料进一步制备铝基无膜合金颗粒推进剂的方法，包括以下步骤：
(1)按质量比36︰10︰50︰1.5︰2.5，分别称量复合燃料、粘合剂、氧化剂、固化剂和增塑剂，一并加入容器中；
(2)在50℃油浴或水浴条件下，对容器中的混合物进行充分搅拌，混合均匀；
(3)在真空条件下将混合物浇注至推进剂模具中，模具内壁预先均匀涂抹了聚四氟乙烯；
(4)在50℃下固化7天，脱模后得到均匀致密的固体形态推进剂。
作为本发明的优选方案，所述粘合剂为端羟基聚丁二烯(HTPB)；氧化剂为高氯酸铵(AP)；固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)。
发明原理描述：
作为固体推进剂中的金属燃料，铝颗粒的点火燃烧性能会显著影响固体推进剂的能量性能。在固体推进剂燃烧过程中，由于氧化膜的存在，铝颗粒存在着点火温度高、点火延迟时间长、易团聚等问题，使得推进剂的能量释放不完全。然而，现有的改善铝颗粒点火燃烧性能的方法通常会影响推进剂的能量性能或机械性能，并且还存在着成本高、工艺流程复杂等问题。
高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂中常用的氧化剂和高能组分，一般占推进剂质量分数的65％～71％，AP的热分解对固体推进剂的然烧过程有很大的影响。推进剂中铝颗粒的燃烧，历经相变、团聚、点火、燃烧和燃烧产物的凝聚等过程。铝粉位于燃面凝聚相中，由于被高熔点氧化铝膜包裹而出现点火延迟，在AP热分解气体产物的推动下游动、碰撞堆积，并在氧化膜部分破裂的部位发生融联。当燃烧表面退移到一定程度，铝凝团脱离燃面进入气相火焰点火燃烧。
铝粉团聚是含铝推进剂燃烧过程中的普遍现象，直接影响铝粉燃烧效率。多年来，人们一直在致力于推进剂燃烧时铝粉团聚现象的研究。由Crump提出并由Cohen、Brooks和Beckstead等建立了口袋模型，认为推进剂中的铝粉处于AP形成的“口袋”结构中，AP口袋容积越大，口袋内铝粉含量越高，因而形成的铝凝团越大。口袋模型首次从微观角度描述了推进剂中铝粉的初始状态，奠定了铝粉燃烧研究的基础，一定程度上预示了铝凝团的粒径变化趋势。
本发明提出，在将金属燃料加入到推进剂之前，对金属燃料的颗粒进行酸洗除膜处理。处理过程中，考虑到既要将氧化膜除净，又要尽量避免消耗活性金属，因此处理时需严格控制酸液浓度和酸洗时间。在随后的搅拌加热处理过程中，不断将水蒸发使AP包覆在合金颗粒外表面，最后得到高氯酸铵包覆无膜铝基合金颗粒的复合颗粒。该复合颗粒没有高熔点的氧化膜(传统产品点火困难的原因)，而AP包覆使得合金燃料与氧化剂接触更加紧密并且合金颗粒燃烧过程中还会发生微爆现象；因此具有点火温度低、点火延迟时间短、不易团聚、燃烧完全等优点，能显著提升推进剂的燃烧效率。
在推进剂产品中，除了氧化剂之外还包括粘合剂、氧化剂(固体颗粒)、固化剂，氧化剂对球形核壳结构复合燃料的实际包裹形态是随机的。考虑到各原料中，复合燃料为固体颗粒、粘合剂为液体、氧化剂AP为固体颗粒、固化剂为液体、增塑剂为液体；因此如果在制备过程中搅拌足够充分，可以假设复合燃料和氧化剂是均匀分布的。在此基础上，本发明提出了如图2所示的比较理想条件下的均匀化假设。复合燃料的壳是AP，因此一个复合燃料颗粒便是一个“口袋”。在使用复合燃料参与制备推进剂的过程中，“口袋”结构从图1中的口袋3转变为图2中的复合燃料燃烧一体化单元7，因而体积变小了。而且氧化剂AP颗粒的粒径比复合燃料和铝颗粒的粒径大，故形成图2所示的结构是合理的。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
(1)本发明复合燃料颗粒没有氧化膜，可大幅降低点火温度和点火延迟时间，有利于减小团聚时间，从而减小团聚物的粒度。
(2)本发明复合燃料的核壳结构中既有燃料又有氧化剂，因此可将其视为燃烧燃烧一体化单元。显然，该燃烧一体化单元可以大幅缩短燃料与氧化剂反应的扩散时间，提高燃烧效率。
(3)本发明复合燃料的燃烧一体化单元的存在使得推进剂中的口袋体积缩小，从而能在一定程度上抑制推进剂燃烧过程中燃面铝颗粒的团聚现象。
(4)在本发明推进剂的燃烧过程中，复合燃料的颗粒会发生微爆现象。微爆现象的发生不仅能增大燃料与氧化剂的接触面积，还能减小团聚物的粒度，从而提高推进剂的能量释放效率，增大发动机比冲。
(5)本发明采用推进剂中常用氧化剂AP对合金颗粒包覆改性，几乎不会对推进剂的理论比冲和力学性能产生负面影响。
(6)本发明复合燃料推进剂制备流程简单，易于大规模工业化应用，且能显著抑制推进剂燃烧过程中燃面铝颗粒的团聚现象，提高燃料的燃烧效率。
附图说明
图1为传统丁羟推进剂产品的微观结构示意图。
图2为本发明推进剂产品的微观结构示意图。
图3为复合燃料颗粒在燃烧过程中发生微爆现象的示意图。
附图中的标记：高氯酸铵1、活性铝2、口袋3、氧化膜4、合金颗粒5、包覆在合金颗粒外表面的高氯酸铵6、复合燃料燃烧一体化单元7、合金颗粒燃烧过程中形成的液滴8、合金液滴发生微爆形成的小尺寸液滴9。
具体实施方式
下面结合实施例、附图，对本发明的实现方案进行详细描述。
本发明中所述新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料通过下述步骤制备获得：
(1)将合金颗粒和高氯酸铵预先在50℃恒温烘箱中干燥2天。
该合金颗粒是铝基金属合金，具体可选市售商品中的Al-Li合金或Al-Mg合金；其中，Al与Li或Al与Mg的质量比例可选为1︰1。
(2)在惰性气体氛围中，将合金颗粒加入适量的1mol/L盐酸溶液中，均速搅拌10s进行除膜处理，并立即进行过滤、洗涤，获得洁净的无膜合金颗粒。
在除膜处理后应立即进行过滤和洗涤的操作，避免酸洗时间过长导致合金颗粒损失。
(3)在惰性气体氛围中，按质量比例1︰1将无膜合金颗粒和高氯酸铵加入敞口烧饼中，再加入适量去离子水；在搅拌条件下进行加热，待水完全蒸发后，得到AP包覆的无膜合金颗粒，即复合燃料。
该复合燃料的微粒呈现为具有核壳结构的球形，球形微粒的径向尺寸范围在35～40μm；所述核壳结构的内核为铝基金属合金的球形颗粒，在其外侧包裹了一层膜状的高氯酸铵(AP)。由于膜状AP的厚度可忽略不计，因此复合燃料的微粒尺寸基本与合金颗粒的尺寸相当。
在适当的保存条件下(惰性气体氛围)，该复合燃料可以作为独立产品进行分装、运输、使用，因而能够进一步改进推进剂的生产工艺的灵活性。
利用前述复合燃料，可以进一步制备AP包覆铝基无膜合金颗粒推进剂，其制备方法可参考现有公开的推进剂制备方案。本发明提供的制备方法示例如下：
(1)按质量比36︰10︰50︰1.5︰2.5，分别称量复合燃料、粘合剂、氧化剂、固化剂和增塑剂，一并加入容器中；
(2)在50℃油浴或水浴条件下，对容器中的混合物进行充分搅拌，混合均匀；
(3)在真空条件下将混合物浇注至推进剂模具中，模具内壁预先均匀涂抹了聚四氟乙烯；
(4)在50℃下固化7天，脱模后得到均匀致密的固体形态推进剂。
粘合剂、氧化剂、固化剂和增塑剂可参考现有公开的推进剂制备方案进行选择。本发明提供的选项是：粘合剂为端羟基聚丁二烯(HTPB)、氧化剂为高氯酸铵(AP)、固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)。
具体的实施例子：
实施例1：新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料的制备
(1)将市购所得商品的合金颗粒和AP置于50℃恒温烘箱中干燥2天；
(2)将手套箱充满惰性氩气气氛，并配制1mol/L盐酸溶液。
(3)在手套箱中将合金颗粒置于盐酸溶液中10s进行除膜处理后，立即对溶液进行过滤、洗涤，获得洁净无膜合金颗粒。
(4)在惰性气体氛围中将无膜合金颗粒、AP各1.8g放入烧杯中，然后加入100ml去离子水，采用电磁搅拌器不断搅拌、加热使水蒸发，得到AP包覆的无膜合金颗粒，即复合燃料。
(5)使用电子天平精确称取实施例1中制备的复合燃料3.6g；粘合剂HTPB 1.0g、氧化剂AP 5.0g、固化剂IPDI 0.15g、增塑剂DOP 0.25g，
(6)在50℃油浴或水浴条件下进行充分搅拌，使混合均匀得到药浆。
(7)在真空条件下，将药浆浇注至提前均匀涂抹聚四氟乙烯的模具内；
(8)在50℃下固化7天，脱模后得到均匀致密的固体推进剂。
分别取市售商品中的Al-Li合金或Al-Mg合金，其中Al与Li或Al与Mg的质量比例为1︰1。按上述步骤执行制备操作后，分别得到Al-Li@AP(无膜)推进剂和Al-Mg@AP(无膜)推进剂；
对比例1：有膜铝基合金颗粒固体推进剂的制备
为比较本发明推进剂产品的团聚抑制效果，按实施例1的相同工艺(省去除膜步骤)，分别制备得到Al-Li@AP(有膜)推进剂和Al-Mg@AP(有膜)推进剂。
对比例2：普通丁羟推进剂的制备
按实施例1的相同工艺(省去除膜步骤)，制备得到丁羟推进剂；其所用原料各组分质量分别为：铝粉(粒径30μm)1.8g；粘合剂1.0g；氧化剂6.8g；固化剂0.15g；增塑剂0.25g。
注：端羟基聚丁二烯(HTPB，简称是丁羟)是常用的粘合剂，这也是丁羟推进剂名字的由来。
对比试验及结果分析
实施例1和对比例1中的氧化剂为5.0g，对比例2中氧化剂是6.8g(实际上是将其中1.8g氧化剂用来包覆铝粉颗粒了)，其余组分如粘合剂、固化剂、增塑剂的成分、含量均是相同的。对比例2中的铝粉颗粒与实施例1中的合金颗粒仅在金属组分上有所区别，粒径是一致的(氧化膜的厚度通常只有2～4nm，因此可以忽略)。对比例2中制备丁羟推进剂，是为了与无膜铝基合金颗粒推进剂、有膜铝基合金颗粒推进剂的燃烧效果进行对比。
取实施例1和对比例1、2中制得的固体推进剂，分别切成5×5×10mm的规则长方体药条，采用功率为100W，持续时间为0.5s的激光对其进行点火，收集凝聚相燃烧产物，统计凝聚相燃烧产物的平均粒径。
表1为本发明在不同实施例条件下点火燃烧的具体情况。
表1
从表1可以看出，在0.1MPa下，与对比例2中的普通丁羟推进剂相比，实施例1中新型铝基合金颗粒推进剂的凝聚相燃烧产物的尺寸均有所减小。并且，实施例1中无膜产品比对比例1中有膜产品的效果更好。这表明本发明能有效降低凝聚相燃烧产物的尺寸，提升推进剂的燃烧效率。
尽管已经展示描述了本发明专利的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明专利的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明专利的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种新型铝基无膜合金颗粒的复合燃料，其特征在于，该复合燃料的微粒呈现为具有核壳结构的球形，球形微粒的径向尺寸范围在35～40μm；所述核壳结构的内核为铝基金属合金的球形颗粒，在其外侧包裹了一层膜状的高氯酸铵。
2.根据权利要求1所述的复合燃料，其特征在于，所述铝基金属合金是Al-Li合金或Al-Mg合金；其中，Al与Li或Al与Mg的质量比例为1︰1。
3.权利要求1所述复合燃料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将合金颗粒和高氯酸铵预先进行干燥处理；
(2)在惰性气体氛围中，利用稀酸对合金颗粒进行除膜处理，并立即进行过滤、洗涤，获得洁净的无膜合金颗粒；
(3)在惰性气体氛围中按质量比例1︰1将无膜合金颗粒和高氯酸铵加入敞口烧饼中，再加入适量去离子水；在搅拌条件下进行加热，待水完全蒸发后，得到AP包覆的无膜合金颗粒即复合燃料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥处理是指在50℃恒温烘箱中干燥2天。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述除膜处理是指将合金颗粒加入适量的1mol/L盐酸溶液中，均速搅拌10s。
6.利用权利要求1所述复合燃料制备铝基无膜合金颗粒推进剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比36︰10︰50︰1.5︰2.5，分别称量复合燃料、粘合剂、氧化剂、固化剂和增塑剂，一并加入容器中；
(2)在50℃油浴或水浴条件下，对容器中的混合物进行充分搅拌，混合均匀；
(3)在真空条件下将混合物浇注至推进剂模具中，模具内壁预先均匀涂抹了聚四氟乙烯；
(4)在50℃下固化7天，脱模后得到均匀致密的固体形态推进剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂为端羟基聚丁二烯；氧化剂为高氯酸铵；固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯；增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯。
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