CN117065103B - 一种气管插管用纳米抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气管插管用纳米抗菌材料及其制备方法，属于医疗材料技术领域。通过自制的成核模板剂与液相还原工艺结合，获得具有纳米结构的抗菌材料，利用成核模板剂中的氮氧结构和醛基捕捉还原游离的银离子，形成初生单质银，再由水合肼快速还原和沉积转化其余银离子，并以初生单质银为核心生长，成核模板剂插层在生长的微粒中，形成含银的纳米多相复合物，再由苄基氯和插层的成核模板剂结构中的有机叔胺结构反应，形成季铵化改性，最后通过高温焙烧分解，进一步形成微孔结构，经测试，将其应用在硅胶材料中表现出优异的抗菌效果和极低细胞毒性。
Description
技术领域
本发明属于医疗材料技术领域，具体地，涉及一种气管插管用纳米抗菌材料及其制备方法。
背景技术
气管插管是将一特制的气管内导管经声门置入气管的技术，是建立通畅气道的简捷有效方法。一般在除全身麻醉的重症抢救治疗中都需要进行气管插管，通过机械通气清除气管内痰液或血液，解除呼吸道梗阻；另外，对于呼吸障碍的病人，则需要长期进行气管插管，减少呼吸功，辅助病人呼吸。
目前应用于临床的气管插管主要为人造高分子材料，如聚烯烃、硅胶等，其中硅胶管质地软、生物相容性高、安全性高，被广泛应用在气管插管材料中。但是，人造高分子材料不同于人体，其不具有自主监测和清理细菌的功能，当病菌黏附在管壁上发生滋生，进而导致机体感染，每年因气管插管因此的感染病例不在少数。
现有技术中解决气管插管缺乏自主抗菌的问题的方法主要是通过外加抗菌剂，如中国专利申请201110361576.7公开一种高效抗菌性气管插管导管的制备方法，其结合纳米技术，将载银纳米二氧化钛复配到硅溶胶中制成涂料，再通过涂膜与聚乙烯复合，制成具有抗菌效果的气管插管；诸如此类的相关报道数不胜数，但是，富集大量抗菌剂的涂层与管材基体的结合强度有限，特别在长期插管治疗情况下，涂层脱落会严重危害病患的机体健康，从开发以来饱受争议；另一种方式，是将抗菌剂直接与管材原料共混，赋予管材抗菌效果，但是，该类材料抗菌剂的功效难以发挥，加大抗菌剂的用量，在一定程度上可以提升抗菌效果，但是，外加的抗菌剂在管材中形成内部微观缺陷，导致材料的力学性能下降。
发明内容
为了解决背景技术提到的技术问题，本发明提供一种气管插管用纳米抗菌材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将成核模板剂、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷预混均匀，搅拌状态下匀速加入硝酸银溶液混合，之后施加28-33kHz超声分散，缓慢滴加水合肼，控制水合肼的加入反应时间为25-35min，离心并反复取底层沉淀用水洗涤，得到纳米抗菌基体；
进一步地，硝酸银、成核模板剂、水合肼、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷的用量比为0.1mol：15-20mmol：20-30mL：80-100mL：10-15mL，硝酸银溶液混入的过程中，成核模板剂结构的中氮氧结构产生螯合作用，捕捉游离的银离子，其结构中的醛基将银离子还原，形成初生单质银，之后水合肼对银离子还原和沉积，并以初生单质银为核心生长，成核模板剂插层在生长的微粒中，形成含银的多相复合物。
步骤S2：将纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇混合，采用碱性干燥管吸收尾气，升温至70-75℃回流反应1h，离心取底层沉淀，氩气保护下于190-200℃焙烧40-50min，出料打散，得到纳米抗菌材料；
进一步地，纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇的用量比为10g：5-8mL：50-65mL，苄基氯和纳米抗菌基体中插层的成核模板剂反应，将其结构中的叔胺进行季铵化处理。
成核模板剂由以下方法制备：
步骤A1：将二烯丙基胺、三乙胺和四氢呋喃混合，氮气保护升温至55-65℃，施加240-360rpm搅拌，缓慢加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，控制加入反应时间为1.8-2.6h，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，去除析出的不溶物，得到中间化合物；
进一步地，二烯丙基胺、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：8-10mL：40-50mL，3-氯丙基三乙氧基硅烷与二烯丙基胺取代反应，具体反应过程可表示如下：
步骤A2：将中间化合物、二甲基苯基膦和二氧六环混合，氮气保护升温至80-90℃，施加120-180rpm搅拌，加入巯基乙醇，恒温搅拌反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除过量的巯基乙醇和二氧六环，得到模板基体化合物；
进一步地，中间化合物、巯基乙醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.21-0.22mol：25-35mg：70-90mL，二甲基苯基膦作为亲核催化剂，促进巯基乙醇和中间化合物点击反应，具体反应过程可表示如下：
步骤A3：将模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈混合，升温至50-60℃，施加180-240rpm搅拌，通入等温热空气，曝气反应6-7h，反应结束减压旋蒸脱除包括乙腈在内的低沸物，冷却至室温，对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到成核模板剂；
进一步地，模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈的用量比为0.1mol：0.12-0.15g：2-3mL：45-60mL，曝气通气比为0.3-0.4vvm，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物协同亚硝酸叔丁酯和空气对模板基体化合物催化氧化，将分子结构中的醇羟基氧化为醛，具体反应过程可表示如下：
本发明的有益效果：
本发明研制出一种成核模板剂，将其与液相还原工艺结合，获得具有纳米结构的抗菌材料，在测试中表现出优异的抗菌效果和极低细胞毒性；该成核模板剂中的氮氧结构优先通过螯合作用捕捉游离的银离子，其结构中的醛基将银离子还原，形成初生单质银，之后在超声条件下，通过水合肼快速还原和沉积转化其余银离子，并以初生单质银为核心生长，成核模板剂插层在生长的微粒中，形成含银的纳米多相复合物，再由苄基氯和插层的成核模板剂结构中的有机叔胺结构反应，形成季铵化改性，最后通过高温焙烧分解，进一步形成微孔结构；相较于现有的纳米银抗菌剂，其纳米微孔结构提供更高的比表面积，有利于银离子析出，加之插层的季铵结构通过静电排斥加速银离子的释放，从而达到高效抗菌的作用；其次，插层的成核模板剂结构中的硅氧烷结构与硅胶基体具有良好的相容性，使得抗菌材料可均匀地分散到硅胶中发挥稳定的抗菌作用，且使得作为外加助剂的抗菌材料对硅胶基体的力学性能影响较低；此外，成核模板剂结构中的硅氧烷结构在高温硫化过程中可参与到硅胶的交联结构中，对抗菌材料形成锚固作用，避免抗菌材料脱离对机体产生危害；应用在硅胶气管插管中可起到长效、稳定、安全的抗菌效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备气管插管用纳米抗菌材料，具体实施过程如下：
1)制备成核模板剂
1.1、取二烯丙基胺、三乙胺和四氢呋喃混合，通入氮气保护，升温至65℃，施加360rpm搅拌，在30min内缓慢加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制其加入反应总时间为1.8h，反应中，二烯丙基胺、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：10mL：50mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，去除析出的不溶物，得到中间化合物。
1.2、取中间化合物、二甲基苯基膦和二氧六环混合，通入氮气保护，升温至90℃，施加180rpm搅拌，加入巯基乙醇，恒温搅拌反应3h，反应中，中间化合物、巯基乙醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.22mol：35mg：90mL，反应结束减压旋蒸脱除过量的巯基乙醇和二氧六环，得到模板基体化合物。
1.3、取模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈混合，升温至60℃，施加240rpm搅拌，通入等温热空气(预热至与混合液温度相同的空气)，按照通气比为0.4vvm曝气反应6h，反应中，模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈的用量比为0.1mol：0.15g：2mL：60mL，反应结束减压旋蒸脱除包括乙腈在内的低沸物，冷却至室温，对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到成核模板剂。
2)制备纳米抗菌材料
2.1、取成核模板剂、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷预混均匀，施加600rpm机械搅拌，匀速加入硝酸银溶液混合10min，之后施加33kHz超声分散，缓慢滴加水合肼，控制水合肼的加入反应时间为25min，反应中，硝酸银、成核模板剂、水合肼、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷的用量比为0.1mol：15mmol：30mL：100mL：15mL，反应结束离心取底层沉淀，反复加水离心洗涤，直至脱除二甲基乙酰胺，得到纳米抗菌基体。
2.2、取纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇混合，设置含有氧化钙的碱性干燥管吸收尾气，升温至75℃回流反应1h，反应中，纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇的用量比为10g：5mL：65mL，反应结束离心取底层沉淀，置于氩气氛围炉中，在200℃焙烧40min，出料打散，得到纳米抗菌材料。
实施例2
本实施例制备气管插管用纳米抗菌材料，具体实施过程如下：
1)制备成核模板剂
1.1、取二烯丙基胺、三乙胺和四氢呋喃混合，通入氮气保护，升温至55℃，施加240rpm搅拌，在50min内缓慢加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制其加入反应总时间为2.6h，反应中，二烯丙基胺、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：8mL：40mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，去除析出的不溶物，得到中间化合物。
1.2、取中间化合物、二甲基苯基膦和二氧六环混合，通入氮气保护，升温至80℃，施加120rpm搅拌，加入巯基乙醇，恒温搅拌反应4h，反应中，中间化合物、巯基乙醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.21mol：25mg：70mL，反应结束减压旋蒸脱除过量的巯基乙醇和二氧六环，得到模板基体化合物。
1.3、取模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈混合，升温至50℃，施加180rpm搅拌，通入等温热空气(预热至与混合液温度相同的空气)，按照通气比为0.3vvm曝气反应7h，反应中，模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈的用量比为0.1mol：0.12g：3mL：45mL，反应结束减压旋蒸脱除包括乙腈在内的低沸物，冷却至室温，对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到成核模板剂。
2)制备纳米抗菌材料
2.1、取成核模板剂、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷预混均匀，施加600rpm机械搅拌，匀速加入硝酸银溶液混合10min，之后施加28kHz超声分散，缓慢滴加水合肼，控制水合肼的加入反应时间为35min，反应中，硝酸银、成核模板剂、水合肼、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷的用量比为0.1mol：20mmol：20mL：80mL：10mL，反应结束离心取底层沉淀，反复加水离心洗涤，直至脱除二甲基乙酰胺，得到纳米抗菌基体。
2.2、取纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇混合，设置含有氧化钙的碱性干燥管吸收尾气，升温至70℃回流反应1h，反应中，纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇的用量比为10g：8mL：50mL，反应结束离心取底层沉淀，置于氩气氛围炉中，在190℃焙烧50min，出料打散，得到纳米抗菌材料。
实施例3
本实施例制备气管插管用纳米抗菌材料，具体实施过程如下：
1)制备成核模板剂
1.1、取二烯丙基胺、三乙胺和四氢呋喃混合，通入氮气保护，升温至60℃，施加300rpm搅拌，在40min内缓慢加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制其加入反应总时间为2.2h，反应中，二烯丙基胺、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：9mL：45mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，去除析出的不溶物，得到中间化合物。
1.2、取中间化合物、二甲基苯基膦和二氧六环混合，通入氮气保护，升温至85℃，施加180rpm搅拌，加入巯基乙醇，恒温搅拌反应3.5h，反应中，中间化合物、巯基乙醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.21mol：30mg：80mL，反应结束减压旋蒸脱除过量的巯基乙醇和二氧六环，得到模板基体化合物。
1.3、取模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈混合，升温至55℃，施加240rpm搅拌，通入等温热空气(预热至与混合液温度相同的空气)，按照通气比为0.4vvm曝气反应6.5h，反应中，模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈的用量比为0.1mol：0.14g：3mL：55mL，反应结束减压旋蒸脱除包括乙腈在内的低沸物，冷却至室温，对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到成核模板剂。
2)制备纳米抗菌材料
2.1、取成核模板剂、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷预混均匀，施加600rpm机械搅拌，匀速加入硝酸银溶液混合10min，之后施加33kHz超声分散，缓慢滴加水合肼，控制水合肼的加入反应时间为30min，反应中，硝酸银、成核模板剂、水合肼、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷的用量比为0.1mol：18mmol：25mL：90mL：12mL，反应结束离心取底层沉淀，反复加水离心洗涤，直至脱除二甲基乙酰胺，得到纳米抗菌基体。
2.2、取纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇混合，设置含有氧化钙的碱性干燥管吸收尾气，升温至75℃回流反应1h，反应中，纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇的用量比为10g：7mL：65mL，反应结束离心取底层沉淀，置于氩气氛围炉中，在200℃焙烧45min，出料打散，得到纳米抗菌材料。
为了验证实施例制备的纳米抗菌材料在气管插管中的抗菌作用，取液体硅胶(医用硅胶LSR 4220)，分别加入1wt％实施例1-实施例3制备的纳米抗菌材料，以80rpm搅拌5h，真空脱泡1h，置于平板硫化机中，以150℃，0.5MPa固化形成厚度为2mm的片材。
对比例
按照如上方法，向液体硅胶中加入0.8wt％的纳米银抗菌剂KEPUYIN-J67和0.3wt％的甲壳素抗菌剂SAL6690，制备片材。
空白例
以液体硅胶为原料，不添加任何助剂，按照如上方法固化形成片材。
对如上制备的片材进行抗菌试验，具体试验方法为：以ATCC25923金黄色葡萄球菌为试验菌种，将菌种接种于肉汤培养基中培养24h，用无菌生理盐水稀释成菌液，各移取0.1mL菌液通过涂覆器均匀涂抹在实施例1-实施例3以及对比例和空白例的片材上，置于孵箱内，控制温度为40℃，湿度为60％，培养12h，再分别采用5mL生理盐水洗涤片材，各取0.2mL洗涤液接种到琼脂培养基中，置于孵箱中培养24h，记录培养基中的菌落数，并计具体测试数据如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 抗菌率/％ | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.9 | 96.4 |
由表1数据可知，本发明制备的纳米抗菌材料与硅胶共混成型后，抗菌率达到99.9％以上，显著优于对比例，可媲美功能性抗菌涂层产品。
为验证实施例以及对比例外加抗菌剂对硅胶片材的力学性能影响，将如上制备的片材按照GB/T 1041.1-2018标准制成哑铃状试样，采用万能电子试验拉力机进行拉伸试验，拉伸速率为20mm/min，以空白例试验数据为基准，测算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率，具体测试数据如表2所示：
表2
其中负值表示该性能低于纯硅胶材质，由表2数据可知，实施例制备的纳米抗菌材料的加入，片材的拉伸强度明显增加，起到一定的强化硅胶材料的作用，断裂韧性无明显变化，而对比例中，外加抗菌剂后，拉伸强度有小幅上升，断裂韧性急剧恶化，表面本发明制备的抗菌材料与硅胶基体具有一定的相互作用。
为检测以上制备片材的生物安全性，进行细胞毒性测试，选取小鼠成纤维细胞为试样对象，参照GB/T 16686.1-2022标准，采用MTT法检测细胞增殖率RGR，具体测试数据如表3所示：
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | 空白例 | |
| RGR/％ | 99.1 | 98.6 | 99.4 | 81.9 | 102.6 |
由表3数据可知，实施例制备的抗菌材料应用于硅胶材料中，RGR达到98％以上，表面材料安全性高，而对比例仅为81.9％，虽然满足细胞毒性要求，但是相较于空白例与实施例，对细胞成活具有一定的影响。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
Claims (6)
1.一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将成核模板剂、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷预混均匀，搅拌状态下匀速加入硝酸银溶液混合，之后施加28-33kHz超声分散，缓慢滴加水合肼，控制水合肼的加入反应时间为25-35min，离心并反复取底层沉淀用水洗涤，得到纳米抗菌基体；
步骤S2：将纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇混合，采用碱性干燥管吸收尾气，升温至70-75℃回流反应1h，离心取底层沉淀，氩气保护下于190-200℃焙烧40-50min，出料打散，得到纳米抗菌材料；
所述成核模板剂由以下方法制备：
步骤A1：将二烯丙基胺、三乙胺和四氢呋喃混合，氮气保护升温至55-65℃，搅拌并缓慢加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，控制加入反应时间为1.8-2.6h，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，去除析出的不溶物，得到中间化合物；
步骤A2：将中间化合物、二甲基苯基膦和二氧六环混合，氮气保护升温至80-90℃，搅拌并加入巯基乙醇，恒温搅拌反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除过量的巯基乙醇和二氧六环，得到模板基体化合物；
步骤A3：将模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈混合，升温至50-60℃，搅拌并通入等温热空气，曝气反应6-7h，反应结束减压旋蒸脱除，冷却至室温，对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到成核模板剂。
2.根据权利要求1所述一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，二烯丙基胺、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：8-10mL：40-50mL。
3.根据权利要求2所述一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，中间化合物、巯基乙醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.21-0.22mol：25-35mg：70-90mL。
4.根据权利要求3所述一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，模板基体化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚硝酸叔丁酯和乙腈的用量比为0.1mol：0.12-0.15g：2-3mL：45-60mL，曝气通气比为0.3-0.4vvm。
5.根据权利要求4所述一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，硝酸银、成核模板剂、水合肼、二甲基乙酰胺和椰油基葡糖苷的用量比为0.1mol：15-20mmol：20-30mL：80-100mL：10-15mL。
6.根据权利要求5所述一种气管插管用纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，纳米抗菌基体、苄基氯和无水乙醇的用量比为10g：5-8mL：50-65mL。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Sanling Inventor after: Xie Zhili Inventor after: Pei Haiyan Inventor after: Luo Yuhao Inventor after: Li Qiang Inventor after: Wang Li Inventor after: Pan Wei Inventor after: Liu Jie Inventor after: Liu Xiaojun Inventor after: Wang Zhichao Inventor before: Chen Sanling Inventor before: Xie Zhili Inventor before: Pei Haiyan Inventor before: Luo Yuhao Inventor before: Li Qiang Inventor before: Wang Li Inventor before: Pan Wei Inventor before: Liu Jie Inventor before: Liu Xiaojun Inventor before: Wang Zhichao |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |