CN117050510A - 一种低放热聚氨酯泡沫材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低放热聚氨酯泡沫材料及其制备方法与应用，属于煤矿高分子充填材料技术领域。所述低放热聚氨酯泡沫材料由复合材料加入到聚氨酯泡沫材料的制备过程中得到，所述复合材料为膨胀石墨改性水合盐复合相变材料。制备方法为：将所述复合材料加入至黑料中，然后和白料混合均匀，即得到所述低放热聚氨酯泡沫材料。本发明制备的聚氨酯泡沫材料的降温效果更明显，在能够有效降低最大反应温度的同时，延缓了达到最大反应温度的时间，提高了使用过程时的安全性，在应用于煤矿领域中时能够有效地降低聚氨酯泡沫蓄热的危险性。而且还能够保证聚氨酯泡沫材料在发泡后产生的泡沫具有较高的压缩强度，满足实际需要。

Description

一种低放热聚氨酯泡沫材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于煤矿高分子充填材料技术领域，具体涉及一种低放热聚氨酯泡沫材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着化工行业的发展，高分子聚合物在煤矿中的应用越来越广泛，聚氨酯泡沫作为一种发泡型充填材料，有着发泡倍率大、固化时间可调、堵漏风效果优异的特点，然而在井下使用时聚氨酯泡沫材料需要原位发泡固化，这期间会放出大量的热量，井下煤炭赋存、通风条件复杂，聚氨酯泡沫容易积聚热量，成为潜在的火灾安全隐患。因此，低放热聚氨酯泡沫材料的制备一直是科研工作者和技术人员研究的热点和难点。同时，改善矿用聚氨酯泡沫的固化放热问题，提高其在矿井使用过程中的安全性已成为一个新的课题，对于井下的安全生产有着重要的意义，因此，研究一种低放热聚氨酯泡沫材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
目前针对矿用聚氨酯泡沫材料的研究主要集中在阻燃、增强力学性能以及煤火安全特性等方面，对于聚氨酯泡沫的使用过程中存在着放热量大的问题的研究相对较少。例如，《Shen J,Ren B,Liu W,et al.Optimization ofExothermic,Foaming,and MechanicalProperties ofModified Polyurethane as Filling Material for Goaf Sealing Wall[J].Advances in Materials Science and Engineering,2020,2020:1-15.》对密闭墙构筑用聚氨酯泡沫的放热、发泡和力学性能进行了研究，在调整聚醚多元醇、催化剂、表面活性剂等的用量配比下，最高可以将反应温度降低至120℃。《秦传睿,陆伟,李金亮.降温型聚氨酯/纳米粉煤灰注浆材料的降温机理分析[J].煤炭学报,2019,44(S1):178-186.》在以纳米级粉煤灰为基础的条件下，选取十二水硫酸铝铵和氯化铵与聚醚多元醇GR4110B配制成A组分，以八水氢氧化钡与聚醚多元醇TMN450配制成B组分，以异氰酸酯为C组分制得了一种降温型聚氨酯-纳米粉煤灰注浆材料，发现当纳米粉煤灰掺量为40％、无机水合盐掺量为10％时，其最优抗压强度为44MPa，固化最高温度降低至82℃；《冯志强,康红普,韩国强.煤矿用无机盐改性聚氨酯注浆材料的研究[J].岩土工程学报,2013,35(08):1559-1564.》通过硅酸盐对传统聚氨酯注浆材料进行了改性研究，研发出既能保留聚氨酯材料本身优异的力学性能又能够避免其可燃等影响安全性能的缺点，且适合矿山井下使用的改性聚氨酯注浆材料，其最高固化温度由140℃降低至90℃，大大提高了使用过程中的安全性。《唐婷.中低温相变聚氨酯硬泡复合材料制备与性能研究[D].重庆理工大学,2022.》采用真空吸附法分别制备了十八烷/膨胀石墨定形相变材料和石蜡/膨胀石墨定形相变材料，对其进行复配并将其复合填充至改性聚氨酯硬泡中，制备出具有调温控温功能的聚氨酯硬泡复合材料。《吴晓琳,张海文,邹杰,etal.聚氨酯定型相变储能材料的结构与热物性分析[J].材料导报,2012,26(02):94-97.》将石墨烯改性相变胶囊与聚氨酯发泡材料共混，制备得到石墨烯改性相变聚氨酯发泡材料，研究了相变聚氨酯的导热系数和保温性能，将其应用于无源冷链物流中保温容器的保温性能。《吴晓琳,张海文,邹杰,etal.聚氨酯定型相变储能材料的结构与热物性分析[J].材料导报,2012,26(02):94-97.》采用浸渍法和全水一步发泡法，将高潜热值相变材料正十八烷、硬脂酸丁酯以及相变微胶囊填充至聚氨酯发泡棉中，制备得到了填充型调温保温聚氨酯复合发泡棉。
由上述对于矿用聚氨酯泡沫反应温度的叙述可知，无机盐对于矿用聚氨酯的反应温度有降温的效果，而常用的无机盐大多带有多个水分子，如三水乙酸钠、十水碳酸钠、十二水硫酸铝铵等，经过调研发现，这类无机水合盐属于相变材料的一种。相变材料指的是温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质，水合盐属于固体-液体相变材料，其由固液状态相互转换的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。若将此相变吸热的过程复合至矿用聚氨酯泡沫的发泡过程，那矿用聚氨酯泡沫的低放热则有可能实现。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种低放热聚氨酯泡沫材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种低放热聚氨酯泡沫材料，所述低放热聚氨酯泡沫材料由复合材料加入到聚氨酯泡沫材料的制备过程中得到；
所述复合材料为膨胀石墨改性水合盐复合相变材料。
进一步地，所述复合材料的加入量为聚氨酯泡沫的10-15wt.％。优选为10wt.％，在添加量较大时搅拌发泡初始物料黏度会变大，实际应用时，对于使用设备的要求会更高，成本也随之变高，因此，优选为10wt.％的添加量。
进一步地，所述膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
将三水乙酸钠(SAT)和十二水磷酸氢二钠混合，在密封状态下水浴加热10min后，在搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠(CMC)，然后再在呈现均一透明的粘稠状液体时加入膨胀石墨，在水浴加热下保持1h，密封冷却，即得到所述膨胀石墨改性水合盐复合相变材料。
进一步地，在加入羧甲基纤维素钠时保持搅拌状态，并将羧甲基纤维素钠分多次加入，以防止结块现象的出现。对于所加次数不作限制，只要不出现结块现象即可。
进一步地，所述十二水磷酸氢二钠的质量为三水乙酸钠的2％；
所述羧甲基纤维素钠的质量为三水乙酸钠的1％；
所述膨胀石墨的质量为三水乙酸钠的6％，一次性加入至所述粘稠状液体中。
进一步地，所述水浴加热的温度均为70℃；
所述搅拌的速度为300r/min。
进一步地，所述膨胀石墨的制备方法为：
采用微波法制备膨胀石墨，将可膨胀石墨均匀分散后，置于微波炉中，在微波功率700W下膨胀30s，即得到所述膨胀石墨。此方法简便快捷。
本发明还提供了一种低放热聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述复合材料加入至黑料中，然后和白料混合均匀，即得到所述低放热聚氨酯泡沫材料。
进一步地，所述黑料为聚醚多元醇组分，所述白料为异氰酸酯组分。
本发明还提供了一种低放热聚氨酯泡沫材料在煤矿领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用微波法制备膨胀石墨，其得到的膨胀石墨更加蓬松，孔隙量更多，单位质量的体积较大，对于吸附水合盐是极为有利的。且孔隙量越多，能够吸附的水合盐的量也更多，后续加到聚氨酯泡沫材料中能够起到的降温作用就更强。而且微波法制备膨胀石墨快速简便，能够在30s内制备膨胀倍率高达240mL/g。
本发明制备的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料能够同时保证导热系数和差热特性均较好。
本发明通过合理的控制膨胀石墨的添加量、膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的添加量以及温度，使聚氨酯泡沫材料的降温效果更明显，在能够有效降低最大反应温度的同时，延缓了达到最大反应温度的时间，提高了使用过程的安全性，在应用于煤矿领域中时能够有效地降低聚氨酯泡沫蓄热的危险性。而且，还能够保证聚氨酯泡沫材料在发泡后产生的泡沫具有较高的压缩强度，满足实际需要。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中微波法膨胀石墨的前后对比表观图，其中左图为膨胀前，右图为膨胀后；
图2为对比例1中的高温法膨胀石墨的膨胀倍率和温度的关系图；
图3为实施例2和对比例2中采用不同添加量的膨胀石墨制备的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的导热系数图；
图4为实施例3和对比例3-4制备的低放热聚氨酯泡沫材料的中心温度随发泡时间变化的关系图，其中，(a)为对比例4制备的三种低放热聚氨酯泡沫材料的中心温度随发泡时间变化的关系图；(b)为对比例3制备的三种低放热聚氨酯泡沫材料的中心温度随发泡时间变化的关系图；(c)为实施例3制备的三种低放热聚氨酯泡沫材料的中心温度随发泡时间变化的关系图；
图5为实施例3和对比例3-4制备的低放热聚氨酯泡沫材料的添加量和压缩强度的关系图；
图6为中等体积测温实验装置图，其中，左图为模具简图及测点布置和连接方式；右图为实际操作条件下的模具情况；
图7为改性前聚氨酯泡沫材料的温度变化特性曲线，其中，(a)为轴向上距离中心点距离较近的P1-P8；(b)为轴向上距离中心点距离较远的P9-P16；
图8为通过膨胀石墨改性水合盐复合相变材料改性后的聚氨酯泡沫材料的温度变化特性曲线，其中，(a)为轴向上距离中心点距离较近的P1-P8；(b)为轴向上距离中心点距离较远的P9-P16。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例中所述室温均为25±2℃。
本发明的实施例中所述聚醚多元醇组分和异氰酸酯组分购于上海光胜建材有限公司，为工业级纯度，其中聚醚多元醇组分的组成有聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、开孔剂、起泡剂和水，异氰酸酯组分的组成有多异氰酸酯和胶黏剂；
其余原料均可通过市售购买，本发明对购买来源没有特别限定。
实施例1
一种膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
采用微波法制备膨胀石墨：将可膨胀石墨于烧杯中，摇晃使其均匀分散于烧杯底部，将烧杯置于微波炉中，在微波功率700W下膨胀30s，即得到所述膨胀石墨。膨胀前石墨的表观图如图1中的左图所示，膨胀后石墨的表观图如图1中的右图所示。
对比例1
一种膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
采用高温法制备膨胀石墨：将可膨胀石墨均匀的散落至规格为50×35×2cm的平底不锈钢长方形托盘中，接着将托盘置于真空干燥箱中，分别在温度为200、210、220、230、240、250、260、270和280℃的条件下保持1小时(真空干燥箱能达到的最高温度为300℃，本实验为保障安全最大设定为280℃)，即得到膨胀石墨。膨胀石墨的膨胀倍率与温度关系图如图2中的(a)所示，膨胀前石墨的表观图如图2中的(b)图所示，膨胀后石墨的表观图如图2中的(c)图所示。
对比实施例1和对比例1采用两种方法得到的膨胀石墨，膨胀倍率存在差别，微波法得到的大倍率膨胀石墨是几乎完全膨胀的，而高温法得到的膨胀石墨则是不完全膨胀。从图2中可以知晓，采用高温法制备膨胀石墨时，在温度更高、时间更长的膨胀条件下，膨胀石墨的膨胀倍率也会逐渐变大，直至某一高温条件下达到和微波膨胀相似的效果；微波法得到的膨胀石墨相对蓬松，单位质量的体积较大，这对于吸附水合盐是极为有利的，孔隙量越多，能够吸附的水合盐的量也更多，后续加到聚氨酯泡沫里面能够起到的降温作用就更强。此外，微波法制备膨胀石墨快速简便，能够在30s内制备膨胀倍率高达240mL/g的膨胀石墨，而高温法耗时较长，即使在280℃下保持1小时，膨胀倍率也仅仅有14.3mL/g。
综合上述分析，为了同时保证对水合盐的吸附效果与后续加入至聚氨酯泡沫中的降温效果，选择微波条件下膨胀倍率大于240mL/g的膨胀石墨进行实验。
实施例2
一种膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
将20g三水乙酸钠和0.4g十二水磷酸氢二钠置于小烧杯中并封住烧杯口，在密封状态下于70℃的水浴温度下加热10min后，开启磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，在搅拌状态下分多次加入0.2g羧甲基纤维素钠，以防止结块现象的出现，待溶液呈现出均一透明的粘稠状液体时加入实施例1制备的膨胀石墨，膨胀石墨的质量为三水乙酸钠的6％，然后在70℃水浴加热条件下保持1h后，将所得热熔体倒入塑料杯中，用封口膜封口后，于室温下自然冷却，待其完全凝固时研磨并置于自封袋中，即得到胀石墨改性水合盐复合相变材料，命名EG-6。
对比例2
一种膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的制备方法，与实施例2的区别在于：膨胀石墨的加入量分别为0、2％、4％、8％和10％；
其余步骤同实施例2，得到的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料分别命名为EG-0、EG-2、EG-4、EG-8和EG-10。
实施例2和对比例2中采用不同添加量的膨胀石墨制备的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的相变温度、峰值温度和潜热性能如表1所示。
表1
实施例2和对比例2中采用不同添加量的膨胀石墨制备的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的导热系数图如图3所示。
通过对图3以及表1进行分析可知，EG-6应优选作为后续改性聚氨酯泡沫的降温材料，其导热系数为1.9421W·m-1·K-1，相较于EG-0的导热系数(0.5974W·m-1·K-1)有较大的提升；相变潜热为236.304J/g，相较于EG-0(276.322J/g)损失较小，若再继续选择EG-8或EG-10，则相变吸热能力降低较大。
实施例3
一种低放热聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料加入至聚醚多元醇组分中，加入量为分别为5wt.％、10wt.％和15wt.％，然后和异氰酸酯组分混合均匀，即得到三种低放热聚氨酯泡沫材料。
对比例3
一种低放热聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将对比例2制备的膨胀石墨改性水合盐复合相变材料EG-2加入至聚醚多元醇组分中，加入量为分别为5wt.％、10wt.％和15wt.％，然后和异氰酸酯组分混合均匀，即得到三种低放热聚氨酯泡沫材料。
对比例4
一种低放热聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将原料三水乙酸钠(SAT)加入至聚醚多元醇组分中，加入量为分别为5wt.％、10wt.％和15wt.％，然后和异氰酸酯组分混合均匀，即得到三种低放热聚氨酯泡沫材料。
将实施例3和对比例3-4制备的低放热聚氨酯泡沫材料分别快速倒入测温装置中，对发泡过程中的泡沫体中心温度进行实时测量，得到的结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，三种水合盐添加的聚氨酯泡沫随着添加量的增大，泡沫体中心的最大温度逐渐减小，其中EG-2添加的聚氨酯泡沫中心最大温度与纯SAT水合盐材料相似，在添加量相同的情况下差别都在5℃以内，15％EG-2水合盐复合材料的添加比同等条件下纯SAT添加的聚氨酯泡沫反而略高；EG-6添加的聚氨酯泡沫则与上述二者不同，同等添加量的条件下中心最大温度小约10℃。
实施例3和对比例3-4制备的低放热聚氨酯泡沫材料的中心温度随发泡时间变化的关系图如图4所示。从图4可以知晓，无论是何种添加物，在温度上升的初期阶段，三条曲线几乎重合，但是在温度达到60℃左右时不同添加量下的聚氨酯泡沫温度上升曲线发生了分叉。添加量为10％和15％时聚氨酯泡沫温度上升变缓，这是因为在此时水合盐发生了相变，由固体转变为液体并吸收了一部分热量，这部分吸收的热量使得温度曲线上升变缓，且随着添加量的增大这部分吸收的热量更多，进而引起了最大温度的下降，在此过程产生的水与黑料中的异氰酸酯反应同时也会放出热量。对于相变发生泄露测试中，表示EG-6几乎不泄露，而SAT会直接产生与外界接触的水，EG-2则介于二者之间，产生的水会为泡沫体内部带来新的放热反应(即黑料中异氰酸酯与水反应生成脲和二氧化碳)，使得相变吸热的效果减弱，泄露的水越多，则此效应越明显，因而同等添加量的情况下，EG-6水合盐降温效果更明显。
机械性能测试：泡沫的机械性能也是衡量泡沫体性能较为重要的一个参数，本发明采用电子万能拉伸压缩试验机，对实施例3和对比例3-4制备的产品进行压缩强度测试，具体操作方法为：从泡沫体芯部切取5cm×5cm×5cm的正方体，然后将试样置于两压缩板之间，以10mm/min的速率恒定向下压缩，压缩形变量达到10％时停止压缩，记录此时的压缩强度大小，得到的结果如图5所示。
从图5中可以看出，原聚氨酯的压缩强度约700kPa，且无论是何种添加物，随着添加量的增大，泡沫体的压缩强度都在下降，其中PU-EG-6系列下降幅度随着添加量的变化并不明显，稳定在450kPa左右，这是由于膨胀石墨属于柔性材料，对于压缩强度的增大并无作用，相反，其位置处于泡孔节点处，在泡沫体受到压缩时，容易成为泡沫体内部相互作用产生的应力集中区域进而在该处产生形变。PU-SAT系列下降最为严重，在15％添加量时甚至低于100kPa，这可以归结于水对凝胶固化反应影响的结果，水的存在使得异氰酸酯与多元醇相互作用的凝胶反应减速，交联固化程度降低，压缩强度也就降低了。PU-EG-2系列则是上述两种作用同时存在的结果，一方面膨胀石墨水合盐复合材料处于应力集中区域，另一方面复合材料泄露出的水量不如PU-SAT系列的直接接触泡沫体多，且添加量增大时PU-EG-6系列和PU-EG-2系列之间压缩强度差距越来越大的现象也说明了这个问题。
综上所述，可以看出EG-6膨胀石墨水合盐对于聚氨酯泡沫体系的综合性能提升最佳，因此选择EG-6作为最终改性聚氨酯泡沫的材料，对于其添加量的筛选，10％的添加量已经能够降低反应温度至91.4℃，低于AQ1089-2020《煤矿加固煤岩体用高分子材料》中最高反应温度100℃的规定，考虑在添加量较大时搅拌发泡初始物料黏度会变大，实际应用时对于使用设备的要求会更高，而且选择10％的添加量时使用成本也会降低，因此选择10％添加的EG-6膨胀石墨水合盐复合材料对于本发明来说是最优的。
等体积温度试验
矿用聚氨酯泡沫在正式投入矿井下使用之前都需要提供一系列参数，许多聚氨酯泡沫产品实测的参数包括放热量和最大反应温度等也符合矿用高分子材料的标准，但是在井下使用时仍旧容易引发煤自燃和火灾以及一些次生灾害，这是因为测试和实际使用的条件并不能完全契合，在测试时参照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》测得的温度数据是聚氨酯泡沫少量使用时得到的参数，实际使用时常常使用量较大，较大的使用量往往带来的是热量的积蓄，正是这种热量的积蓄为灾害的发生提供了条件。
为了进一步探究采用本发明的方法制备的聚氨酯泡沫材料的蓄热特性，本发明定制了如图6所示的中等体积测温实验装置，左图为模具简图及测点布置和连接方式，右图为实际操作条件下的模具情况，通过该模具对聚氨酯泡沫中等体积使用时温度特征的变化进行了测量，以及对较大量聚氨酯泡沫使用时的蓄热特性进行了研究。
其中，该装置整体是一个亚格力板材质的圆柱形模具，其底面半径为14cm，高度为21cm，顶部盖子上有一个聚氨酯泡沫的注浆口，注浆口可以打开或关闭以进行注浆和封闭，底部盖子封闭不可打开。顶盖沿着半径方向上设置了四个距离圆心0cm，4cm，8cm，12cm的等距圆孔，圆孔用于放置直径为2mm的铁棒，铁棒用于固定多路测温仪的测温线，实际操作时用胶带将测温线固定于铁棒上，每根铁棒上设置四个测点，即图中P1-P16，每条铁棒上四条测温线探针按照距离模具底盖1cm，7cm，13cm，19cm的长度等距离布置，多路测温仪与计算机实时连接，以便测试和记录数据。
具体的测试方法为：首先向模具内部贴上一层保鲜膜以便于后续脱模，然后将铁棒与多路测温仪用胶带绑定在一起，放入四个平行的圆孔中固定并保持竖直，接着将聚氨酯黑白料搅拌均匀至表层出现细小起泡且混合浆液内部不再透明时将混合浆液快速倒入注浆口中，并盖上注浆口顶盖，发泡完成达到最大温度后等待其降至室温后再停止监测温度变化，取出聚氨酯泡沫样品。对于实验中注浆量的选择，实际操作时发现其发泡倍数略大于小体积下的实验，这是因为在较大体积的发泡过程中，热量前期积蓄较快，温度上升迅速，发泡剂的快速汽化使得体积变大。经过实测发现黑白料以1:1的条件下混合注浆时，两物料各取400mL能够将整个模具发泡填充完全，且此时顶盖承受聚氨酯泡沫发泡带来的压力不足以将顶盖顶起影响实验过程中温度变化的实时监测，故在后续实验中选择两物料各400mL，对改性前和改性后的聚氨酯泡沫进行中等体积条件下温度变化的测量。
通过实验得到改性前后的聚氨酯泡沫材料温度变化如图7和图8所示，其中图7为改性前聚氨酯泡沫材料的温度变化特性曲线，图8为通过膨胀石墨改性水合盐复合相变材料改性后的聚氨酯泡沫材料的温度变化情况。为了方便观察和分析数据，将测点P1-P16分为两组，即轴向上距离中心点距离较近的P1-P8和较远的P9-P16。
对改性前后的聚氨酯泡沫分别分析可以看出，改性前的聚氨酯泡沫中心的最高反应温度大于140℃，即P2、P3测点温度，沿着径向上相同高度的测点P6、P7温度略微降低，P10、P11则降至130℃左右，这些测点都位于模具的径向中心位置，显然可以看出，模具中相同高度沿着径线由中心向边缘的测点温度略微下降，而位于边缘的其他测点蓄热温度相似，都约在110℃，表明边缘测点蓄热情况差别较小；同样对于改性过后的聚氨酯泡沫进行分析也得而到了类似的结果，即轴向温度下降，边缘点温度相似，不同的是改性后的聚氨酯泡沫轴向温度下降趋势变缓，由95℃下降至90℃，直至边缘的70℃。这种变化的原因是不同测点热传递情况的不同引起的，聚氨酯泡沫内部各处反应都在进行，持续的发泡带来的是热量的积蓄，每个测点都有向周围测点传递热量的趋势，边缘点一方面热量在向中心传递，一方面在向周围环境散失，由于距离周围环境最近，即空间上最接近室温的外界环境，相较于内部热的聚氨酯泡沫温度，与室温的温差较大，向外部传递的热量会较多，故而各个边缘点最大反应温度相似且小于中心点温度，因其在热量的积蓄条件较差；对于各个中心点，其周围环境并没有室温而是同样发热的聚氨酯泡沫，较小的温差使得其热量向周围散失更慢，其热量散失的途径一方面是通过轴向传递至其上方或者下方的测点位置(如P3～P4，P2～P1等)进而散失至周围环境，另一方面是沿着径向(如P3～P7～P11～P15)传递而最终到达周围的室温，在轴向热量传递情况相似的条件下，径向上由于距离边缘点距离的不同，散热的难易程度也不同，因此同一高度沿着径向上就出现了这种温差的效果。
对改性前后的聚氨酯泡沫材料进行对比分析可以看出，改性后的聚氨酯泡沫材料的最高反应温度较改性前有所降低，同样降低的还有散热的时间，可以看出，改性前的聚氨酯泡沫材料从开始反应到降温结束耗时约240min，而改性后的聚氨酯泡沫材料降温时间则约为140min，表明改性后的聚氨酯泡沫降温更为迅速。这可以从两方面来解释，一方面改性后的聚氨酯泡沫材料最高反应温度降低了，这导致其与室温的温差变小，即降温至室温的距离变小了，另一方面膨胀石墨改性水合盐复合相变材料添加至聚氨酯泡沫中后，由于膨胀石墨的存在，材料的导热性能有所增强，即降温的速度变大了，这种一消一涨的变化就使得其降温的时间缩短了。
综合上述对改性前后的聚氨酯泡沫材料的分析可以说明，中等体积的聚氨酯泡沫的最高反应温度沿着径向存在着温度梯度，中心点较边缘点温度更高，越靠近模具中心的位置最高反应温度越高，膨胀石墨改性水合盐复合相变材料改性后的聚氨酯泡沫材料反应温度较改性前有所下降，一定程度上提高了使用过程中的安全性。
结论：对纯三水乙酸钠SAT、EG-2和EG-6膨胀石墨水合盐复合材料以不同的比例添加至聚氨酯泡沫材料中，对其发泡固化的中心温度特性进行了测量，结果EG-6在能够有效降低最大反应温度的同时，延缓了达到最大反应温度的时间，提高了使用过程时的安全性。使用定制的圆柱形大模具对中等体积条件下聚氨酯泡沫材料的温度场特性进行了研究，结果表明聚氨酯泡沫材料内部温度存在着明显的梯度，中心温度高，边缘温度低，改性后的聚氨酯泡沫材料较改性前各测点反应温度都有所下降，最高点温度下降了约50℃，有效降低了聚氨酯泡沫材料蓄热的危险性。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种低放热聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述低放热聚氨酯泡沫材料由复合材料加入到聚氨酯泡沫材料的制备过程中得到；
所述复合材料为膨胀石墨改性水合盐复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的一种低放热聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述复合材料的加入量为聚氨酯泡沫材料的10-15wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种低放热聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述膨胀石墨改性水合盐复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
将三水乙酸钠和十二水磷酸氢二钠混合，在密封状态下水浴加热10min后，在搅拌状态下依次加入羧甲基纤维素钠和膨胀石墨，接着在水浴加热下保持1h，密封冷却，即得到所述膨胀石墨改性水合盐复合相变材料。
4.根据权利要求3所述的一种低放热聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述十二水磷酸氢二钠的质量为三水乙酸钠的2％；
所述羧甲基纤维素钠的质量为三水乙酸钠的1％；
所述膨胀石墨的质量为三水乙酸钠的6％。
5.根据权利要求3所述的一种低放热聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述水浴加热的温度均为70℃；
所述搅拌的速度为300r/min。
6.根据权利要求3所述的一种低放热聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述膨胀石墨的制备方法为：
采用微波法制备膨胀石墨，将可膨胀石墨均匀分散后，置于微波炉中，在微波功率700W下膨胀30s，即得到所述膨胀石墨。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的低放热聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述复合材料加入至黑料中，然后和白料混合均匀，即得到所述低放热聚氨酯泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的低放热聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述黑料为聚醚多元醇组分，所述白料为异氰酸酯组分。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的低放热聚氨酯泡沫材料在煤矿领域中的应用。
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