CN117039329A - 一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜及其制备方法和应用。该方法以纳米纤维素纤维为基体，通过氧化剂引发导电聚合物单体进行原位聚合和包覆复合，经搅拌、抽滤、洗涤、干燥得到具有电子电导率的导电聚合物纸；再经过碱溶液处理与高温热处理，得到电绝缘的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜。本发明的制备工艺简单、材料来源广，能大幅度提高电池性能，可用于锂离子电池，相比现有聚烯烃隔膜具有更高孔隙率、均匀的孔径分布、良好的化学/热稳定性和电解液浸润性；本发明将生物质纤维素与高比能电池有机地联系在一起，并探究出导电聚合物在电池隔膜中孔隙调节的独特的作用，提升了电池的循环稳定性、容量保持率、倍率特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的应用扩展到电动工具、储能系统、电动汽车等领域，需要提供更高能量密度和高功率密度的电池，这不得不面临电池安全故障和性能限制等方面的巨大挑战。
在锂离子电池中，隔膜的性能对电池的安全性和电化学性能至关重要。隔膜可以防止正极和负极之间的物理接触，并通过驻留在隔膜孔中的电解质提供所需的离子电导率。研究表明，均匀的锂离子流向电极的通量(即均匀的电流密度)可以提高活性物质的利用效率，也能抑制锂枝晶的生长。因而，理想的隔膜具有良好的孔隙率和孔径分布、优异的机械性能、电解质润湿性和高热稳定性，而且造价低廉。当前商业化隔膜采用聚烯烃材料，其具有良好的机械强度和化学稳定性，但热稳定性很差并且电解质润湿性一般。具体而言，聚烯烃隔膜在120摄氏度以上会收缩导致正负极接触引发短路；聚烯烃隔膜电解液浸润性差，导致锂离子分布不均匀与传输动力学不足从而影响了锂离子电池的电化学性能。
现有专利CN108682774B公开的隔膜包括基膜层和涂覆于基膜层表面的纳米纤维层；其中，基膜层含有基膜和分散于基膜中的第一电活性聚合物；纳米纤维层含有纳米纤维和包覆于纳米纤维的第二电活性聚合物。但是该隔膜必须具备导电性，才能起到防过充的作用；且该体系中的导电聚合物在特定条件下须起到防过充的作用。专利CN115149209A公开了以纳米纤维素纤维为基体，用锆离子水解原位包覆纤维素，得到一种多孔隙率的、抗溶胀的纳米纤维素纸电池隔膜；但是该隔膜在电解液环境中发挥抗溶胀作用。
因此，我们希望开发一种高热稳定性和高度亲液的功能化隔膜材料。
发明内容
本发明提供了一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜及其制备方法和应用，本发明采用纳米纤维素作为模板，实现了导电聚合物(例如聚吡咯)原位聚合和均匀包覆。相比商用聚烯烃隔膜，所制得的导电聚合物/纤维素纸具有高热稳定性和离子电导率。经过碱热处理后的导电聚合物/纤维素纸中导电聚合物分子链的共轭结构被中断，以及导电氯离子掺杂剂被去除，实现了将碱热处理的导电聚合物/纤维素纸用作电池隔膜。同时，所述隔膜保留了原有的孔隙结构，可以保证高离子传输速率和均匀度，提高活性物质利用率并阻碍锂枝晶产生。与商用聚乙烯和聚丙烯隔膜相比，导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜具有更高的热稳定性，能够在200摄氏度高温仍保持正常形态。导电聚合物衍生的大量含氮基团对Li+具有亲和力，同时提高了电解液浸润性，可以促进Li+的均匀沉积。相比聚烯烃隔膜，本发明所述电池隔膜具有更高的离子电导率，更有利于提高锂金属电池的循环性能。
本发明实施例提供了一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，所述方法步骤如下：
S1：以纳米纤维素为基体，加入氧化剂和导电聚合物单体通过氧化剂引发导电聚合物单体进行原位聚合，使导电聚合物包覆在纳米纤维素纤维上，之后经搅拌、抽滤、洗涤、重分散得到导电聚合物/纤维素悬浮液，再通过真空抽滤形成自支撑薄膜，烘干得到高孔隙率的导电聚合物纸；
S2：将所述导电聚合物纸经过碱溶液处理、清洗、烘干与高温热处理，破坏导电聚合物的电子传输通路和晶体结构，得到电绝缘的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜，并且该隔膜能保留先前的孔隙结构。
优选地，所述氧化剂为氯化铁或过硫酸铵，其他用于高分子聚合的氧化型引发剂也可。
优选地，所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种。
优选地，所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂溶液中的至少一种，浓度为0.5～2M。
优选地，步骤S1中原位聚合反应时间为0.5～24h。
优选地，步骤S2中碱溶液处理时间为1～10h；烘干温度为40～100℃，烘干时间为6～24h；高温热处理温度为150～250℃，高温热处理时间是1～5h。
基于同一发明总的构思，本发明实施例提供了一种上述的制备方法制得的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜。该纳米纤维素的纤维表面包裹着一层导电聚合物及其衍生物，原本导电复合材料已经转变为电绝缘复合材料。
优选地，所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的厚度为5～50μm。
优选地，所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的孔隙率为40～80％(相比原导电聚合物纸在碱溶液处理和高温热处理前的孔隙率偏差不超过5％)，孔径分布为2～120nm，平均孔径为20～60nm。
本发明实施例还提供了一种上述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜在锂电池中的应用。
纤维素是自然界常见的、储量最为丰富的材料，具有极好的成膜性、高化学/热稳定性。
导电聚合物(如聚吡咯)合成方便，价格低廉，分解温度类似于纳米纤维素在250摄氏度以上。此外，导电聚合物的富含含氮基团(如-NH2-)的亲液性官能团，其具有极高的Li+亲和力，预期可以增强电解质润湿性和Li+传输能力。
研究表明，导电聚合物可以均匀包覆在纳米纤维素上，直接获得高孔隙率和均匀孔径分布的导电纸。因此，它可用于制造具有优良孔隙结构的和高热稳定性、高亲液性的电池隔膜，从而实现均匀且快速的离子传输和锂离子电池安全性能。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明揭示了导电聚合物的原位包覆对纤维素膜物化性能的影响，通过调控聚合物包覆来控制聚合物纸的孔隙率与孔径分布；本发明所述隔膜能够保留碱热处理前的优异的孔隙结构并失去电导性，合理选择孔隙率与孔径分布，能够有益于锂离子均匀传输和沉积，提高电池的循环性能。
(2)本发明所述隔膜经碱热处理得到大量衍生氮基基团，能够提高电解液浸润性和隔膜与锂离子的亲和性，从而加快离子传输，促进离子的均匀沉积。
(3)本发明所述制备隔膜的过程简单，导电聚合物可简易复合在纳米纤维素上。相比于聚烯烃隔膜，本发明的隔膜厚度与孔隙可调，电解液截留能力强，同时具有优异的热稳定性，可视为新型的高安全性高性能电池隔膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的孔径分布图；
图3为本发明两种隔膜用于锂离子电池中的不同倍率下充放电曲线图，(a)为本发明实施例1的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的充放电曲线图，(b)商用PE隔膜的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有专利制备的隔膜必须具备导电性，才能起到防过充的作用，且该体系中的导电聚合物在特定条件下须起到防过充的作用。或者该隔膜仅仅在电解液环境中发挥抗溶胀作用；本发明实施例提供了一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法(这里导电聚合物以聚吡咯为例，还可以是聚噻吩、聚苯胺)，所述方法步骤如下：
S1：将纳米纤维素粉末分散在去离子水中进行超声分散，加入吡咯单体，用氧化剂引发单体聚合形成聚吡咯包覆层。经过搅拌、抽滤、洗涤、重新分散，形成均匀的聚吡咯/纤维素悬浮液，之后通过真空抽滤制备聚吡咯纸。
S2：将S1中的聚吡咯纸通过碱溶液处理，经冲洗，烘干，即得碱处理的聚吡咯纸。随后在烤箱中进行热处理，得到碱热处理过的聚吡咯/纳米纤维素纸隔膜。
进一步的，氧化剂引发聚合的具体过程包括：
将吡咯单体、盐酸与纤维素悬浮液混合，采用本领域常用的氧化剂如氯化铁、过硫酸铵，溶解在盐酸中，通过化学聚合在纳米纤维素纤维上涂覆一层聚吡咯，聚合反应时间为0.5-24h。
进一步的，通过调整悬浮液中聚吡咯-纤维素的含量，得到的聚吡咯纸厚度在5-50μm。
进一步的，S2所述碱溶液包括氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂溶液中的一种，浓度是0.5-2M，所述碱处理时间为1-10h。
进一步的，S2所述烘干温度为40-100℃，烘干时间为6-24h。
进一步的，S2所述高温热处理温度为150-250℃，处理时间是1-5h。
基于同一发明总的构思，本发明实施例提供了一种由上述步骤制备的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜；该纳米纤维素的纤维表面包裹着一层导电聚合物及其衍生物，原本导电复合材料已经转变为电绝缘复合材料。
进一步的，所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的孔隙率为40～80％(相比原导电聚合物纸在碱溶液处理和高温热处理前的孔隙率偏差不超过5％)，孔径分布在2～120nm，平均孔径在20～60nm。
进一步的，所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的厚度控制在5～50μm。
基于同一发明的构思，本发明实施例还提供了上述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜在锂电池中的应用。
以下将通过具体实施例进行展开说明。
实施例1
一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g纳米纤维素分散在一定量的去离子水中，超声形成均匀的悬浮液。然后将3.0mL吡咯和100mL 1M HCl与纳米纤维素悬浮液混合。5gFeCl3溶解在100mLHCl中作为氧化剂引发化学聚合，在纳米纤维素纤维上涂覆一层聚吡咯。搅拌60分钟后，将复合材料洗涤、收集并再分散，以形成500mL均匀的聚吡咯/纤维素悬浮液。随后，取上述悬浮液20mL抽滤形成导电复合薄膜材料，表示为聚吡咯纸，孔隙率为65％。
(2)将上述的聚吡咯纸加入到0.5M的氢氧化钾溶液中处理2小时，然后用去离子水清洗，40℃干燥10小时，得到经过碱处理的聚吡咯纸。然后将碱处理的纸在烤箱中于150℃下干燥3小时，得到碱热处理过的样品，即导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜，其为黑色薄膜，测得厚度为25μm，孔隙率为67％。
将实施例1获得的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜进行扫描电镜表征，如图1所示，导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜各纤维互相交联，具有大量孔隙，孔隙分布均匀。
将实施例1获得的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜进行氮气吸附测试，得到图2所示的孔径分布图。可以看出，所述隔膜呈介孔结构，孔径在2～100nm，平均孔径为30nm。
实施例2
一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.0mL吡咯和100mL 0.5M HCl混合，将5g FeCl3溶解在100mL HCl中作为氧化剂加入上述溶液引发化学聚合，搅拌60分钟后，多次离心洗涤，收集后再分散，以形成500mL均匀的聚吡咯悬浮液。随后，将40mg纳米纤维素加入上述聚吡咯悬浮液20mL混合搅拌60分钟。随后抽滤形成导电聚合物颗粒软纸片。
(2)将上述的导电聚合物颗粒软纸片加入到0.5M的氢氧化钾溶液中处理2小时，然后用去离子水清洗，40℃干燥10小时，得到经过碱处理的聚吡咯颗粒纸。然后将碱处理的纸在烤箱中于220℃下热处理3小时，得到碱热处理过的样品，即导电聚合物颗粒/纤维素纸衍生电池隔膜，其为黑色薄膜。
对比例1
将实施例1中第(1)步获得的聚吡咯纸未经碱处理、高温热处理直接充当电池隔膜，结果为电池短路无法正常工作。原因为导电高分子处于导电状态，造成电池短路。
采用实施例1获得的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜应用于锂电池，并进行电学性能的测试，采用金属锂片做负极，磷酸铁锂做正极，采用的是商用六氟磷酸锂电解液。具体如图3所示，其中PE为商用聚乙烯隔膜。
图3(a)所示实施例1获得的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的充放电曲线图，相比商用PE隔膜图3(b)，在以磷酸铁锂为正极的电池体系中，拥有更高的容量，以及更优异的倍率性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以纳米纤维素为基体，加入氧化剂和导电聚合物单体进行原位聚合反应，之后经搅拌、抽滤、洗涤、重分散得到导电聚合物/纤维素悬浮液，再通过真空抽滤，烘干得到高孔隙率的导电聚合物纸；
S2：将所述导电聚合物纸经过碱溶液处理、清洗、烘干与高温热处理，得到电绝缘的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氯化铁或过硫酸铵。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂溶液中的至少一种，浓度为0.5～2M。
5.根据权利要求4所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中原位聚合反应时间为0.5～24h。
6.根据权利要求5所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中碱溶液处理时间为1～10h；烘干温度为40～100℃，烘干时间为6～24h；高温热处理温度为150～250℃，高温热处理时间是1～5h。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜，其特征在于，所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的厚度为5～50μm。
9.根据权利要求8所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜，其特征在于，所述导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜的孔隙率为40～80％，孔径分布为2～120nm，平均孔径为20～60nm。
10.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的或权利要求7～9任一项所述的导电聚合物/纳米纤维素纸基电池隔膜在锂电池中的应用。
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