CN117038772A - 太阳能电池单元及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例提供太阳能电池单元及其制造方法。该太阳能电池单元包括：硅基底，其为n型硅基底；钝化层；籽晶层；界面能级调节层，其为p型的氢化掺杂硅层；以及第一p型导电层。其中，所述钝化层、所述籽晶层、所述界面能级调节层和所述第一p型导电层依次叠置在所述硅基底的第一侧，并且所述钝化层最靠近所述硅基底。所述界面能级调节层含有包括硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素。界面能级调节层的禁带宽度为1.9‑2.3eV，并且界面能级调节层的厚度为0.5‑4nm。

Description

太阳能电池单元及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种太阳能电池单元以及一种太阳能电池单元的制造方法。
背景技术
晶体硅基异质结电池，是一种能将太阳光能转换成电力输出的半导体器件。通常，使用n型硅基底制备异质结电池，其包括：硅基底，在硅基底的两侧的两个钝化层，以及分别在两侧的钝化层上的掺杂导电层。硅基异质结电池的制备工艺过程为：在制绒后的硅基底的两侧表面上沉积氢化非晶硅层，在两侧的氢化非晶硅层的表面上分别沉积磷、硼掺杂硅层，在掺杂硅层的表面上沉积透明导电ITO层，最后在ITO层上形成电极。异质结电池有诸多优点：其电池效率高，无衰减，工艺步骤少，制程工艺能耗低(温度都在300度以下)等。现阶段限制异质结电池大规模占领市场的主要因素是其制备的成本略高于其他光伏电池产品。因此不断提高异质结电池的光电转换效率，提高异质结电池的性价比仍然是异质结电池发展的方向。
发明内容
本公开的至少一实施例提供一种太阳能电池单元，包括：硅基底，其为n型硅基底；钝化层；籽晶层；界面能级调节层，其为p型的氢化掺杂硅层；以及第一p型导电层。钝化层、籽晶层、界面能级调节层和第一p型导电层依次叠置在硅基底的第一侧的第一表面上的至少一部分区域中，并且钝化层最靠近硅基底。界面能级调节层含有包括硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层的厚度为0.5-4nm。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层的厚度为0.7-1.8nm。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层的禁带宽度为1.9-2.3eV。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层为氢化非晶硅层，并且嵌入有晶化的硅，界面能级调节层的晶化率在30-65％的范围内。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层包括Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B、C-C、C-O、C＝O、C-B和B-O化学键。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层中碳元素和氧元素的总摩尔含量为18-45％。界面能级调节层中活性硼原子浓度在5×1017-5×1019个原子每立方厘米的范围内。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层中碳元素的摩尔含量在8-16％的范围内，并且碳元素通过形成Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在。通过Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在的碳元素占所有碳元素的摩尔比例分别为30-54％、30-45％、8-14％、1-5％、3-7％和3-9％。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层中氧元素的摩尔含量在18-32％的范围内，并且氧元素通过形成Si-O、C-O和B-O化学键存在。通过Si-O、C-O和B-O化学键存在的氧元素占所有氧元素的摩尔比例分别为78-92％、6-15％和4-11％。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层中硅元素的摩尔含量在50-65％的范围内，并且硅元素通过形成Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B和Si-H化学键存在。通过Si-Si、Si-B和Si-H化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为40-60％，通过Si-O化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为35-45％，并且通过Si-C化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为7-12％。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层中硼元素的摩尔含量在1-5％的范围内。非活性硼原子以B-O、B-C、B-B和B-H形式存在于膜层中。
例如，在一些实施例中，在界面能级调节层中，在远离硅基底的方向上，活性硼原子浓度递增，界面能级调节层的晶化率递增。
例如，在一些实施例中，钝化层为氢化非晶硅层。在钝化层中，在远离硅基底的方向上，氢原子浓度递减。
例如，在一些实施例中，第一p型导电层为p型微晶硅层。第一p型导电层的晶化率在30-70％的范围内。在第一p型导电层中，在远离硅基底的方向上，晶化率递增。
例如，在一些实施例中，钝化层为氢化非晶硅层，第一p型导电层为p型微晶硅层，钝化层的厚度在5-8nm的范围内，籽晶层的厚度小于1nm，并且第一p型导电层的厚度在20-38nm的范围内。
例如，在一些实施例中，该太阳能电池单元还包括第二p型导电层，其设置在第一p型导电层上，并且比第一p型导电层更加远离硅基底。
例如，在一些实施例中，第二p型导电层为硼掺杂非晶硅层。第二p型导电层中活性硼原子浓度在2×1018-1×1019个原子每立方厘米的范围内。第二p型导电层的厚度在0.5-3nm的范围内。
例如，在一些实施例中，第一侧为太阳能电池单元的背光侧。
例如，在一些实施例中，该太阳能电池单元还包括：第二钝化层；以及n型导电层。第二钝化层和n型导电层依次叠置在硅基底的第二侧的第二表面上，第二侧与第一侧相反，并且第二钝化层最靠近硅基底。
例如，在一些实施例中，该太阳能电池单元还包括：第二钝化层；以及n型导电层。钝化层、籽晶层、界面能级调节层、第一p型导电层和第二p型导电层依次叠置在硅基底的第一侧的第一表面上的p区域中。第二钝化层和n型导电层依次叠置在硅基底的第一表面上的与p区域不同的n区域中。
本公开还提供一种太阳能电池单元的制造方法，包括：提供硅基底，硅基底为n型硅基底；在硅基底的第一侧的第一表面上至少一部分区域中依次叠置钝化层、籽晶层、界面能级调节层和第一p型导电层。其中，界面能级调节层为p型的氢化掺杂硅层，含有硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层的厚度为0.5-4nm。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层的厚度为0.7-1.8nm。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层的禁带宽度为1.9-2.3eV。
例如，在一些实施例中，界面能级调节层为氢化非晶硅层，并且嵌入有晶化的硅，界面能级调节层的晶化率在30-65％的范围内。
例如，在一些实施例中，利用反应气体，在反应腔体压力为2.5-3.5Torr，射频功率密度为260-340mW/cm2的条件下形成界面能级调节层。界面能级调节层的硅元素来自于：SiH4和Si2H6中的一种或多种，界面能级调节层的硼元素来自于：TMB，B2H6，BF3中的一种或多种，界面能级调节层的氢元素来自于：H2，SiH4，B2H6，TMB中的一种或多种，界面能级调节层的氧元素来自于：N2O、O2、CO和CO2中的一种或多种，并且界面能级调节层的碳元素来自于：CO2、CO、CH4、C2H6、C3H10和C2H4中的一种或多种。
例如，在一些实施例中，该制造方法还包括：在硅基底的第二侧的第二表面上依次叠置第二钝化层和n型导电层，第二侧与第一侧相反。
例如，在一些实施例中，钝化层、籽晶层、界面能级调节层和第一p型导电层依次叠置在硅基底的第一表面上的p区域中。该方法还包括：在硅基底的第一表面的与p区域不同的n区域中依次叠置第二钝化层和n型导电层。
例如，在一些实施例中，该方法还包括：在第一p型导电层上设置第二p型导电层，第二p型导电层比第一p型导电层更加远离硅基底。
例如，在一些实施例中，第二p型导电层为硼掺杂非晶硅层。第二p型导电层中活性硼原子浓度在2×1018-1×1019个原子每立方厘米的范围内。该第二p型导电层的厚度在0.5-3nm的范围内。
附图说明
图1示出了根据本公开的实施例的太阳能电池单元的剖视示意图；
图2示出了根据本公开的实施例的在形成界面能级调节层时使用不同的氧硅比例气体和碳硅比例气体对界面能级调节层中的活性硼原子含量的影响；
图3示出了根据本公开的实施例的利用X射线光电子能谱对使用氢气、硅烷、甲烷和三甲基硼所形成的界面能级调节层中的硼元素进行分析的结果；
图4示出了根据本公开的实施例的利用X射线光电子能谱对使用氢气、硅烷、氧气和三甲基硼所形成的界面能级调节层中的硼元素进行分析的结果；
图5-图8分别示出了根据本公开的实施例的利用X射线光电子能谱对使用氢气、硅烷、一氧化碳和三甲基硼所形成的界面能级调节层中的硅元素、碳元素、氧元素、硼元素进行分析的结果，并且图9示出了对该界面能级调节层的拉曼测试图谱；
图10示出了根据本公开的实施例的设置界面能级调节层对太阳能电池单元的性能的影响；
图11示出了根据本公开的另一实施例的太阳能电池单元的剖视示意图；
图12示出了根据本公开的实施例的不同厚度的界面能级调节层对太阳能电池单元的性能的影响；
图13示出了根据本公开的实施例的设置第二p型导电层对太阳能电池单元的性能的影响。
具体实施方式
下面，参照附图详细描述根据本公开的实施例的太阳能电池单元及其制造方法。
本公开的至少一实施例提供一种太阳能电池单元及其制备方法。通过在钝化层与p型导电层之间设置界面能级调节层，优化了硅基底与其他半导体叠层之间的界面的能级结构，使得界面处的能级弯曲程度得到加强，进而增强了界面对载流子的分离、收集与导通能力。改善了异质结电池填充因子等电学性能，提高了器件的光电转换效率。
图1示出了根据本公开的实施例的太阳能电池单元的剖视示意图。该太阳能电池单元为硅基异质结电池单元。如图1所示，该太阳能电池单元包括n硅基底101，在远离硅基底101的方向上依次设置在硅基底101的第一侧的表面上的钝化层102、籽晶层103、界面能级调节层104、第一p型导电层105、第二p型导电层106和ITO导电层107，以及在远离硅基底101的方向上依次设置在硅基底101的第二侧的表面上的第二钝化层108、n型导电层109和第二ITO导电层110，该第二侧与第一侧相反。此外，该太阳能电池单元还包括设置在ITO导电层107上和第二ITO导电层110上的电极111。
例如，第一侧为太阳能电池的背光侧，第二侧为向光侧。钝化层102可以为氢化非晶硅层。钝化层102的厚度在5-8nm的范围内。并且，在钝化层102中，在远离硅基底101的方向上，氢原子浓度递减。因此，在钝化层中，靠近硅基底101的钝化性能更好，远离硅基底101中的部分的有序度增加，导电性好。第一p型导电层105为p型微晶硅层。第一p型导电层105的晶化率在30-70％的范围内。在第一p型导电层105中，在远离所述硅基底101的方向上，晶化率递增。并且，在第一p型导电层105中，在远离硅基底101的方向上，活性硼原子的掺杂浓度递增。例如，从5×1017个原子每立方厘米增加到2×1021个原子每立方厘米。例如，从1×1018个原子每立方厘米增加到5×1020个原子每立方厘米。例如，从1×1019个原子每立方厘米增加到2×1020个原子每立方厘米。
硅基异质结电池单元采用本征氢化非晶硅层钝化硅基底101表面，在本征氢化非晶硅层表面分别沉积不同掺杂类型的掺杂导电硅层。这样，内层本征氢化非晶硅层完成对硅基底101表面的钝化，外层掺杂导电硅层依靠自身掺杂使得硅基底101与设置在其上的半导体叠层之间的界面的能带发生弯曲，完成相应载流子的提取与传输。因此，各层的性质以及匹配情况对于异质结电池来说显得尤为重要。由于材料的化学组成与组织结构差别较大，各类硅层拥有不同的性能。例如，晶体硅为间接带隙材料，其禁带宽度例如为1.12eV。本征非晶硅层是一种类似于直接带隙的材料，其禁带宽度例如为1.6-1.7eV。本征微晶硅层的禁带宽度介于非晶硅与晶体硅之间，它随着膜层晶化率的变化而改变。对微晶硅进行掺杂能够改变膜层的禁带宽度，一般而言磷掺杂的微晶硅层其禁带宽度在1.2-1.7eV之间；硼掺杂微晶硅层的禁带宽度在1.2-1.6eV之间。规律是微晶硅层的禁带宽度随着相应的活性硼原子掺杂浓度或活性磷原子掺杂浓度增加而降低。对硼或磷掺杂的氢化微晶硅层进行氧化和碳化可以增大膜层的禁带宽度，比如硼掺杂氢化氧化微晶硅层的禁带宽度可以从1.2eV调节到2.3eV。
在异质结电池表面制备pn结时，先在n型制绒硅基底101表面沉积作为钝化层102的本征非晶硅层以钝化硅基底101，再在钝化层102表面沉积掺杂的氢化硅层。其中掺杂氢化硅层又可以分为掺杂氢化非晶硅层和掺杂氢化微晶硅层。微晶硅层因膜层中部分硅原子完成了晶化，提高活性硼原子的掺杂浓度，进而提高膜层的导电性能。当硅基底101表面完成掺杂氢化硅层的沉积制备得到pn结时，在硅基底101与其他半导体叠层之间的界面的能级结构也同时形成。该界面的费米能级因载流子的迁移与补偿等运动之后趋于拉平。每种膜层的禁带宽度是固定的，如果界面的能级结构不能较好的匹配则会在界面处形成势垒不利于载流子的分离与导通。对于异质结电池pn结来说，由于掺杂硅层的存在，在n型硅基底101表面的一定区域内会形成空间荷电区域，其表现为在该区域硅基底101内的能级结构向上弯曲，即与钝化层102接触的硅基底101表面的导带和价带同时向上弯曲。在该界面电子能级结构中硅基底101表面价带的向上弯曲对载流子空穴的分离、收集与导通至关重要。如何增强该界面中硅基底101一侧的价带向上弯曲程度，是进一步提高异质结太阳能电池填充因子的有效方法，也是进一步提高异质结太阳能电池转换效率的关键所在。
本公开的实施例在钝化层102与p型导电层之间设置界面能级调节层104，可以改善该界面的电子能级结构，从而改善电池填充因子。
在一实施例中，该界面能级调节层104为含碳含氧的氢化硼掺杂微晶硅层。例如，该界面能级调节层104的禁带宽度在1.9-2.3eV之间。
一方面，由于该界面能级调节层104具有较宽的禁带宽度值，当它被设置于作为钝化层102的本征非晶硅层与作为p型导电层的p型微晶硅层之间时，由于能级的重新匹配会增加界面处硅基底101一侧的能级向上弯曲程度。具体地，硅基底101表面的价带能级高度在其与钝化层102接触的界面处进一步向上弯曲，这有利于硅基底101内的空穴向该界面移动并积累，增加设置在硅基底101上的半导体叠层对空穴的单向提取与导通概率，改善异质结电池的填充因子。
另一方面，由于该界面能级调节层104具有较宽的禁带宽度，在半导体叠层一侧会使得作为钝化层102的本征非晶硅层和该界面能级调节层104内的导带进一步向上弯曲。这样可以使得该界面具有对硅基底101内电子的排斥能力，同时也加强了半导体叠层内的电子向硅基底101注入的能力，进而减少了载流子在该界面的复合概率。
在一实施例中，界面能级调节层104含有氧元素和碳元素，并且包含Si-O化学键和Si-C化学键。例如，该界面能级调节层104包括硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素，使得以Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B、C-C、C-O、C＝O、C-B和B-O化学键为膜层网络形成体，并且以氢元素通过形成Si-H、C-H和B-H化学键为网络修饰体钝化饱和膜层中的悬挂键。
该界面能级调节层104中含有氧元素，在膜层沉积时反应气体中的氧元素会与硼元素发生反应生成硼的氧化物进而减少膜层内活性硼原子的浓度，这样由于活性硼原子的含量的减少使得该膜层的激活能增加导致膜层的导电性能变差。然而，如果直接降低膜层沉积时氧含量，会降低该膜层的禁带宽度，进而无法达到能级调节功能。本公开通过增加膜层中的碳含量，能够在控制碳氧总含量的同时减少膜层中的氧含量，从而维持该膜层具有较高的禁带宽度来解决这样的矛盾。与此同时，降低膜层中的含氧量，能够提高膜层中活性硼原子的含量，使得该界面能级调节层104既有较好的导通能力又有优良的能级调节能力。
通过调整界面能级调节层104的厚度可以对界面能级调节层104的能级调节能力进行优化。在一些实施例中，界面能级调节层104的厚度为0.5-4nm，或者0.7-1.8nm。
此外，界面能级调节层104的折射率可以在2.0-2.4的范围内。界面能级调节层104为氢化非晶硅层，其中嵌入晶化的硅(或者说，为氢化微晶氧化碳化硅层)。界面能级调节层104的晶化率在30-65％的范围内。在远离所述硅基底101的方向上，活性硼原子浓度递增，界面能级调节层104的晶化率递增。例如，界面能级调节层104中硼元素的摩尔含量在1-5％的范围内。例如，界面能级调节层104中活性硼原子浓度在5×1017-5×1019个原子每立方厘米的范围内，其余非活性硼原子以B-O、B-C、B-B和B-H形式存在于膜层中。
界面能级调节层104中硅元素的摩尔含量可以在50-65％的范围内，并且硅元素通过形成Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B和Si-H化学键存在。例如，通过Si-Si、Si-B和Si-H化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为40-60％，通过Si-O化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为35-45％，并且通过Si-C化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为7-12％。
界面能级调节层104中碳元素的摩尔含量可以在8-16％的范围内，并且碳元素通过形成Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在。例如，通过Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在的碳元素占所有碳元素的摩尔比例分别为30-54％、30-45％、8-14％、1-5％、3-7％和3-9％。
界面能级调节层104中氧元素的摩尔含量可以在18-32％的范围内，并且氧元素通过形成Si-O、C-O和B-O化学键存在。例如，通过Si-O、C-O和B-O化学键存在的氧元素占所有氧元素的摩尔比例分别为78-92％、6-15％和4-11％。
籽晶层103为界面能级调节层104的均匀生长提供条件。例如，籽晶层103的厚度小于1nm。籽晶层例如可以包括氢化非晶硅和氢化微晶硅，例如可以包括少数的氢化非晶硅和多数的氢化微晶硅。
第一p型导电层105为p型微晶硅层，该第一p型导电层105的晶化率在30-70％的范围内。并且在第一p型导电层105中，在远离硅基底101的方向上，晶化率递增。第一p型导电层105的厚度可以在20-38nm的范围内。但本公开不限于此。
第二p型导电层106为硼重掺杂非晶硅层。例如，在第二p型导电层中，活性硼原子浓度在2×1018-1×1019个原子每立方厘米的范围内。第二p型导电层106的厚度可以在0.5-3nm的范围内。但本公开不限于此。
n型导电层可以为磷掺杂微晶硅层，其厚度可以为12-18nm。
在根据本公开的一实施例中，钝化层的厚度在5-8nm的范围内，籽晶层的厚度小于1nm，界面能级调节层的厚度为0.5-4nm，并且第一p型导电层的厚度在20-38nm的范围内。优选地，界面能级调节层的厚度为0.7-1.8nm。由于设置有具有适当厚度的界面能级调节层，在硅基底的界面处，硅基底一侧的价带能级向上弯曲程度以及半导体叠层一侧的导带向下弯曲的程度被显著提高，从而提高了太阳能电池单元的性能。通过设置厚度小于1nm的籽晶层，界面能级调节层的晶化率及晶化均匀性得到提高。此外，第一p型导电层是异质结电池p-n结的形成重要组成部分，通过将第一p型导电层设置为具有一定厚度以形成较为合适的p-n结结构，确保载流子在界面p-n结内建电场的作用下得到选择性分离与导通，从而保证了太阳能电池单元的性能，并且同时避免了过大厚度的第一p型导电层导致的能耗和原材料浪费。
优选地，通过梯度设置第一p型导电层中硼原子浓度由硅基底向外依次递增，在第一p型导电层内由于掺杂浓度递变而导致膜层价带进一步向上弯曲，进而加强该膜层的空穴单向导通与传输能力，进一步改善了太阳能电池单元的性能。
此外，优选地，第一p型导电层上还设置有厚度在0.5-3nm范围内的第二p型导电层。该第二p型导电层能够进一步改善太阳能电池单元的性能(下面将详细描述)。
图11示出了根据本公开的另一实施例的太阳能电池单元的剖视示意图。该太阳能电池单元为硅基异质结电池单元。如图11所示，该太阳能电池单元包括n硅基底201，在该硅基底201的第一侧的表面上的p区域中在远离硅基底201的方向上依次设置的钝化层202、籽晶层203、界面能级调节层204、第一p型导电层205、第二p型导电层206和ITO导电层207，在该硅基底201的第一侧的表面上的n区域中在远离硅基底201的方向上依次设置的钝化层202、n型导电层209和第二ITO导电层210，以及在硅基底201的第二侧的表面上依次设置的氧化硅层213和氮化硅层214。例如，该第一侧为背光侧，该第二侧为向光侧。此外，该太阳能电池单元还包括设置在ITO导电层207上和第二ITO导电层210上的电极211。该太阳能电池单元的各个膜层的性质可以与上述相对应的膜层的性质相同或类似地设置。
本公开的至少一实施例还提供一种太阳能电池单元的制造方法，其例如可以用于制造如上所述的太阳能电池单元。该方法可以包括如下步骤：步骤S11，提供n型硅基底101、201；以及步骤S12，在硅基底101、201的第一侧上依次叠置钝化层102、202、籽晶层103、203、界面能级调节层104、204、第一p型导电层105、205和第二p型导电层106、206。
在一实施例中，该方法用于制造如上所述的太阳能电池单元，其中可以利用等离子增强化学气相沉积工艺(PECVD)来形成钝化层102、202、籽晶层103、203、界面能级调节层104、204、第一p型导电层105、205和第二p型导电层106、206。例如，可以使用射频电源(RF)或甚高频电源(VHF)作为等离子激发源，膜层沉积压力为0.4-5Torr，膜层沉积温度为140-220度。
在步骤S12中，利用反应气体，在反应腔体压力为2.5-3.5Torr，射频功率密度为260-340mW/cm2的条件下形成厚度为0.7-4nm的界面能级调节层104、204。例如，界面能级调节层104、204的硅元素来自于：SiH4和Si2H6中的一种或多种，其硼元素来自于：TMB(三甲基硼)、B2H6、BF3中的一种或多种，其氢元素来自于：H2、SiH4、B2H6、TMB中的一种或多种，其氧元素来自于：N2O、O2、CO和CO2中的一种或多种，并且其碳元素来自于：CO、CO2、CH4、C2H6、C3H10和C2H4中的一种或多种。
在步骤S12中，使用为硅烷的沉积气体，13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为10-50mW/cm2的条件下，形成厚度为5-8nm的钝化层102、202。
在步骤S12中，使用为氢气与硅烷作为反应气体，13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在氢气与硅烷流量比大于300，并且射频功率密度为100-150mW/cm2的条件下，形成厚度小于1nm的籽晶层103、203。
在步骤S12中，利用氢气、硅烷和乙硼烷作为反应气体，13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为260-320mW/cm2的条件下，形成厚度为0-38nm的第一p型导电层。
在步骤S12中，利用硅烷和乙硼烷作为反应气体，13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为20-50mW/cm2的条件下，形成厚度为0.5-3nm的第二p型导电层。
所形成的太阳能电池单元可以是结合图1或图11描述的太阳能电池单元。
在本公开的一实施例中，通过不同的反应气体制备界面能级调节层，并检测所形成的界面能级调节层中的活性硼原子含量，包括如下步骤：
步骤S21，提供n型单晶硅基底，其体电阻率为2.5Ω·cm。
步骤S22，清洗硅基底的表面。
步骤S23，在硅基底的表面上沉积界面能级调节层。使用PECVD工艺在硅基底表面沉积30nm厚的膜层。使用氢气、硅烷、甲烷和三甲基硼作为反应气体，且该混合气体的流量比为500：1：(0-1.2)：0.02。沉积膜层时，腔体压力为450帕，射频功率密度为320mW/cm2。
替代步骤S23，进行步骤S23’，在硅基底的表面上沉积界面能级调节层。使用PECVD工艺在硅基底表面沉积30nm厚的膜层。与步骤S23不同的是，使用氢气、硅烷、氧气和三甲基硼作为反应气体，且该混合气体的流量比为500：1：(0-1.7)：0.02。沉积膜层时，腔体压力为450帕，射频功率密度为320mW/cm2。
替代步骤S23，进行步骤S23”，在硅基底的表面上沉积界面能级调节层。使用PECVD工艺在硅基底表面沉积30nm厚的膜层。与步骤S23不同的是，使用氢气、硅烷、一氧化碳和三甲基硼作为反应气体，且该混合气体的流量比为500：1：2：0.02。沉积膜层时，腔体压力为450帕，射频功率密度为320mW/cm2。
步骤S24，分别对步骤S23、步骤S23’和步骤S23”中所形成的界面能级调节层中的活性硼原子浓度进行检测。
图2示出了在形成界面能级调节层时使用不同的氧硅比例气体和碳硅比例气体对界面能级调节层中的活性硼原子含量的影响。具体地，图2示出了在步骤S23和步骤S23’中所形成的界面能级调节层中的活性硼原子浓度。如图2所示，随着界面能级调节层中氧含量的增加，界面能级调节层中的活性硼原子含量急剧减少。
图3示出了利用X射线光电子能谱对使用氢气、硅烷、甲烷和三甲基硼(即步骤S23中)所形成的界面能级调节层中的硼元素进行分析的结果，图4示出了利用X射线光电子能谱对使用氢气、硅烷、氧气和三甲基硼(步骤S23’中)所形成的界面能级调节层中的硼元素进行分析的结果。如图3所示，当界面能级调节层使用甲烷作为反应气体形成时，硼元素没有被氧化。如图4所示，当界面能级调节层使用氧气作为反应气体形成时，部分硼原子与氧结合生成硼氧化合物，这样减少了界面能级调节层内的活性硼原子浓度，使得该界面能级调节层的活化能增加，电学导通能力减弱。
图5-图8分别示出了利用X射线光电子能谱对使用氢气、硅烷、一氧化碳和三甲基硼(步骤S23”中)所形成的界面能级调节层中的硅元素、碳元素、氧元素、硼元素进行分析的结果，并且图9示出了对该界面能级调节层的拉曼测试图谱。如图5和图7所示，该界面能级调节层中有很大比例的硅原子与氧原子结合，由于提供的氧原子数量不足以使得硅原子全部氧化，结果显示该界面能级调节层中氧化硅中硅原子的化学状态是从+1价到+4价都有分布；部分硅原子与碳结合生成了Si-C化学键。由于形成了Si-O和Si-C键，使得该界面能级调节层的禁带宽度得到展宽。如图6所示，接近一半的碳原子与硅形成Si-C键，碳原子进入该界面能级调节层使得其禁带宽度展宽。如图8所示，该界面能级调节层中总的硼原子摩尔含量达到了5％，接近45％的硼原子被氧化，另一部分硼原子通过形成B-C、B-B、B-Si和B-H化学键进入到该界面能级调节层中。如图9所示，该界面能级调节层的硅组分的晶化率为48％。
在本公开的另一实施例中，通过如下步骤制备太阳能电池单元：
步骤S31，提供n型单晶硅基底，其体电阻率为2.5Ω·cm。
步骤S32，对硅基底进行表面处理，包括制绒和清洗。可以选用质量分数为5％的氢氧化钠碱溶液对硅基底进行各向异性腐蚀，得到制绒的硅基底表面，其反射率不大于12％。
步骤S33，在硅基底的第一侧和第二侧的两个表面分别形成钝化层和第二钝化层。可以使用PECVD工艺在硅基底的两个表面上分别形成氢化非晶硅层作为钝化层和第二钝化层。钝化层和第二钝化层的厚度可以为10nm。双面钝化后的拟开路电压达到750mV。
步骤S34，在第二侧的第二钝化层上形成n型导电层。可以使用PECVD工艺在第二钝化层上形成磷掺杂氢化微晶碳氧化硅层作为n型导电层。使用的反应气体为SiH4、H2、CO2和PH3，并且该n型导电层的厚度为15nm。
步骤S35，在第一侧的钝化层上依次形成籽晶层、第一p型导电层和第二p型导电层。可以使用PECVD工艺形成该叠层。
具体地，使用SiH4和H2作为反应气体，且硅烷和氢气的流量比为300，形成厚度为0.5nm的籽晶层。并且，使用13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为120mW/cm2的情况下形成该籽晶层。
利用PECVD工艺，使用硅烷、氢气和三甲基硼混合气体为作为反应前驱体，在籽晶层上形成厚度为28nm的第一p型导电层，该第一p型导电层为硼掺杂微晶硅层。并且，使用13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为300mW/cm2的情况下形成该第一p型导电层。
利用PECVD工艺，使用SiH4和B2H6作为反应气体形成厚度为1.6nm的第二p型导电层，该第二p型导电层为硼掺杂非晶硅层。使用13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为30mW/cm2的情况下形成该第二p型导电层。
步骤S36，在第二p型导电层和n型导电层上分别形成ITO层。可以利用PVD设备形成该两个ITO透明导电层，其厚度为80nm。
步骤S37，形成电极，利用低温银浆印刷分别在两个ITO层上形成电极。
在本公开的另一实施例中，通过与步骤S31-S37类似的步骤制备太阳能电池单元。与包括步骤S31-S37的制备方法不同的是，用步骤S35’替换步骤S35。在步骤S35’中，在第一侧的钝化层上依次形成籽晶层、界面能级调节层、第一p型导电层和第二p型导电层。
具体地，与步骤S35相同地形成籽晶层、第一p型导电层和第二p型导电层。此外，使用PECVD工艺，利用硅烷、氢气、一氧化碳和三甲基硼混合气体为反应前驱体在籽晶层上形成厚度为2nm的界面能级调节层。
所形成的太阳能电池单元可以是结合图1描述的太阳能电池单元。
对利用步骤S31-S37形成的太阳能电池单元和利用步骤S31-S34、S35’和S36-S37形成的太阳能电池单元的性能进行测试，结果如图10所示。
如图10所示，通过设置界面能级调节层，可以极大的改善太阳能电池单元的填充因子和光电转换效率。
在本公开的另一实施例中，通过如下步骤制备太阳能电池单元：
步骤S41，提供n型单晶硅基底，其体电阻率为2.3Ω·cm。
步骤S42，对硅基底进行表面处理，包括制绒和清洗。可以选用质量分数为5％的氢氧化钠碱溶液对硅基底进行各向异性腐蚀，得到制绒的硅基底表面，其反射率不大于12％。
步骤S43，在硅基底的第二侧的表面上形成氧化硅层和氮化硅层的叠层。可以使用热氧化工艺在硅基底的第二侧的表面(例如，正面)上制备氧化硅层，然后使用PECVD工艺在该氧化硅层上制备厚度为78nm的氮化硅层，该叠层的折射率为2.1。
步骤S44，对硅基底的第一侧的表面进行清洗处理。可以使用1％浓度的氢氟酸溶液倾斜硅基底的第一侧的表面(例如，背面)。
步骤S44，在硅基底的第一侧的表面上形成钝化层。可以使用PECVD工艺在硅基底的第一侧的表面上形成氢化非晶硅层作为钝化层，该氢化非晶硅层的厚度为10nm。
步骤S45，在钝化层上的n区域中进行局部磷掺杂形成n型导电层。可以使用膜具掩盖预先设计的p区域，将n区域暴露；然后使用PECVD工艺在钝化层上形成磷掺杂氢化微晶碳氧化硅层作为n型导电层。使用的反应气体为SiH4、H2、CO2和PH3，并且该n型导电层的厚度为15nm。
步骤S46，在钝化层上的p区域中依次形成籽晶层、界面能级调节层、第一p型导电层和第二p型导电层。可以使用膜具掩盖预先设计的n区域，将p区域暴露；然后使用PECVD工艺形成该叠层。可以与步骤S35’中相同或类似的方法形成籽晶层、界面能级调节层、第一p型导电层和第二p型导电层。
步骤S47，在n区域中的n型导电层上形成第二ITO层和p区域中的第二p型导电层上形成ITO层。可以利用膜具遮挡制备局部ITO层，利用PVD工艺分别在对应区域形成ITO透明导电膜层，其厚度为80nm。
步骤S48，形成电极，利用低温银浆印刷分别在ITO层和第二ITO层上形成电极。
所形成的太阳能电池单元可以是结合图11描述的太阳能电池单元。
在本公开的另一实施例中，通过如下步骤制备太阳能电池单元：
步骤S51，提供n型单晶硅基底，其体电阻率为2.5Ω·cm。
步骤S52，对硅基底进行表面处理，包括制绒和清洗。可以选用质量分数为5％的氢氧化钠碱溶液对硅基底进行各向异性腐蚀，得到制绒的硅基底表面，其反射率不大于12％。
步骤S53，在硅基底的第一侧和第二侧的两个表面分别形成钝化层和第二钝化层。可以使用PECVD工艺在硅基底的两个表面上分别形成氢化非晶硅层作为钝化层和第二钝化层。钝化层和第二钝化层的厚度可以为10nm。双面钝化后的拟开路电压达到750mV。
步骤S54，在第二侧的第二钝化层上形成n型导电层。可以使用PECVD工艺在第二钝化层上形成磷掺杂氢化微晶碳氧化硅层作为n型导电层。使用的反应气体为SiH4、H2、CO2和PH3，并且该n型导电层的厚度为15nm。
步骤S55，在第一侧的钝化层上形成籽晶层和界面能级调节层。可以使用SiH4和H2作为反应气体，且硅烷和氢气的流量比为300，形成厚度为0.5nm的籽晶层。此外，可以使用PECVD工艺在第二钝化层上形成磷掺杂氢化微晶碳氧化硅层作为界面能级调节层。
在不同的多个示例中，可以使用PECVD工艺，利用SiH4、H2、CO2和B2H6混合气体为反应前驱体在钝化层上形成不同厚度的硼掺杂氢化微晶氧化碳化硅层作为界面能级调节层。在不同的示例中，界面能级调节层的厚度分别为0.5nm、0.9nm、1.25nm、1.6nm、1.9nm和2.6nm。该厚度可以通过调节沉积时间控制。
步骤S56，在第一侧的界面能级调节层上形成第一p型导电层。可以利用PECVD工艺，使用SiH4、H2和B2H6混合气体为作为反应前驱体，在界面能级调节层上形成厚度为24nm的硼掺杂氢化微晶硅层作为第一p型导电层，并且，使用13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为290mW/cm2的情况下形成该第一p型导电层。
步骤S57，在第一侧的第一p型导电层上形成第二p型导电层。可以利用PECVD工艺，使用SiH4和B2H6作为反应气体形成厚度为1.6nm的第二p型导电层，该第二p型导电层为硼掺杂非晶硅层。使用13.56MHz射频电源作为等离子激发源，在射频功率密度为400mW/cm2的情况下形成该第二p型导电层。
步骤S58，在第二p型导电层和n型导电层上分别形成ITO层。可以利用PVD设备形成该两个ITO透明导电层，其厚度为80nm。
步骤S59，形成电极，利用低温银浆印刷分别在两个ITO层上形成电极。
图12示出了不同厚度的界面能级调节层对太阳能电池单元的性能的影响。结合图12所示的结果，当界面能级调节层的厚度范围在0.7-1.8nm之间时，太阳能电池单元具有较为优异的填充因子和光电转换效率(Eta)。考虑到硅原子的直径在十分之一埃的数量级，当界面能级调节层的厚度太薄时，各种原子的分布不均匀，因而太薄的界面能级调节层不足以使得硅基底表面完成弯曲。此外，太厚的界面能级调节层因其本身的导电性较差使得整个界面能级调节层的导电性也变差。
在本公开的另一实施例中，通过与类似于上述步骤S31-S34、S35’和S36-S37的步骤制备太阳能电池单元。与上述包括步骤S31-S34、S35’和S36-S37的方法不同的是，在步骤S35’中不形成第二p型导电层，从而所形成的太阳能电池单元不具有第二p型导电层。
图13示出了具有第二p型导电层和不具有第二p型导电层的太阳能电池单元的性能的比较。
从图13可以看出，第二p型导电层可以进一步降低半导体叠层的激活能，降低接触电阻，改善填充因子，进而提高太阳能电池单元的转换效率。
具体地，可能存在以下原因：第一，第二p型导电层能够增强半导体叠层的导电能力，通过降低半导体叠层的激活能使得整个半导体叠层的导电能力增加；第二，第二p型导电层是非晶硅层，非晶硅层平整均匀且连续覆盖性好，从而能够防止内层高掺杂硼元素溢出导致接触降低；第三，在外层掺杂非晶硅层与ITO膜具有更好的能级匹配，降低接触势垒，提高填充因子。
在本文中膜层中形成Si-H、C-H和B-H化学键，是指该类型化学键的总称。具体地，膜层中的Si-H化学键包含Si-H、Si-H2、Si-H3等化学键，进一步指出氢原子与硅原子之间的键合状态(即硅氢基团电子云分布倾向)可包含多种形式，如形成H0，H+或氢反键。具体地，膜层中的C-H化学键包含C-H、C-H2、C-H3等化学键；具体地，膜层中的B-H化学键包含B-H、B-H2、B2-H1、B2-H2、B2-H3、B2-H4、B2-H5等化学键。
本公开至少描述以下技术方案：
方案1、一种太阳能电池单元，包括：
硅基底，其为n型硅基底；
钝化层；
籽晶层；
界面能级调节层，其为p型的氢化掺杂硅层；以及
第一p型导电层，
其中，所述钝化层、所述籽晶层、所述界面能级调节层和所述第一p型导电层依次叠置在所述硅基底的第一侧的第一表面上的至少一部分区域中，并且所述钝化层最靠近所述硅基底，
其中，所述界面能级调节层含有包括硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素，
其中所述界面能级调节层的禁带宽度为1.9-2.3eV，并且所述界面能级调节层的厚度为0.5-4nm。
方案2、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层的厚度为0.7-1.8nm。
方案3、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层为氢化非晶硅层，并且嵌入有晶化的硅，所述界面能级调节层的晶化率在30-65％的范围内。
方案4、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层包括Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B、C-C、C-O、C＝O、C-B和B-O化学键。
方案5、根据方案4所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中碳元素和氧元素的总摩尔含量为18-45％，所述界面能级调节层中活性硼原子浓度在5×1017-5×1019个原子每立方厘米的范围内。
方案6、根据方案5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中碳元素的摩尔含量在8-16％的范围内，并且所述碳元素通过形成Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在，
通过Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在的碳元素占所有碳元素的摩尔比例分别为30-54％、30-45％、8-14％、1-5％、3-7％和3-9％。
方案7、根据方案5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中氧元素的摩尔含量在18-32％的范围内，并且所述氧元素通过形成Si-O、C-O和B-O化学键存在，
通过Si-O、C-O和B-O化学键存在的氧元素占所有氧元素的摩尔比例分别为78-92％、6-15％和4-11％。
方案8、根据方案5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中硅元素的摩尔含量在50-65％的范围内，并且所述硅元素通过形成Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B和Si-H化学键存在，
通过Si-Si、Si-B和Si-H化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为40-60％，通过Si-O化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为35-45％，并且通过Si-C化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为7-12％。
方案9、根据方案5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中硼元素的摩尔含量在1-5％的范围内，
非活性硼原子以B-O、B-C、B-B和B-H形式存在于膜层中。
方案10、根据方案5所述的太阳能电池单元，其中，
在所述界面能级调节层中，在远离所述硅基底的方向上，活性硼原子浓度递增，所述界面能级调节层的晶化率递增。
方案11、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述钝化层为氢化非晶硅层，并且其中，
在所述钝化层中，在远离所述硅基底的方向上，氢原子浓度递减。
方案12、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述第一p型导电层为p型微晶硅层，
所述第一p型导电层的晶化率在30-70％的范围内，
在所述第一p型导电层中，在远离所述硅基底的方向上，晶化率递增。
方案13、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述钝化层为氢化非晶硅层，
所述第一p型导电层为p型微晶硅层，
所述钝化层的厚度在5-8nm的范围内，
所述籽晶层的厚度小于1nm，并且
所述第一p型导电层的厚度在20-38nm的范围内。
方案14、根据方案1所述的太阳能电池单元，还包括：
第二p型导电层，其设置在所述第一p型导电层上，并且比所述第一p型导电层更加远离所述硅基底。
方案15、根据方案14所述的太阳能电池单元，其中，
所述第二p型导电层为硼掺杂非晶硅层，
其中，所述第二p型导电层中活性硼原子浓度在2×1018-1×1019个原子每立方厘米的范围内，
所述第二p型导电层的厚度在0.5-3nm的范围内。
方案16、根据方案1所述的太阳能电池单元，其中，
所述第一侧为太阳能电池单元的背光侧。
方案17、根据方案1所述的太阳能电池单元，还包括：
第二钝化层；以及
n型导电层，
其中，所述第二钝化层和所述n型导电层依次叠置在所述硅基底的第二侧的第二表面上，所述第二侧与所述第一侧相反，并且所述第二钝化层最靠近所述硅基底。
方案18、根据方案1所述的太阳能电池单元，还包括：
第二钝化层；以及
n型导电层，
其中，所述钝化层、所述籽晶层、所述界面能级调节层、所述第一p型导电层和所述第二p型导电层依次叠置在所述硅基底的第一侧的第一表面上的p区域中，
所述第二钝化层和所述n型导电层依次叠置在所述硅基底的所述第一表面上的与p区域不同的n区域中。
方案19、一种太阳能电池单元的制造方法，用于制造根据方案1-18中任一项所述的太阳能电池单元，所述方法包括：
提供硅基底；以及
在硅基底的第一侧的第一表面上至少一部分区域中依次叠置钝化层、籽晶层、界面能级调节层和第一p型导电层，
其中所述太阳能电池单元的所述界面能级调节层的禁带宽度为1.9-2.3eV，并且所述界面能级调节层的厚度为0.5-4nm。
方案20、根据方案19所述的制造方法，其中：
利用反应气体，在反应腔体压力为2.5-3.5Torr，射频功率密度为260-340mW/cm2的条件下形成所述界面能级调节层，其中，
所述界面能级调节层的硅元素来自于：SiH4和Si2H6中的一种或多种，
所述界面能级调节层的硼元素来自于：TMB，B2H6，BF3中的一种或多种，
所述界面能级调节层的氢元素来自于：H2，SiH4，B2H6，TMB中的一种或多种，
所述界面能级调节层的氧元素来自于：N2O、O2、CO和CO2中的一种或多种，并且
所述界面能级调节层的碳元素来自于：CO2、CO、CH4、C2H6、C3H10和C2H4中的一种或多种。
本公开的范围并非由上述描述的实施方式来限定，而是由所附的权利要求书及其等同范围来限定。

Claims (10)

1.一种太阳能电池单元，包括：
硅基底，其为n型硅基底；
钝化层；
籽晶层；
界面能级调节层，其为p型的氢化掺杂硅层；以及
第一p型导电层，
其中，所述钝化层、所述籽晶层、所述界面能级调节层和所述第一p型导电层依次叠置在所述硅基底的第一侧的第一表面上的至少一部分区域中，并且所述钝化层最靠近所述硅基底，
其中，所述界面能级调节层含有包括硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素，
其中所述界面能级调节层的禁带宽度为1.9-2.3eV，并且所述界面能级调节层的厚度为0.5-4nm。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层的厚度为0.7-1.8nm。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层为氢化非晶硅层，并且嵌入有晶化的硅，所述界面能级调节层的晶化率在30-65％的范围内。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层包括Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B、C-C、C-O、C＝O、C-B和B-O化学键。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中碳元素和氧元素的总摩尔含量为18-45％，所述界面能级调节层中活性硼原子浓度在5×1017-5×1019个原子每立方厘米的范围内。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中碳元素的摩尔含量在8-16％的范围内，并且所述碳元素通过形成Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在，
通过Si-C、C-C、C-O、C＝O、C-B和C-H化学键存在的碳元素占所有碳元素的摩尔比例分别为30-54％、30-45％、8-14％、1-5％、3-7％和3-9％。
7.根据权利要求5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中氧元素的摩尔含量在18-32％的范围内，并且所述氧元素通过形成Si-O、C-O和B-O化学键存在，
通过Si-O、C-O和B-O化学键存在的氧元素占所有氧元素的摩尔比例分别为78-92％、6-15％和4-11％。
8.根据权利要求5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中硅元素的摩尔含量在50-65％的范围内，并且所述硅元素通过形成Si-Si、Si-O、Si-C、Si-B和Si-H化学键存在，
通过Si-Si、Si-B和Si-H化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为40-60％，通过Si-O化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为35-45％，并且通过Si-C化学键存在的硅元素占所有硅元素的摩尔比例为7-12％。
9.根据权利要求5所述的太阳能电池单元，其中，
所述界面能级调节层中硼元素的摩尔含量在1-5％的范围内，
非活性硼原子以B-O、B-C、B-B和B-H形式存在于膜层中。
10.一种太阳能电池单元的制造方法，用于制造根据权利要求1-9中任一项所述的太阳能电池单元，所述方法包括：
提供硅基底；以及
在硅基底的第一侧的第一表面上至少一部分区域中依次叠置钝化层、籽晶层、界面能级调节层和第一p型导电层，
其中所述太阳能电池单元的所述界面能级调节层的禁带宽度为1.9-2.3eV，并且所述界面能级调节层的厚度为0.5-4nm。
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