CN117025259A - 一种固体燃料的热转化方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体燃料的热转化方法及装置，固体燃料的热转化方法包括如下步骤：将固体燃料和床料从热转换反应器上端输入，并将预热的气化剂从热转换反应器下端输入；采用含氧化钙的床料作为固体燃料热转化的催化热载体，并使固体燃料在热转换反应器内从上至下依次发生干燥、热解和气化反应，利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现固体燃料的干燥、热解和气化过程的解耦优化；反应产生的挥发分从热转换反应器的挥发分出口输出。本发明的一个技术效果在于，实现了固体燃料梯级热转化过程H2O和CO2的有效捕集和原位分级利用，实现原料中C、H原子的有效转化，强化各反应过程以制备高产率、高品质的焦油和洁净的合成气。

Description

一种固体燃料的热转化方法及装置
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种固体燃料的热转化方法及装置。
背景技术
燃料利用过程中，伴随CO2排放量急剧增加，使全球的温室效应持续加强，导致全球平均气温不断攀升，由此造成的灾害也更加频繁，严重影响了人们的生活。为此，全球倡导并采取各种政策控制碳排放。实现CO2的有效减排，能源利用技术的开发是关键。同时，排放的CO2捕集和再利用是有效的后处理措施。
我国的能源结构特点决定固体燃料的高效、清洁转化是实现碳减排的关键环节。目前，在固体燃料热转化过程中一系列CO2捕集技术被提出，主要采用化学链转化技术或CO2吸收技术。化学链转化技术利用载氧体的循环，实现CO2的有效分离和富集，而后再将捕集的CO2封存或再利用。CO2吸收技术主要是采用各种类型的吸收剂原位捕集热转化过程产生的CO2，使CO2固定在吸收剂中而后再释放、捕集、利用。其中，以两种技术结合的钙基化学链碳捕集技术研究较为广泛，即钙基载氧体兼做CO2吸收剂。目前，世界上已有示范装置级别的钙循环燃烧后捕集CO2装置，煤气化或甲烷湿重整过程与钙循环耦合的制氢过程可以生产出纯度很高的氢气(>85％)并捕集CO2，但此吸收过程造成一定的碳损失，而且被捕集的CO2如何处置又变成了碳减排的另一个关键问题，即没能实现CO2的有效捕集和原位利用。此外，氧化钙再生过程需要纯氧，用纯氧仅仅来燃烧焦炭提供热量给氧化钙再生并捕集CO2势必会造成系统效率降低，运行成本增加。
公开号为CN110982558A的中国发明专利公开了一种基于化学链技术的煤或生物质气化直接制氢气和一氧化碳的方法。其包括在流化床燃料反应器中，生物质在负载铁或镍的氧化钙床料及水蒸气作用下进行气化反应并利用氧化钙吸收气态产物中CO2，生产高纯度氢气；反应后的床料与未完全气化的半焦经气固分离器分离后进入流化床氧气反应器，在此半焦与通入的纯氧发生部分氧化反应、放出反应热，同时碳酸钙吸收反应热分解为氧化钙和CO2，然后产生的CO2再与半焦反应，最终在氧气反应器获得高纯度的一氧化碳。该方法在氧化钙再生的过程将吸收的CO2与半焦反应，不但实现了CO2的捕集也实现了CO2的原位利用。但其存在如下不足：燃料反应器和氧气反应器均采用流化床操作，其气体停留时间短的缺陷会造成燃料反应器中产生的焦油转化不充分，且未转化的焦油还容易在气固分离装置中冷凝，影响系统稳定运行；而且，氧化反应器中CO2与半焦的气固接触时间短，因此CO2也难以充分转化，最终影响产气品质且未实现其有效捕集和利用；另外，氧化钙虽然来源广泛、价格低廉、吸收效果好，但其循环性能和再生性能差且容易粉化，导致新鲜载体的消耗量大，无法有效实现固体燃料的热转化技术稳定运行。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种固体燃料的热转化方法及装置的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种固体燃料的热转化方法，包括如下步骤：
步骤S100，将固体燃料和床料从热转换反应器上端输入，并将预热的气化剂从热转换反应器下端输入；其中，气化剂包括氧气和水蒸气，所述热转换反应器由上之下依次包括第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段，且所述第一干燥段和所述第二干燥段之间设置有挥发分出口，第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段的反应温度依次升高；
步骤S200，在第一干燥段，固体燃料所含的水分在床料所携带的热量的作用下被脱除以对固体燃料进行预干燥，而且，脱除的水分被床料中的CaO吸收生成Ca(OH)2，并释放热量；
步骤S300，由第一干燥段进入第二干燥段，经过预干燥的固体燃料和床料与热解段上升的挥发分逆流接触，以吸收挥发分含有的水分并捕集挥发分中的重质焦油；
步骤S400，由第二干燥段进入热解段，利用下移的床料和气化段上升的气流携带的热量，固体燃料发生热解反应并生成挥发分和半焦；同时，床料中的Ca(OH)2吸收热解段产生的和来自气化段的CO2生成CaCO3并释放干燥段吸收的水分，释放的水分以及床料中催化剂的作用共同促进了水煤气变换反应并产生氢气，以实现原位CO2的捕集和H2O的分级利用；而且，水煤气变换反应过程和固体燃料的热解过程耦合；另外，在活性气氛和床料中催化剂的共同作用下焦油中含氧和含硫物质被转化并脱除；含钙的床料可脱除热解气和气化气中的含硫组分，以获得合成气；
步骤S500，由热解段进入气化段，半焦在输入的预热的气化剂中氧气的作用下发生部分燃烧并释放大量的反应热；同时，半焦与水蒸气发生气化反应并生成CO、CO2和H2，床料中的CaCO3在高温下发生分解反应并生成CaO和CO2，而且，释放的CO2与半焦在床料中催化剂的作用下充分反应后生成CO，以实现床料中CO2吸收剂的再生和CO2的原位利用；其中，气化段产生的气化气上升至热解段为其提供热量和反应气氛；
步骤S600，反应产生的挥发分从热转换反应器的挥发分出口输出，经冷却分离后分别获得焦油和合成气；气化段反应后的灰分和床料从热转换反应器下端输出。
可选地，该固体燃料的热转化方法还包括：
由热转换反应器下端输出的灰分和床料进入提升器，经空气携带被提升进入旋风分离器内进行旋风分离；
经旋风分离后的床料进入储槽换热器内与气化剂进行换热降温后循环进入热转换反应器上端，在储槽换热器内经过预热的气化剂进入热转换反应器下端；同时，经旋风分离后的含尘热空气进入热量回收器内对气化剂进行预热后外排，在热量回收器内经过预热的气化剂进入热转换反应器下端。
可选地，所述固体燃料的粒度小于20mm；所述床料的粒度小于13mm。
可选地，所述第一干燥段以及所述第二干燥段的干燥温度低于300℃，且所述第二干燥段的干燥温度高于200℃；所述气化段的气化温度低于1200℃，且低于固体燃料中灰分的灰熔点；所述热解段的热解温度介于干燥温度和气化温度之间，且低于700℃；所述提升器的温度低于床料和灰分的熔融点；所述床料从热转换反应器上端输入时的温度不高于400℃。
可选地，所述第一干燥段以及第二干燥段的总干燥时间为热解段热解反应时间的2～6倍，气化段气化反应时间为热解段热解反应时间的1～10倍。
可选地，所述的床料中含有钙基吸收剂、水煤气变换反应催化剂、Boudouard反应催化剂以及CO2重整催化剂。
可选地，所述床料与固体燃料的质量比为2:1～15:1；气化剂中氧气与固体燃料的质量比为0.3～1.3，气化剂中水蒸气与固体燃料的质量比为0～0.8。
可选地，所述的固体燃料包括不黏结年轻煤、弱黏结年轻煤、生物质、有机固体废弃物中的至少一种。
根据本发明的第二方面，提供了一种固体燃料的热转化装置，应用于如第一方面所述的固体燃料的热转化方法，包括热转化反应器、冷却分离器、提升器、旋风分离器、储槽换热器和热量回收器；
所述热转换反应器由上之下依次包括第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段，且所述第一干燥段和所述第二干燥段之间设置有挥发分出口，第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段的反应温度依次升高；所述第一干燥段的上端设置有固体燃料入口和床料入口，且所述气化段的下端设置有气化剂入口以及固体物料出口；
所述冷却分离器通过挥发分出口与所述热转换反应器连通，所述热转换反应器内的挥发分通过挥发分出口进入所述冷却分离器进行冷却分离；
所述提升器的输入端通过所述固体物料出口与所述热转换反应器连通，气化段反应后的灰分和床料通过固体物料出口进入所述提升器；
所述旋风分离器的输入端与所述提升器的输出端连接，以对由提升器提升的灰分和床料进行旋风分离；所述旋风分离器的颗粒出口与所述储槽换热器连接，气体出口与所述热量回收器连接；所述储槽换热器通过床料入口与所述热转换反应器连通。
可选地，当固体燃料的粒度为10mm～20mm时，所述热转换反应器为移动床反应器；当固体燃料的粒度小于10mm时，所述热转换反应器为多层流化床反应器或多级流化床反应器。
本发明的一个技术效果在于：
在本发明中，第一方面，该固体燃料的热转化方法及装置利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现床料中CaO组分存在形式的变化，进而实现热转化过程中H2O和CO2原位吸收、释放和利用，实现H2O和CO2的分级转化，最终实现原料中C和H的原子利用率最大化，减少固体燃料热转化过程碳排放，同时获得高产量、高品质焦油和洁净合成气。
第二方面，该固体燃料的热转化方法及装置利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现固体燃料热转化过程的解耦。同时，通过床料的循环为固体燃料的干燥、热解和气化创造适宜的温度、反应气氛和催化活性条件，实现固体燃料热转化过程的优化调控，其原料利用率高、能量的综合利用率高、生产成本低。
第三方面，该固体燃料的热转化方法及装置的适用性强，可处理原料的种类广泛、对原料粒径和水分适配性强、目标产物可灵活调控。
第四方面，该固体燃料的热转化装置采用的热转换反应器为常规反应器，可依据现有装置、原料特点和产物要求进行灵活的选择和组合。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种固体燃料的热转化方法的流程图；
图2为本发明一实施例的一种固体燃料的热转化装置的热转换反应器内反应原理示意图；
图3为本发明一实施例的一种固体燃料的热转化装置的结构示意图。
图中：1、热转化反应器；11、第一干燥段；12、第二干燥段；13、热解段；14、气化段；2、提升器；3、旋风分离器；4、储槽换热器；5、冷却分离器；6、热量回收器。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本申请的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。
下面将详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
根据本发明的第一方面，参见图1和图2，提供了一种固体燃料的热转化方法，包括如下步骤：
步骤S100，将固体燃料和床料从热转换反应器上端输入，并将预热的气化剂从热转换反应器下端输入；其中，气化剂包括氧气和水蒸气，所述热转换反应器1由上之下依次包括第一干燥段11、第二干燥段12、热解段13和气化段14，且所述第一干燥段11和所述第二干燥段12之间设置有挥发分出口，第一干燥段11、第二干燥段12、热解段13和气化段14的反应温度依次升高。固体燃料在热转换反应器内从上至下依次发生干燥、热解和气化反应。
步骤S200，在第一干燥段11，固体燃料所含的水分在床料所携带的热量的作用下被脱除以对固体燃料进行预干燥，而且，脱除的水分被床料中的CaO吸收生成Ca(OH)2，并释放热量。
步骤S300，由第一干燥段11进入第二干燥段12，经过预干燥的固体燃料和床料与热解段上升的挥发分逆流接触，以吸收挥发分含有的水分并捕集挥发分中的重质焦油。
步骤S400，由第二干燥段12进入热解段13，利用下移的床料和气化段上升的气流携带的热量，固体燃料发生热解反应并生成挥发分和半焦；同时，床料中的Ca(OH)2吸收热解段产生的CO2以及来自气化段的CO2生成CaCO3并释放干燥段吸收的水分，释放的水分以及床料中催化剂的作用共同促进了水煤气变换反应并产生氢气，以实现原位CO2的捕集和H2O的分级利用；而且，水煤气变换反应过程和固体燃料的热解过程耦合；另外，在活性气氛和床料中催化剂的共同作用下焦油中含氧和含硫物质被转化并脱除；含钙的床料可脱除热解气和气化气中的含硫组分，以获得洁净合成气。热解后的半焦和床料继续向下移动进入气化段。
步骤S500，由热解段进入气化段，半焦在输入的预热的气化剂中氧气的作用下发生部分燃烧并释放大量的反应热；同时，半焦与水蒸气发生气化反应并生成CO、CO2和H2，床料中的CaCO3在高温下发生分解反应并生成CaO和CO2，而且，释放的CO2与半焦在床料中催化剂的作用下充分反应后生成CO，以实现床料中CO2吸收剂的再生和CO2的原位利用；其中，气化段产生的气化气上升至热解段为其提供热量和反应气氛。而且，气化段反应所需热量主要由半焦燃烧提供。
步骤S600，反应产生的挥发分从热转换反应器的挥发分出口输出，经冷却分离后分别获得焦油和合成气；气化段反应后的灰分和床料从热转换反应器下端输出。
在本申请实施例中，第一方面，该固体燃料的热转化方法及装置利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现床料中CaO组分存在形式的变化，进而实现热转化过程中H2O和CO2原位吸收、释放和利用，实现H2O和CO2的分级转化，最终实现原料中C和H的原子利用率最大化，减少固体燃料热转化过程碳排放，同时获得高产量、高品质焦油和洁净合成气。
第二方面，该固体燃料的热转化方法及装置利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现固体燃料热转化过程的解耦。同时，通过床料的循环为固体燃料的干燥、热解和气化创造适宜的温度、反应气氛和催化活性条件，实现固体燃料热转化过程的优化调控，其原料利用率高、能量的综合利用率高、生产成本低。
第三方面，该固体燃料的热转化方法及装置的适用性强，可处理原料的种类广泛、对原料粒径和水分适配性强、目标产物可灵活调控。
第四方面，该固体燃料的热转化装置采用的热转换反应器为常规反应器，可依据现有装置、原料特点和产物要求进行灵活的选择和组合。
可选地，该固体燃料的热转化方法还包括：
由热转换反应器下端输出的灰分和床料进入提升器，经空气携带被提升进入旋风分离器内进行旋风分离；
经旋风分离后的高温床料进入储槽换热器内与气化剂(氧气和/或水)进行换热降温后循环进入热转换反应器上端而再循环利用，在储槽换热器内经过预热的气化剂进入热转换反应器下端；同时，经旋风分离后的含尘热空气进入热量回收器内对气化剂(氧气和/或水)进行预热后外排，在热量回收器内经过预热的气化剂进入热转换反应器下端。
在上述实施方式中，反应产生的挥发分从热转换反应器干燥段设置的挥发分出口输出，经冷却分离后分别获得焦油和合成气。反应后的灰分和床料从热转换反应器下端输出进入提升器的提升管内，经空气携带被提升进入旋风分离器。在提升管中未反应完全的半焦和床料表面的焦炭可进一步烧净。
通过充分利用经旋风分离后的高温床料的热量实现对气化剂的预热，且降温后的床料循环输入热转换反应器；并通过利用经旋风分离后的含尘热空气的热量实现对气化剂的预热，有助于充分利用能源，还有助于节约成本。
可选地，水煤气变换反应过程和固体燃料的热解过程耦合，包括：
参与水煤气变换反应的水蒸气、CO2和H2及热解段的气化气中的活性组分为固体燃料的热解过程提供活性气氛，以稳定热解过程的自由基并促进焦油的生成。
在上述实施方式中，将水煤气变换反应过程与固体燃料热解过程耦合，以充分利用水煤气变换反应在产生更多氢气的同时提高焦油的产率。
可选地，所述第一干燥段以及所述第二干燥段的干燥温度低于300℃，优先选择干燥温度介于120℃～250℃之间，低的干燥温度有利于床料吸收干燥脱除的水分，且所述第二干燥段的干燥温度高于200℃，以防止轻质焦油在干燥段冷凝，而冷凝的重质焦油可以随原料和床料进入热解段和气化段发生二次反应，以获得高品质焦油和更多的气体；所述气化段的气化温度低于1200℃，且低于固体燃料中灰分的灰熔点；所述热解段的热解温度介于干燥温度和气化温度之间，且低于700℃，热解温度优选500～600℃，在获得较高焦油产率的同时，低温利于水煤气变换反应进行和CO2的吸收；所述提升器的提升管的温度低于床料和灰分的熔融点。所述床料从热转换反应器上端输入时的温度不高于400℃。进一步地，从储槽换热器循环进入热转化反应器的床料的温度不高于400℃。
在上述实施方式中，不仅有助于在热转换反应器内形成温度梯度，从而实现固体燃料热转化过程的解耦，保证固体燃料各个反应稳定的运行，还能实现床料中CaO组分存在形式的变化，进而实现热转化过程中H2O和CO2原位吸收、释放和利用，实现H2O和CO2的分级转化，最终实现原料中C和H的原子利用率最大化，减少固体燃料热转化过程碳排放，同时获得高产量、高品质焦油和洁净合成气。
可选地，所述第一干燥段以及第二干燥段的总干燥时间为热解段热解反应时间的2～6倍，气化段气化反应时间为热解段热解反应时间的1～10倍。
在上述实施方式中，有助于在第一干燥段以及第二干燥段对固体燃料的充分干燥，还有助于在热解段以及气化段实现固体燃料的充分热解和气化。
可选地，所述的床料中含有钙基吸收剂、水煤气变换反应催化剂、Boudouard反应催化剂以及CO2重整催化剂或促进各个反应的活性组分，从而使得床料兼具CO2吸收、CO2催化转化和促进水煤气变换反应等功能，进而有助于保证热转换反应器内各个反应的稳定运行。
例如：床料包括天然矿石、复合催化剂(如含有Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Zn中的一种或多种金属元素的复合催化剂)以及混合催化剂中的至少一种。
优选地，床料为含有CaO的天然矿石(如生石灰/白云石)。进一步优选地，床料为负载Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Zn中的一种或多种金属元素的生石灰/白云石/CaO。
在上述实施方式中，利用CaO在热转换反应器内不同温度段内的组成变化，实现H2O和CO2的携带和释放，进而实现吸收剂的再生和固体燃料的热转化过程中自身产生的H2O和CO2的分级有效利用，且经过H2O活化后吸收剂的循环吸收效率高，可提高吸收剂的利用率，降低运行成本。同时，床料中催化活性组分在反应过程中发生价态或结构的变化，使催化剂在不同的温度段为解耦热转化反应提供最佳的活性位。
可选地，所述床料与固体燃料的质量比为2:1～15:1；气化剂中氧气与固体燃料的质量比为0.3～1.3，气化剂中水蒸气与固体燃料的质量比为0～0.8。这有助于固体燃料能够分别在第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段充分反应，保证了各个反应过程的有效性。
参见图3，当热转换反应器的气化段中气化气不足以满足热解所需热量时，可在气化段适当补充额外固体燃料，补充的固体燃料可利用气化剂(氧气和水蒸气)携带输入。
可选地，所述的固体燃料包括不黏结年轻煤、弱黏结年轻煤、生物质、有机固体废弃物(如树脂、塑料)中的至少一种。这有助于保证固体燃料在床料的催化作用下能够充分发生热解和气化反应，从而获取焦油、洁净的合成气。
可选地，固体燃料的粒度小于20mm，床料的粒度小于13mm。这有助于充分利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现固体燃料热转化过程的解耦和反应过程的稳定进行。
根据本发明的第二方面，参见图3，提供了一种固体燃料的热转化装置，应用于如第一方面所述的固体燃料的热转化方法，包括热转化反应器1、冷却分离器5、提升器2、旋风分离器3、储槽换热器4和热量回收器6；
所述热转换反应器1由上之下依次包括第一干燥段11、第二干燥段12、热解段13和气化段14，且所述第一干燥段11和所述第二干燥段12之间设置有挥发分出口，第一干燥段11、第二干燥段12、热解段13和气化段14的反应温度依次升高；所述第一干燥段11的上端设置有固体燃料入口和床料入口，且所述气化段14的下端设置有气化剂入口以及固体物料出口；
所述冷却分离器5通过挥发分出口与所述热转换反应器1连通，所述热转换反应器1内的挥发分通过挥发分出口进入所述冷却分离器5进行冷却分离；
所述提升器2的输入端通过所述固体物料出口与所述热转换反应器1连通，气化段14反应后的灰分和床料通过固体物料出口进入所述提升器2；
所述旋风分离器3的输入端与所述提升器2的输出端连接，以对由提升器2提升的灰分和床料进行旋风分离；所述旋风分离器3的颗粒出口与所述储槽换热器4连接，气体出口与所述热量回收器6连接；所述储槽换热器4通过床料入口与所述热转换反应器1连通。即，经过旋风分离的床料经过储槽换热器4循环进入热转换反应器1参与反应，经过旋风分离的含尘热空气进入热量回收器6内对气化剂进行预热后外排，实现了对气化剂的预热。
再生后床料中的吸收剂循环进入热转化反应器1的第一干燥段11后在煤干燥释放水分的作用下被碱化，活性被维持，循环性能增加且当床料循环有损失时，可在提升器2的提升管内适当补充新鲜床料，按此循环进行固体燃料的梯级转化利用。
需要说明的是，床料的活化可在热转化反应器1内进行，即在热转化反应器1的第一干燥段11和第二干燥段12内吸收固体燃料释放的水分被活化；也可以在热转化反应器1外进行，即在热转化反应器1外利用储槽换热器4兼做床料的活化器，在预热水蒸气的同时将床料活化，或者单独设置床料与预热水蒸气直接接触进行活化，其中水蒸气可来自热量回收器6预热的水蒸气。
在上述实施方式中，能够较好地解决现有的固体燃料热转化过程中CO2排放引起的温室气体效应，现有CO2吸收剂循环效率低，CO2有效富集成本高，CO2捕集综合利用率低、热转化过程综合能量效低及原料有效利用率低等问题，并能达到利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现床料中CaO组分存在形式的变化，进而实现热转化过程中H2O和CO2原位吸收、释放和利用，实现H2O和CO2的分级转化，最终实现原料中C和H的原子利用率最大化，减少固体燃料热转化过程碳排放，同时获得高产量、高品质焦油和洁净合成气。
可选地，当固体燃料的粒度为10mm～20mm时，所述热转换反应器1为移动床反应器，此类型的反应器气固接触时间长，利于CO2与半焦的反应，同时床料的磨损小，可提高床料的循环利用率，且其作为移动颗粒层除尘器可以脱除气化气携带的粉尘，实现燃气的原位热除尘；当固体燃料的粒度小于10mm时，所述热转换反应器为多层流化床反应器或多级流化床反应器。更进一步地，对于轻质固体燃料比如生物质，优先选用多层流化床反应器或多级流化床反应器。
可选地，当固体燃料的粒度为6mm～13mm，且床料的粒度为6mm～10mm，热转换反应器选用移动床热转换反应器；当固体燃料的粒度为1mm～10mm，且床料的粒度为1mm～6mm，热转换反应器选用多层流化床反应器或多级流化床反应器。
在上述实施方式中，有助于根据固体燃料和床料的粒径选用不同类型的热转换反应器，以充分利用热转换反应器内形成的温度梯度，实现固体燃料热转化过程的解耦。
因此，本申请提供的固体燃料的热转化方法及装置，其采用含氧化钙的床料作为固体燃料热转化的催化热载体，利用移动床反应器或多层/多级流化床反应器内形成的温度梯度，实现固体燃料的干燥、热解和气化过程的解耦优化。同时，利用不同温度区间床料的组成变化，实现对自身产生H2O和CO2的吸收/释放为固体燃料的热解和气化过程提供活性反应气氛，并利用床料的催化剂的活性组分变化调控反应以优化产物分布。而且，其可实现固体燃料梯级热转化过程H2O和CO2的有效捕集和原位分级利用，从而实现原料中C、H原子的有效转化，强化各反应过程以制备高产率、高品质的焦油和洁净的合成气。另外，该固体燃料的热转化方法及装置具有适用性强、综合能效高、工艺简单、环境友好、运行成本低等优点。
实施例1
采用如附图3的结构示意图，采用的热转换反应器为移动床反应器，热转换反应器1的第一干燥段11以及第二干燥段12的干燥总长度、热解段13的热解长度、气化段14的气化长度的比值为3:1:5，即干燥时间、热解时间、气化时间的比值为3:1:5。固体燃料的粒径为10mm～13mm，混合均匀的褐煤和负载10％Fe的白云石床料先从移动床反应器的上端输入进入第一干燥段11。其中褐煤和白云石床料的质量比为1:2，床料的温度为300℃。
在第一干燥段11，煤与床料直接接触换热，煤含有的水分在床料携带的热量下脱除，床料中的CaO吸收释放的水分变成Ca(OH)2，并放出一定的吸收热，正如附图2中所示的反应。
干燥预热的煤和床料继续向下移动经过第二干燥段12后进入热解段13。在热解段13内，煤受来自第一干燥段11以及第二干燥段12下移床料所携带的热量和气化段14上升的高温气化气流携带的热量在550℃下发生热分解反应，产生焦油、煤气、水分和半焦。同时，Ca(OH)2吸收气化气及热解产生的煤气中的CO2变成CaCO3，并释放出干燥段吸收的水分。释放的水分和气体中的CO在床料中铁催化剂的作用下发生水煤气变换反应生成H2和CO2。释放的CO2继续被床料中Ca(OH)2组分吸收，通过床料组分从Ca(OH)2变为CaCO3，改变了水煤气变换反应中反应物的含量，促进其向生成H2的方向移动以产生更多的H2；同时，氧化钙可以脱除气体中的含硫物质，从而净化了产气。另外，此反应过程与煤热解过程耦合，利于热解反应过程自由基的稳定，故在CO2、H2O和H2等活性气氛和催化剂下焦油的产率增加、质量得到改善。
含焦油和合成气的挥发分从热解段13进入第二干燥段12，经床料吸收水分、捕集重质焦油并进一步发生水煤气变换反应后经挥发分出口输出进入冷却分离器5，经冷凝分离后获得焦油和合成气；半焦和床料继续向下移动进入气化段14。
气化段14温度为900℃，其所需热量由半焦和氧气的燃烧反应提供，燃烧产生大量的CO和CO2；此时，CaCO3在高温下发生热分解释放出CO2以实现床料中吸收剂的再生；同时，为了防止局部半焦燃烧温度过高，引起灰分的熔融，输入部分水蒸气作气化剂，在此发生水煤气反应，产生更多的合成气。燃烧产生的和释放的CO2可与半焦在催化床料下继续反应实现CO2的原位转化，产生更多的CO气体。
反应后的气化气上升至热解段13为其提供热量和反应气氛，反应后的灰分和床料通过固体物料出口输出进入提升器2的提升管，在空气的携带下进入旋风分级器3。在提升的过程中同时实现残碳和床料表面焦炭的进一步燃净。经旋风分离实现再生床料与含尘空气的分离。分离后的高温床料输入储槽换热器4与氧气换热后，冷却的床料循环进入热转换反应器的第一干燥段11，吸收煤干燥的水分后循环床料的吸收活性被维持；预热的氧气作为气化剂返回热转换反应器的气化段14，其与原煤的质量比为0.7。
含尘空气经热量回收器6后用于预热水产生气化所需水蒸气，其与原煤的质量比为0.2。按照此反应模式实现煤在含有高活性催化剂和高效率吸收剂的床料作用下分级热转化，同时气固逆流移动床可实现气化煤气中粉尘的有效热捕集，实现过程的连续运行。原煤的工业分析和元素分析参见表1，固体燃料热转化产物分布参见表3。
实施例2
采用如附图3的结构示意图，采用的热转换反应器为移动床反应器，热转换反应器1的第一干燥段11以及第二干燥段12的干燥总长度、热解段13的热解长度、气化段14的气化长度的比值为2:1:7，即干燥时间、热解时间和气化时间的比值为2:1:7。固体燃料的粒径为6mm～13mm，混合均匀的褐煤和负载5％Fe和5％Ni的白云石床料从移动床反应器的上端输入进入第一干燥段。其中褐煤和白云石床料的质量比为1:4，床料的温度为300℃。
在第一干燥段11，煤与床料直接接触换热，煤含有的水分在床料携带的热量下脱除，床料中的CaO吸收释放的水分变成Ca(OH)2，并放出一定的吸收热，正如附图2中所示的反应。
干燥预热的煤和床料继续向下移动经过第二干燥段12后进入热解段13，煤受来自气化段14高温气化气流携带的热量在500℃下发生热分解反应，产生焦油、煤气、水分和半焦。同时，Ca(OH)2吸收气化气及热解产生的煤气中的CO2变成CaCO3，释放出干燥段吸收的水分。释放的水分和气体中的CO在床料中铁催化剂的强化作用下发生水煤气变换反应生成更多的H2和CO2。释放的CO2继续被床料中Ca(OH)2组分吸收，通过床料组分从Ca(OH)2变为CaCO3，改变了水煤气变换反应中反应物的含量，促进其向生成H2的方向移动。此反应过程与煤热解过程耦合，利于反应过程自由基的稳定，故在CO2、H2O和H2等活性气氛下焦油的产率增加；另外，在Ni催化活性组分的作用下，焦油中的含氧和含硫物质被脱除，焦油质量得到改善。
主要含焦油和合成气的挥发分从热解段13进入第二干燥段12，经床料吸收水分、捕集重质焦油并进一步发生水煤气变换反应后输出进入冷却分离器5，经冷凝分离后获得焦油和合成气；半焦和床料继续向下移动进入气化段14。气化段14温度为900℃，其所需热量由半焦和氧气的燃烧反应提供并产生大量的CO和CO2，此时，CaCO3在高温下发生热分解释放出的CO2实现吸收剂的再生；同时，为了防止局部半焦燃烧温度过高，引起灰分的熔融，输入部分水蒸气作气化试剂，在此发生水煤气反应，产生更多的合成气。释放的CO2可与半焦在催化床料下继续反应实现CO2的原位利用。
反应后的灰分和床料通过固体物料出口输出进入提升器2的提升管，在空气作为输送气的作用下提升进入旋风分级器3。在提升的过程中实现残碳和床料表面焦炭的燃烧。经旋风分离实现再生床料与含尘空气的分离。分离后的床料输入储槽换热器4与氧气间接换热后，冷却的床料循环进入热转换反应器的第一干燥段11，吸收煤干燥的水分后循环床料的吸收活性被维持；预热的氧气作为气化剂返回热转换反应器的气化段14，其与原煤的质量比为0.5。
含尘空气经热量回收器6用于预热水产生气化所需水蒸气，其与原煤的质量比为0.2。按照此反应模式实现煤在含有高活性催化剂和高效率吸收剂的床料作用下分级热转化，同时气固逆流移动床可实现气化煤气中粉尘的有效热捕集，实现过程的连续运行。原煤的工业分析和元素分析参见表1，固体燃料热转化产物分布参见表3。
实施例3
采用如附图3的结构示意图，采用的热转换反应器为多层流化床反应器，热转换反应器1的第一干燥段11以及第二干燥段12的干燥总长度、热解段13的热解长度、气化段14的气化长度的比值为4:1:6，即干燥时间、热解时间和气化时间的比值为4:1:6。固体燃料的粒径为粒径小于10mm，混合均匀的生物质和负载5％Fe和5％Co的生石灰床料从流化床反应器的上端输入进入第一干燥段11。其中生物质和生石灰床料的质量比为1:5，床料的温度为250℃。
在第一干燥段11，生物质与床料直接接触换热，生物质含有的水分在床料携带的热量下脱除，床料中的CaO吸收释放的水分变成Ca(OH)2，并放出一定的吸收热，正如附图2中所示的反应。
干燥预热的生物质和床料继续向下移动经过第二干燥段12后进入热解段13，生物质受来自气化段14高温气化气流携带的热量在450℃下发生热分解反应，产生焦油、气体、水和半焦。此时，Ca(OH)2吸收气化气及热解产生的气体中的CO2变成CaCO3，释放出干燥段吸收的水分。释放的水分和气体中的CO在床料中催化剂的强化作用下发生水煤气变换反应生成更多的H2和CO2。释放的CO2继续被床料中Ca(OH)2组分吸收，通过床料组分从Ca(OH)2变为CaCO3，改变了水煤气变换反应中反应物的含量，促进其向生成H2的方向移动。此反应过程与生物质热解过程耦合，利于反应过程自由基的稳定，故在CO2、H2O和H2等活性气氛下焦油的产率增加；另外，在Co活性组分的催化作用下，焦油中的含氧和含硫物质被脱除，焦油质量得到改善。
主要含焦油和合成气的挥发分从热解段13进入第二干燥段12，经床料吸收水分、捕集重质焦油并进一步发生水煤气变换反应后输出进入冷却分离器5，经冷凝分离后获得焦油和合成气；半焦和床料继续向下移动落入气化段14。
气化段13温度为750℃，其所需热量由生物半焦和氧气的燃烧反应提供并产生大量的CO和CO2，此时CaCO3在高温下发生热分解释放出的CO2实现吸收剂的再生；释放的CO2可与半焦在催化床料下继续反应实现CO2的原位利用。
反应后的灰分和床料通过固体物料出口输出进入提升器2，在空气作为输送气的作用下提升进入旋风分级器3。在提升的过程中实现残碳和床料表面焦炭的燃烧。经旋风分离实现再生床料与含尘空气的分离。分离后的床料输入储槽换热器4与氧气间接换热后，冷却的床料循环进入热转换反应器的第一干燥段11，吸收生物质干燥的水分后循环床料的吸收活性被维持；预热的氧气作为气化剂返回热转换反应器的气化段14，其与生物质的质量比为0.4。
含尘空气经热量回收器6预热氧气和水蒸气，水蒸气与生物质的质量比为0.1。按照此反应模式实现生物质在含有高活性催化剂和高效率吸收剂的床料作用下实现其连续运行。生物质的松木屑的工业分析和元素分析参见表2，固体燃料热转化产物分布参见表3。
由上述实施例1至实施3可知，利用热转化反应器内温度梯度的变化进而改变床料组分的变化，可实现固体燃料热转化过程的解耦和优化，有利于制备高产率、高品质的焦油和洁净的合成气。而且，温度梯度的变化可将固体燃料热转化过程解耦为干燥、热解和气化过程。与此同时，床料中金属活性组分的价态和结构发生变化，为热解和气化、水煤气变换反应创造活性中心；床料中的CaO吸收剂通过在不同温度段吸收和释放H2O、CO2以实现固体燃料热转化过程自产H2O和CO2的原位分级利用，即CaO吸收干燥段的水分转变为Ca(OH)2，当其进入热解段后吸收CO2而释放水分转变为CaCO3，其为热解反应提供了富H2O气氛以提高焦油产率，同时其通过改变反应物浓度及负载金属催化剂强化催化作用条件下，促进了水煤气变换反应以产生更多的H2，进而实现了H2O的原位利用。而转变为CaCO3的床料进入高温气化段，在半焦燃烧提供的热量作用下发生分解，实现了床料中CO2吸收剂的再生；同时，释放的CO2在高温、催化条件下与半焦发生气化反应，实现了捕集CO2的原位利用。再生后的吸收剂循环进入热转化反应器的干燥段后在原料释放水分的作用下被碱化，活性被维持，循环性能增加，同时循环粉化率降低。按此循环可以实现固体燃料的解耦优化热转化，实现热转化过程H2O和CO2的有效捕集和原位分级利用，有效降低了燃料热转化过程碳排放量。
表1原煤的工业分析和元素分析
*差减法
表2松木屑的工业分析和元素分析
*差减法
表3固体燃料热转化产物分布
实验项目 实施例1 实施例2 实施例3
干燥温度(℃) 230 180 170
热解温度(℃) 550 500 450
气化温度(℃) 900 850 750
气化温度(vol.％)
H2 40.0 37.0 44.5
CO 58.0 60.8 54.6
CO2 0.9 0.7 0.6
CnHm 1.1 1.5 0.3
气体产率(wt.％) 90.0 88.3 82.7
水产率(wt.％) 2.2 1.7 1.5
产气H2S含量(ppmv) 0.1 0.2 ＜0.1
焦油产率(wt.％) 7.8 10.0 15.8
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体燃料的热转化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S100，将固体燃料和床料从热转换反应器上端输入，并将预热的气化剂从热转换反应器下端输入；其中，气化剂包括氧气和水蒸气，所述热转换反应器由上之下依次包括第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段，且所述第一干燥段和所述第二干燥段之间设置有挥发分出口，第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段的反应温度依次升高；
步骤S200，在第一干燥段，固体燃料所含的水分在床料所携带的热量的作用下被脱除以对固体燃料进行预干燥，而且，脱除的水分被床料中的CaO吸收生成Ca(OH)2，并释放热量；
步骤S300，由第一干燥段进入第二干燥段，经过预干燥的固体燃料和床料与热解段上升的挥发分逆流接触，以吸收挥发分含有的水分并捕集挥发分中的重质焦油；
步骤S400，由第二干燥段进入热解段，利用下移的床料和气化段上升的气流携带的热量，固体燃料发生热解反应并生成挥发分和半焦；同时，床料中的Ca(OH)2吸收热解段产生的和来自气化段的CO2生成CaCO3并释放干燥段吸收的水分，释放的水分以及床料中催化剂的作用共同促进了水煤气变换反应并产生氢气，以实现原位CO2的捕集和H2O的分级利用；而且，水煤气变换反应过程和固体燃料的热解过程耦合；另外，在活性气氛和床料中催化剂的共同作用下焦油中含氧和含硫物质被转化并脱除；含钙的床料可脱除热解气和气化气中的含硫组分，以获得合成气；
步骤S500，由热解段进入气化段，半焦在输入的预热的气化剂中氧气的作用下发生部分燃烧并释放大量的反应热；同时，半焦与水蒸气发生气化反应并生成CO、CO2和H2，床料中的CaCO3在高温下发生分解反应并生成CaO和CO2，而且，释放的CO2与半焦在床料中催化剂的作用下充分反应后生成CO，以实现床料中CO2吸收剂的再生和CO2的原位利用；其中，气化段产生的气化气上升至热解段为其提供热量和反应气氛；
步骤S600，反应产生的挥发分从热转换反应器的挥发分出口输出，经冷却分离后分别获得焦油和合成气；气化段反应后的灰分和床料从热转换反应器下端输出。
2.根据权利要求1所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，还包括：
由热转换反应器下端输出的灰分和床料进入提升器，经空气携带被提升进入旋风分离器内进行旋风分离；
经旋风分离后的床料进入储槽换热器内与气化剂进行换热降温后循环进入热转换反应器上端，在储槽换热器内经过预热的气化剂进入热转换反应器下端；同时，经旋风分离后的含尘热空气进入热量回收器内对气化剂进行预热后外排，在热量回收器内经过预热的气化剂进入热转换反应器下端。
3.根据权利要求1所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，所述固体燃料的粒度小于20mm；所述床料的粒度小于13mm。
4.根据权利要求2所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，所述第一干燥段以及所述第二干燥段的干燥温度低于300℃，且所述第二干燥段的干燥温度高于200℃；所述气化段的气化温度低于1200℃，且低于固体燃料中灰分的灰熔点；所述热解段的热解温度介于干燥温度和气化温度之间，且低于700℃；所述提升器的温度低于床料和灰分的熔融点；所述床料从热转换反应器上端输入时的温度不高于400℃。
5.根据权利要求4所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，所述第一干燥段以及第二干燥段的总干燥时间为热解段热解反应时间的2～6倍，气化段气化反应时间为热解段热解反应时间的1～10倍。
6.根据权利要求1所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，所述的床料中含有钙基吸收剂、水煤气变换反应催化剂、Boudouard反应催化剂以及CO2重整催化剂。
7.根据权利要求1所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，所述床料与固体燃料的质量比为2:1～15:1；气化剂中氧气与固体燃料的质量比为0.3～1.3，气化剂中水蒸气与固体燃料的质量比为0～0.8。
8.根据权利要求1所述的固体燃料的热转化方法，其特征在于，所述的固体燃料包括不黏结年轻煤、弱黏结年轻煤、生物质、有机固体废弃物中的至少一种。
9.一种固体燃料的热转化装置，其特征在于，应用于如权利要求1至8任意一项所述的固体燃料的热转化方法，包括热转化反应器、冷却分离器、提升器、旋风分离器、储槽换热器和热量回收器；
所述热转换反应器由上之下依次包括第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段，且所述第一干燥段和所述第二干燥段之间设置有挥发分出口，第一干燥段、第二干燥段、热解段和气化段的反应温度依次升高；所述第一干燥段的上端设置有固体燃料入口和床料入口，且所述气化段的下端设置有气化剂入口以及固体物料出口；
所述冷却分离器通过挥发分出口与所述热转换反应器连通，所述热转换反应器内的挥发分通过挥发分出口进入所述冷却分离器进行冷却分离；
所述提升器的输入端通过所述固体物料出口与所述热转换反应器连通，气化段反应后的灰分和床料通过固体物料出口进入所述提升器；
所述旋风分离器的输入端与所述提升器的输出端连接，以对由提升器提升的灰分和床料进行旋风分离；所述旋风分离器的颗粒出口与所述储槽换热器连接，气体出口与所述热量回收器连接；所述储槽换热器通过床料入口与所述热转换反应器连通。
10.根据权利要求9所述的固体燃料的热转化装置，其特征在于，当固体燃料的粒度为10mm～20mm时，所述热转换反应器为移动床反应器；当固体燃料的粒度小于10mm时，所述热转换反应器为多层流化床反应器或多级流化床反应器。
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