CN117015563A - 包含环氧交联剂和由柠檬酸和/或柠檬酸酐制备的聚酯树脂的储存稳定的热固性粉末涂料组合物,及其具有至少好的耐化学性和至少非常好的粘附性的粉末涂层 - Google Patents
包含环氧交联剂和由柠檬酸和/或柠檬酸酐制备的聚酯树脂的储存稳定的热固性粉末涂料组合物,及其具有至少好的耐化学性和至少非常好的粘附性的粉末涂层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含成分B的热固性粉末涂料组合物,所述成分B由特定环氧当量的环氧交联剂和包含柠檬酸和/或柠檬酸酐和任选柠檬酸烷基酯的反应残基的聚酯树脂组成。本发明进一步涉及固化的热固性粉末涂料组合物(粉末涂层)、膜、涂层和制品,其基于或使用本发明的热固性粉末涂料组合物。本发明进一步涉及本发明的热固性粉末涂料组合物的各种方法和用途。
Description
本发明涉及包含成分B的热固性粉末涂料组合物,所述成分B由特定环氧当量的环氧交联剂和包含柠檬酸和/或柠檬酸酐和任选柠檬酸烷基酯的反应残基的聚酯树脂组成。本发明进一步涉及固化的热固性粉末涂料组合物(粉末涂层)、膜、涂层和制品,其基于或使用本发明的热固性粉末涂料组合物。本发明进一步涉及本发明的热固性粉末涂料组合物的各种方法和用途。
由于许多原因,在室温和大气压下为基本干燥、细碎、自由流动的固体材料的粉末涂料组合物已经比液体涂料组合物明显更受欢迎。首先,粉末涂料是用户和环境友好的材料,因为它们几乎不含通常存在于液体涂料组合物中的有害挥发性有机溶剂载体。因此,粉末涂料在固化时向环境释放很少的(如果有的话)挥发性物质;这消除了与液体涂料组合物相关的溶剂排放问题,如空气污染和对涂装操作中雇用的工人健康的危害。粉末涂料组合物(或通常也称为粉末)也是清洁和使用方便的,因为它们是基本干燥的固体形式,它们清洁地施加在基材上。粉末在溢出的情况下容易清扫,并且不像液体涂料组合物那样需要特殊的清洁和溢出围堵用品。工作卫生因此改善。此外,粉末涂料组合物几乎100%可再循环,因为喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜粉末进料重新组合。在施加过程中通常不进行液体涂料的再循环,以致废物和有害废物处置成本增加。此外,粉末涂料组合物是即用型的,因为不需要冲淡或稀释。
在热固性粉末涂料组合物的情况下,粉末涂料组合物通常是聚合物和交联剂的细碎粒子,其还通常含有颜料、填料和其它添加剂。在施加到基材上之后,独立粉末粒子在烘箱中熔融并聚结以形成通常称为粉末涂层的连续膜,其具有与常规有机涂层相关的装饰和保护性质。粉末涂料组合物经由被视为熔融涂覆工艺的方法施加;也就是说,在涂覆工艺中的某个时刻,粉末粒子必须熔合或熔融。熔融和熔合通常在对流烘箱中进行,尽管也可以使用红外和感应加热方法。因此,除少数例外,粉末涂料在工厂中的固定设施中施加,基本排除它们用于维护应用。粉末涂料组合物通常经由静电喷涂工艺施加在基材上;将粉末涂料组合物分散在空气料流中并通过电晕放电场,在此粒子获得静电荷。带电粒子被吸引到并沉积在待涂覆的接地物体上。然后将物体(通常在室温下)置于烘箱中,在此粉末熔融并形成粉末涂层。或者,也可以采用摩擦电喷雾施加方法,同时也可以使用基于高压静电充电和流化床施加技术(静电流化床)的组合的混合方法。粉末涂料组合物及其施加方法是用于涂覆许多日常物体如草坪和园艺设备、庭院和其它金属家具、电气柜、照明、搁架和商店固定装置以及许多汽车部件的优选涂料组合物和方法。如今,粉末涂料组合物被广泛接受,在原始设备制造商(OEMs)的工厂和定制涂装作业车间中安装了成千上万套设施。
粉末涂料组合物可以是热固性或热塑性的。本发明涉及热固性粉末涂料组合物领域。Misev在‘Powder Coatings,Chemistry and Technology’(第224-300页;1991,JohnWiley)中描述了热固性粉末涂料组合物的制备。
柠檬酸(或等同地2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)(CAS No 77-92-9)是具有分子式C6H8O7和以下化学式的三元酸:
柠檬酸可以以无水形式或作为一水合物获得。无水形式从热水中结晶,而一水合物从冷水中结晶。柠檬酸一水合物在约78℃下转化成无水形式。在本说明书(和本发明)中,术语“柠檬酸”涵盖无水物和一水合物。柠檬酸存在于各种水果和蔬菜中,尤其是柑橘类水果,例如柠檬和酸橙。柠檬酸是一种生物基单体,这使其有吸引力地用于制备旨在改善其生物基足迹(biobased footprint)的产品,如热固性粉末涂料组合物。
US 6599993 B1公开了用于低光泽度纹理涂层的粉末涂料组合物。US 6599993B1的粉末涂料组合物包括基于总载体重量计至少9重量%的具有425Da至1050Da的数均分子量(Mn)、至少2.2和至多6的平均官能度的支化羧酸官能聚酯和包含环氧官能材料的与羧酸基团具有反应性的至少一种载体组分。考虑到Mn和平均官能度(f)的范围,支化羧酸官能聚酯的计算酸值(AV)[AV=56100x(f/Mn)]为118mg KOH/g至792mg KOH/g树脂。
Noordover,B.A.J.(缩写为Noordover)在其题为‘Biobased step-growthpolymers:Chemistry,Functionality and Applicability’(TU/eEindhoven Universityof Technology;ISBN 978-90-386-1179-2;2008年1月1日出版)的论文的第4.3.6章中在使用包含柠檬酸的反应残基的聚酯树脂配制热固性粉末涂料组合物。更特别地,Noordover使用由柠檬酸、琥珀酸和异山梨醇(所用柠檬酸的量为基于聚酯计8.5摩尔%)制备的聚酯树脂与环氧交联剂PT 912(环氧当量为141-154g/eq;由Huntsman供应)制备热固性粉末涂料组合物,所述环氧交联剂是两种环氧单体的固体混合物(在23±1℃和大气压下),即60重量%对苯二甲酸二缩水甘油酯和40重量%偏苯三酸三缩水甘油酯(参见Noordover,第4章,第78页,第4-5行;第4章,第97页,Scheme 4-8,结构III和IV;和第4章,第105页,表4-5,实施例7,脚注1),下面提供其结构。Noordover没有提及这些热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性和在所述热固性粉末涂料组合物固化后得到的粉末涂层的粘附性。
遗憾地,含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应(缩聚)残基的聚酯树脂在商业热固性粉末涂料组合物中的使用在某种程度上受到限制(如果使用的话)。主要原因之一是包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应(缩聚)残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物在物理储存稳定性方面表现非常差,即使是短时间(例如7天)和在低储存温度(例如23-30℃)下储存。当所述热固性粉末涂料组合物需要长时间储存,例如几周,例如28天时,这种缺点-非常差的物理储存稳定性-尤其明显;在这些热固性粉末涂料组合物的例如海外运输期间经常遇到长时间储存。在运输期间,所述热固性粉末涂料组合物需要储存在相对低的温度下,通常低于15℃。如此差的物理储存稳定性由于特殊的储存要求而显著增加此类热固性粉末涂料组合物商业化的物流成本和复杂性。此外,涂料制造商和最终用户通常都不希望这样,因为粉末涂料的差的物理储存稳定性导致储存期间的粘连或烧结,这通常在所述热固性粉末涂料组合物固化时导致美学上不理想的橘皮饰面。如此差的物理储存稳定性的性能严重限制了柠檬酸在商业上有吸引力的热固性粉末涂料组合物中的使用,因此阻碍了改善粉末涂料的生物基足迹的努力。
当希望在所述热固性粉末涂料组合物热固化后获得还具有至少好的耐化学性的粉末涂层时,这一任务的复杂性-即开发具有增强的物理储存稳定性(尤其是在升高的温度,例如40℃下和长储存时间,例如28天)的包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的缩聚残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物-变得更加复杂。耐化学性不足或差的粉末涂料不适合于一些最终应用,如厨房电器、厨房橱柜、汽车制品、办公家具、搁架、金属柜、白色家电,例如洗衣机、洗碗机。
当希望在所述热固性粉末涂料组合物热固化后获得还具有至少非常好(优选优异)的粘附性的粉末涂层时,开发具有增强的物理储存稳定性(尤其是在升高的温度,例如40℃下和长储存时间,例如28天)的包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的缩聚残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物的复杂性变得更加复杂。在各种最终应用,如白色家电(例如冰箱、冷冻机、洗衣机、洗碗机)、家具(例如桌子、椅子)、电缆套、扩展坞、拖拉机、起重机、叉车、推土机中,具有非常好的粘附性的粉末涂层是关键要求。在其它方面适合这些应用但没有非常好的粘附性的粉末涂层对于这些应用没有吸引力。
因此,需要能够在热固化后制备具有至少好的耐化学性和至少非常好(优选优异)的粘附性的粉末涂层的具有增强的物理储存稳定性(尤其是在升高的温度,例如40℃下和长储存时间,例如28天)的包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的缩聚残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物,因为这样的技术成就也将使所述热固性粉末涂料组合物对于各种用途和应用具有吸引力。
但是,包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物——其中所述热固性粉末涂料组合物具有增强的物理储存稳定性(尤其是在升高的温度,例如40℃下和长储存时间,例如28天)并且能够制成具有至少好的耐化学性和至少非常好(优选优异)的粘附性的粉末涂层——的制备提出了迄今尚未令人满意地解决的严峻技术挑战。就本发明人所知,这一技术挑战是严峻的,因为包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的缩聚残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的所有这些性质的组合在本领域中是未知的。
因此,包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物的增强的物理储存稳定性(尤其是在升高的温度,例如40℃下和长储存时间,例如28天)和至少好的耐化学性和至少非常好(优选优异)的粘附性的组合对本领域普通技术人员提出严峻的挑战。
因此,希望制备包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物具有增强的物理储存稳定性(尤其是在升高的温度,例如40℃下和长储存时间,例如28天)并且能够制成具有至少好的耐化学性和至少非常好(优选优异)的粘附性的粉末涂层。
因此,本发明的目的是提供包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物具有至少好,优选非常好,更优选优异的在升高的温度(40℃)和长储存时间(28天)下的物理储存稳定性并且能够在热固化(在220℃达15分钟)后制成具有至少好的耐化学性和至少非常好,优选优异的粘附性的粉末涂层。
令人惊讶地通过如权利要求书中所述和说明书中所公开的热固性粉末涂料组合物实现这一目的。本发明的热固性粉末涂料组合物具有至少好,优选至少非常好,更优选优异的物理储存稳定性(如说明书中所定义;40℃达28天)并且能够在220℃下热固化15分钟后制成具有至少好的耐化学性和至少非常好,优选优异的粘附性的粉末涂层(储存稳定性、耐化学性和粘附性在说明书中定义和测定)。这构成热固性粉末涂料组合物领域中的重大技术成就,因为其使得生物基单体如柠檬酸在适用于制备具有改进的生物基足迹的热固性粉末涂料组合物和粉末涂层的聚酯树脂制备中的使用在商业上具有吸引力并开拓了其原本受到限制的使用(如果目前有的话)。原因是本发明显著增强包含含有柠檬酸和/或柠檬酸酐的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性性能,以保持至少好的耐化学性和至少非常好,优选优异的粘附性。
本发明提供如权利要求书中所述和如整个说明书中所公开的热固性粉末涂料组合物。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的固化的热固性粉末涂料组合物。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的膜。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的涂层。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制品。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的增材制造法以及通过所述方法获得的产品。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制造组合物和/或产品的方法,以及通过所述方法获得的组合物和/或产品。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制造物体的方法,以及通过所述方法获得的物体。
本发明提供如权利要求书中所述和如说明书中所公开的用途。
本发明的明确优选项&实施方案
本发明提供根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物。
这一节中的以下编号段落1至40构成根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物的某些明确优选项(段落1至24),以及权利要求1的本发明的某些进一步的明确实施方案(段落25至40)。本发明的许多其它变型、组合或实施方案是本领域技术人员显而易见的;本发明的这些变型、组合和实施方案被认为在所要求保护的发明的范围内。优选项(段落1至24)和实施方案(25至40)中所示的具体术语的前置基础可见于在本说明书的“优选项&实施方案”章节中提到的在先优选项或实施方案。对组分的任何提及包括如整个说明书中公开的其优选项和优选范围。因此,根据权利要求1和/或根据源自i)权利要求书、ii)说明书的章节1至5(尤其是与下面提到的优选项和/或实施方案相关的章节)中的公开、iii)编号段落1至40的任何组合,本发明提供:
1.一种热固性粉末涂料组合物(缩写为TPCC),其包含TPCC的至少25pph和至多100pph的量的成分B(缩写为B),其中所述B由聚酯树脂组分(缩写为PRC)和能够与PRC反应的环氧交联剂(缩写为EPX)组成,其中:
-所述PRC由一种或多种羧酸官能聚酯树脂(它们的每一种缩写为CAPR)组成,它们的每一种具有:
-至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的根据ISO 2144:2000滴定测定的酸值(缩写为AV),和根据ISO 4629-2:2016滴定测定的低于AV的羟值(缩写为OHV),
-至少40℃和至多90℃的根据说明书中描述的方法测定的玻璃化转变温度(缩写为Tg),
-至少1400Da和至多10000Da的根据说明书中描述的方法经由尺寸排阻色谱法测定的数均分子量(缩写为Mn),和
其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1和A2,以及任选地组分A2’、A3和A4的一种或任何组合,
或
-至少组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合,
并且其中所述CAPR包含如上文提到的组分A1、A2、A2’、A3和A4的缩聚残基,并且组分A1、A2、A2’、A3和A4的每一种如下所述:
-组分A1选自二醇及其混合物,
-组分A2选自柠檬酸、柠檬酸酐及其混合物,
-组分A2’选自柠檬酸的C1-烷基单酯、柠檬酸的C2-烷基单酯、柠檬酸的C1-烷基二酯、柠檬酸的C2-烷基二酯、柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基二酯、柠檬酸的C1-烷基三酯、柠檬酸的C2-烷基三酯、柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基三酯及其混合物,
-组分A3选自二羧酸、二羧酸酐及其混合物,和
-组分A4选自非柠檬酸的三羧酸、非柠檬酸酐的三羧酸酐、四羧酸、四羧酸酐、三醇、四醇、六醇及其混合物,
其中当存在于CAPR中时A2的缩聚残基的总量(缩写为WA2)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中当存在于CAPR中时A2’的缩聚残基的总量(缩写为WA2’)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中当A2和A2’的缩聚残基都存在于CAPR中时A2和A2’的缩聚残基的总量(缩写为WA2/A2’)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中用于制备CAPR的单体的总量为100摩尔%,和
其中所述PRC具有至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的根据ISO 2144:2000滴定测定的酸值(缩写为AVPRC),和根据ISO 4629-2:2016滴定测定的低于AVPRC的羟值(缩写为OHVPRC),
和
-所述EPX由选自i)环氧树脂和ii)环氧单体的一种或多种环氧化合物(缩写为CEPX)组成,其中各环氧树脂和各环氧单体:
-在23±1℃和大气压下为固体,
-能够与PRC反应,
-具有多于一个环氧乙烷基团,
和
其中所述EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWEPX),
和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX和AVPRC各自如上文在段落1中所测定,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中
WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
2.如段落1中所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述EEWEPX为至少590g/eq和至多900g/eq,优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq。
3.如段落1中所公开的热固性粉末涂料组合物,其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq,优选至少590g/eq和至多900g/eq,更优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX)。
4.如段落1中所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述EEWEPX为至少560g/eq和至多950g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),优选地,所述EEWEPX为至少590g/eq和至多900g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少590g/eq和至多900g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),更优选所述EEWEPX为至少630g/eq和至多880g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少630g/eq和至多880g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),例如所述EEWEPX为至少650g/eq和至多850g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX)。
5.如前述段落1至4中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中各CEPX选自环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂、基于双酚-F的环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和卤代环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂、基于双酚-F的环氧树脂、环氧苯酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂和基于双酚-F的环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂。
6.如前述段落1至5中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述比率R为至少0.8和至多2.0,例如至少0.8和至多1.8,例如至少0.8和至多1.6,例如至少0.8和至多1.5,例如至少0.8和至多1.4,例如至少0.9和至多2.0,例如至少0.9和至多1.8,例如至少0.9和至多1.6,例如至少0.9和至多1.5,例如至少0.9和至多1.4,例如至少0.95和至多2.0,例如至少0.95和至多1.8,例如至少0.95和至多1.6,例如至少0.95和至多1.5,例如至少0.95和至多1.4,例如至少1.0和至多2.0,例如至少1.0和至多1.8,例如至少1.0和至多1.6,例如至少1.0和至多1.5,例如至少1.0和至多1.4。
7.如前述段落1至6中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中
-基于CAPR计,WA2为至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2’为至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2/A2’为至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%,
-优选地,基于CAPR计,WA2为至少2.0摩尔%和至多7.6摩尔%,且WA2’为至少2.0摩尔%和至多7.6摩尔%,且WA2/A2’为至少2.0摩尔%和至多7.6摩尔%,
-更优选地,基于CAPR计,WA2为至少2.2摩尔%和至多8.0摩尔%,且WA2’为至少2.2摩尔%和至多8.0摩尔%,且WA2/A2’为至少2.2摩尔%和至多8.0摩尔%,
-例如,基于CAPR计,WA2为至少2.2摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2’为至少2.2摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2/A2’为至少2.2摩尔%和至多7.8摩尔%,
-例如,基于CAPR计,WA2为至少2.2摩尔%和至多7.6摩尔%,且WA2’为至少2.2摩尔%和至多7.6摩尔%,且WA2/A2’为至少2.2摩尔%和至多7.6摩尔%,
-例如,基于CAPR计,WA2为至少2.3摩尔%和至多8.0摩尔%,且WA2’为至少2.3摩尔%和至多8.0摩尔%,且WA2/A2’为至少2.3摩尔%和至多8.0摩尔%,
-例如,基于CAPR计,WA2为至少2.3摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2’为至少2.3摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2/A2’为至少2.3摩尔%和至多7.8摩尔%,
-例如,基于CAPR计,WA2为至少2.3摩尔%和至多7.6摩尔%,且WA2’为至少2.3摩尔%和至多7.6摩尔%,且WA2/A2’为至少2.3摩尔%和至多7.6摩尔%。
8.如前述段落1至7中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中:
-所述热固性粉末涂料组合物包含TPCC的至少35pph和至多100pph,例如至少45pph和至多100pph,例如至少50pph和至多100pph,例如至少60pph和至多100pph,例如至少65pph和至多100pph的量的成分B,
和/或
-AV为至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多84mgKOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多84mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多84mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多84mg KOH/g,例如AV为至少38mg KOH/g和至多82mg KOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多82mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多82mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多82mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多82mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多82mg KOH/g,例如AV为至少38mgKOH/g和至多80mg KOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多80mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多80mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多80mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多80mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多80mg KOH/g,例如AV为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多79mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g,
和/或
-Tg为至少45℃和至多90℃,例如至少50℃和至多90℃,例如至少40℃和至多85℃,例如至少45℃和至多85℃,例如至少50℃和至多85℃,例如至少40℃和至多80℃,例如至少45℃和至多80℃,例如至少50℃和至多80℃,
和/或
-Mn为至少1400Da和至多10000Da,例如至少1400Da和至多9000Da,例如至少1500Da和至多10000Da,例如至少1500Da和至多9000Da,例如至少1600Da和至多10000Da,例如至少1600Da和至多9000Da,例如至少1650Da和至多10000Da,例如至少1650Da和至多9000Da,例如至少1700Da和至多10000Da,例如至少1700Da和至多9000Da。
9.如前述段落1至8中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1、A2、A3,以及任选地组分A2’和A4的一种或任何组合,
或
-至少组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合。
10.如前述段落1至8中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1和A2,以及任选地组分A3和A4的一种或任何组合。
11.如前述段落1至8中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1、A2和A3和任选地组分A4。
12.如前述段落1至8中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1、A2、A3,以及任选地组分A2’和A4的一种或任何组合,
或
-仅组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合。
13.如前述段落1至8中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1和A2,以及任选地组分A3和A4的一种或任何组合。
14.如前述段落1至8中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1、A2和A3和任选地组分A4。
15.如前述段落1至14中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中A4的缩聚残基的量-当A4的缩聚残基存在于CAPR中时-为基于CAPR计至多5摩尔%,优选至多4.5摩尔%,例如至多4摩尔%,例如至多3.5摩尔%,例如至多3摩尔%,例如至多2.5摩尔%,例如至多2摩尔%,例如至多1.5摩尔%,例如至多1摩尔%,例如至多0.5摩尔%,例如至多0.2摩尔%;例如所述CAPR不含A4的缩聚残基。
16.如前述段落1至15中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述A1组分选自乙-1,2-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯二醇(1,4)、1,6-己二醇、异山梨醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二甲氧基环己烷、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-亚甲基-双(环己醇)、4,4'-亚异丙基-双(环己醇)、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯二醇(1,4)、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟丙基)环己烷、1,3-双(羟基异丙基)环己烷、1,12-十二烷二醇、1,4-二羟甲基苯、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯二醇(1,4)、1,12-十二烷二醇、1,4-二羟甲基苯及其混合物。
17.如前述段落1至16任一项中所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述组分A3选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸、环己烷二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸及其混合物,优选地,所述组分A3选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸及其混合物,例如所述组分A3选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐及其混合物。
18.如前述段落1至17任一项中所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述A4组分选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯-1,3,5-三甲酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物,优选选自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯-1,3,5-三甲酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物。
19.如前述段落1至18中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR不含任何甘油的缩聚残基,并且组分A4的三醇不包括甘油。
20.如前述段落1至19中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述TPCC包含TPCC的至少45pph和至多100pph的量的成分B,并且其中:
-AV为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多79mgKOH/g,优选地AV为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g,
-Tg为至少50℃和至多85℃,优选至少50℃和至多80℃,
-Mn为至少1400Da和至多10000Da,优选至少1400Da和至多9000Da,
-各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),并且其中所述EPX具有至少650g/eq和至多850g/eq的环氧当量(缩写为EEWEPX),
和
-所述比率R为至少0.8和至多2.0,例如至少0.8和至多1.8,例如至少0.8和至多1.6,例如至少0.8和至多1.5,例如至少0.8和至多1.4,例如至少0.9和至多2.0,例如至少0.9和至多1.8,例如至少0.9和至多1.6,例如至少0.9和至多1.5,例如至少0.9和至多1.4,例如至少0.95和至多2.0,例如至少0.95和至多1.8,例如至少0.95和至多1.6,例如至少0.95和至多1.5,例如至少0.95和至多1.4,例如至少1.0和至多2.0,例如至少1.0和至多1.8,例如至少1.0和至多1.6,例如至少1.0和至多1.5,例如至少1.0和至多1.4。
21.如前述段落1至20中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR不包含任何氨酯基团,和/或任何具有多于19个碳原子的烃基,和/或任何具有多于19个碳原子的亚烃基。
22.如前述段落1至21中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物进一步包含颜料。
23.如前述段落1至22中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物进一步包含蜡和/或脱气剂和/或平滑度增强剂和/或外观增强剂和/或紫外线稳定剂和/或可见光稳定剂。
24.如前述段落1至23中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,其在任何组合中。
25.一种固化的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物如前述段落1至24中任一项所公开。
26.一种膜,其包含固化的热固性粉末涂料组合物,其中所述固化的热固性粉末涂料组合物如段落25中所公开。
27.一种涂层,其包含固化的热固性粉末涂料组合物,其中所述固化的热固性粉末涂料组合物如段落25中所公开。
28.一种制品,其具有i)涂覆在其上的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物如段落1至24中任一项所公开,或ii)涂覆和固化在其上的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物如段落1至24中任一项所公开。
29.一种增材制造方法,其包括步骤:提供如段落1至24中任一项所公开的热固性粉末涂料组合物,和烧结和/或熔融和/或挤出和/或喷射和/或超声焊接和/或照射所述热固性粉末涂料组合物。
30.一种制造适用于以下任一应用的组合物或产品的方法,所述应用选自:粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印应用、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用,其中所述方法包含步骤:提供如段落1至24中任一项所公开的TPCC,和使所述热固性粉末涂料组合物的成分B的PRC和EPX组分反应。
31.一种制造物体的方法,其中所述方法包括步骤:i)提供如段落1至24中任一项所公开的TPCC,ii)提供模具,iii)通过例如适用于粉末涂料的涂料施加方法,例如静电喷雾、摩擦电喷雾,经由TPCC涂覆模具的内表面,iv)向模具中引入不同于TPCC的另一种组合物,例如含纤维的组合物,v)关闭模具和任选施加压力和/或真空和/或在70℃至250℃,优选100℃至250℃,优选120℃至250℃,优选140℃至220℃的任何温度下加热模具至多1小时,优选至多30分钟,以形成物体,和vi)从模具中收集物体。
32.一种制造物体的方法,其中所述方法包括步骤:i)提供如段落1至24中任一项所公开的TPCC,ii)在50℃至250℃的任何温度下提供预热的模具或压机(统称为“预热成形器”),iii)通过例如适用于粉末涂料的涂料施加方法,例如静电喷雾、摩擦电喷雾、静电流化床、火焰喷涂,经由TPCC涂覆制品,或将TPCC散布在制品上,iv)将步骤iii)结束时制成的制品引入预热成形器,v)关闭成形器和任选施加压力(通过例如循环压机或连续压机,例如辊和/或带),和/或施加真空和/或在70℃至250℃,优选100℃至250℃,优选120℃至250℃,优选140℃至220℃的任何温度下加热成形器至多1小时,优选至多30分钟,以形成物体,和vi)从成形器收集物体。
33.一种制造物体的方法,其中所述方法包括步骤:i)提供如段落1至24中任一项所公开的TPCC,ii)提供模具,iii)将TPCC引入模具,iv)施加压力和/或真空和/或在70℃至250℃,优选100℃至250℃,优选120℃至250℃,优选140℃至220℃的任何温度下加热模具至多1小时,优选至多30分钟,以形成物体,和v)从模具中收集物体。
34.i)如段落1至24中任一项所公开的TPCC;或
ii)如段落25中所公开的固化TPCC;或
iii)如段落26中所公开的膜;或
iv)如段落27中所公开的涂层;或
v)如段落28中所公开的制品;
在粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印、汽车应用(汽车部件、农业机械、复合结构、陶瓷结构)、船舶应用(船、艇)、航空航天应用(飞机、直升机、复合结构、陶瓷结构)、医疗组合物、医疗产品、医疗器材(人工关节、网状物、织造或非织造片材、胶带、带材(ribbons)、绷带(bands)、缆绳、用于例如韧带置换的管状产品、复合结构、陶瓷结构)、国防应用(防弹保护、身体护甲、防弹背心、防弹头盔、防弹车辆防护、复合结构、陶瓷结构)、运动/娱乐应用(击剑、溜冰鞋、滑板、滑雪板、运动降落伞上的悬挂线、滑翔伞、风筝、用于风筝运动的风筝线、攀登设备、复合结构、陶瓷结构)、建筑应用(窗户、门、(假)墙、电缆)、装瓶应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳)、机械应用(罐和瓶处理机械部件、织机上的活动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳)、罐应用、卷材应用、用于例如风能、潮汐能或太阳能发电机的能源应用、用于例如织物的纺织应用(这可以非常广泛,从浸渍技术纺织品到例如完整复合材料,作为复合材料的涂层和粘合剂)和电气应用(用于电线或开关板的机柜)中的用途。
35.i)如段落1至24中任一项所公开的TPCC;或
ii)如段落25中所公开的固化TPCC;或
iii)如段落26中所公开的膜;或
iv)如段落27中所公开的涂层;或
v)如段落28中所公开的制品;
在粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用中的用途。
36.通过段落29的方法获得的产品。
37.通过段落30的方法获得的组合物或产品。
38.通过段落31的方法获得的物体。
39.通过段落32的方法获得的物体。
40.通过段落33的方法获得的物体。
除非另有明确说明,与上示编号段落1至40任一段中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
本说明书中公开的参数的最小值和最大值的所有组合可用于限定本发明的各种优选项(preferment)或实施方案的参数范围。
除非另有明确说明,如整个说明书中公开的本发明的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合。
除非另有明确说明,如章节1至5中公开的本发明的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合。
除非另有明确说明,与章节1中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
除非另有明确说明,与章节2中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
除非另有明确说明,与章节3中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
除非另有明确说明,与章节4中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
除非另有明确说明,与章节5中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
除非另有明确说明,如章节1至5中公开的本发明的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如编号段落1至40中公开的本发明的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
定义
“TPCC”在说明书中是指如整个说明书和权利要求书中所公开的本发明的热固性粉末涂料组合物。
“Mn”是指数均分子量。Mn经由如说明书中所述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
“Mw”是指重均分子量。Mw经由如说明书中所述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
“多分散性(D)”在本说明书中是指:D=Mw/Mn,其中Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量。
“Tg”在说明书中是指玻璃化转变温度。经由如说明书中所述的DSC(差示扫描量热法)测定Tg。
“比率R”(或等同地“R”)在说明书中是指实施例部分中的段落6.7中所述的比率。
“羧酸官能聚酯树脂”是指酸值高于其羟值的聚酯树脂。羧酸官能聚酯树脂主要具有羧酸官能团。
“烃”在说明书中是指仅由碳和氢组成的化学化合物。
“烃基”在说明书中是指通过从饱和或不饱和烃中除去氢原子而形成的一价有机基团。示例性的烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基(triantacosyl)、四十烷基、五十烷基、六十烷基、苯基、萘基、苄基。
“组合物”在说明书中是指不同化学物质和/或组分的组合和/或混合物以形成整体。
“粉末”在说明书中是指减小为细松散粒子状态的在室温和大气压下基本干燥的固体物质,其中单粒子在23℃和大气压下优选具有至多200μm,更优选至多180μm,再更优选至多160μm,最优选至多150μm,尤其是至多140μm,更尤其是至多130μm,最尤其是至多120μm,例如至多110μm,例如至多100μm,例如至多90μm的最大粒度;单粒子在23℃和大气压下优选具有至少10μm,更优选至少15μm,再更优选至少20μm,最优选至少25μm,尤其是至少30μm,更尤其是至少35μm,最尤其是至少40μm,例如至少45μm,例如至少50μm,例如至少60μm,例如至少70μm的最小粒度。粒子被定义为小物体,其:a)具有如以下说明书中所述的平均线性尺寸,和b)在其传输和性质方面表现为整体单元。粉末的粒度分布(PSD)是定义根据尺寸分选而存在的粒子的相对量的数值列表或数学函数。关于粉末使用时,术语“粒度”和“粒度分布”在本发明中可互换使用。用于测量本发明的热固性粉末涂料组合物的粒度的方法是筛分分析。据此,粉末在不同尺寸的筛上分离。因此,PSD根据离散尺寸范围定义:例如,当使用这些尺寸的筛时,“样品粉末的重量%具有75微米至90微米的粒度”。优选地,90重量%的本发明的热固性粉末涂料组合物具有20至200微米的粒度。PSD可以例如通过以下方法测定:将一定量的热固性粉末涂料组合物(例如100g)置于振动筛摇动筛分装置,例如配备200微米筛的Analysette 3型号Spartan(由Fritsch GmbH供应)上。将样品以2.5mm振幅筛分15分钟。留在筛上的样品级分在筛分后称重。收集通过筛子的样品级分(经筛分级分),置于160微米筛上,并如上所述进行筛分。一旦如上所述进行相同测量(称重),相继使用140微米、125微米、112微米、100微米、90微米、75微米、50微米和20微米筛重复相同的程序;尺寸小于20微米的最后筛分级分也被称重。将各种重量级分相加,这应该得到样品的初始量,在这一实例中为100g。各种重量级分将PSD表示为代表根据所用的筛分选的存在的粒子的相对量的数值列表。
“基本干燥”在说明书中是指粉末,例如热固性粉末组合物或聚酯树脂不包含任何有意添加的有机溶剂和/或水性溶剂,例如水或水分,但粉末或聚酯树脂可包含基于热固性粉末组合物或聚酯树脂的总重量计至多30%w/w,优选至多20%w/w,更优选至多10%w/w,再更优选至多5%w/w,最优选至多3%w/w,尤其是至多2%w/w,更尤其是至多1%w/w的量的从大气吸收的水分。
“热固性粉末涂料组合物”或“粉末”在说明书中是指粉末形式的组分的混合物,并且该组合物具有在固化后形成不可逆交联网络(所谓的“固化形式”或“固化组合物”)的能力,优选通过热和/或辐射固化,更优选通过热固化。为清楚起见,提及术语“热固性粉末涂料组合物”或“粉末”的任一个应理解为未固化的热固性粉末涂料组合物或等同地未固化的粉末。
“热固性粉末涂料组合物的组分”在说明书中是指构成本发明的热固性粉末涂料组合物的一部分的组成元素、它们的优选实施方案及其组合;所述组分、它们的优选实施方案及其组合应该根据整个公开进行解释。
“室温”在说明书中是指23±1℃的温度。
“大气压”在说明书中是指1atm(1atm=101325Pa)的压力。
热固性粉末涂料组合物的“PSS”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性,其中物理储存稳定性如说明书中测定(参见实施例;热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性(PSS)根据ISO 8130-8:2010在40℃下测试总共28天)。“具有优异PSS的热固性粉末涂料组合物”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物具有至少9和至多10的物理储存稳定性(PSS)。“具有非常好的PSS的热固性粉末涂料组合物”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物具有至少7和至多8的物理储存稳定性(PSS)。“具有好PSS的热固性粉末涂料组合物”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物具有6的物理储存稳定性(PSS)。“具有不足的PSS的热固性粉末涂料组合物”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物具有至少4和至多5的物理储存稳定性(PSS)。“具有差PSS的热固性粉末涂料组合物”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物具有至少2和至多3的物理储存稳定性(PSS)。“具有非常差的PSS的热固性粉末涂料组合物”在说明书中是指热固性粉末涂料组合物具有1的物理储存稳定性(PSS)。
关于粉末涂层的“非常差的耐化学性”是指所述粉末涂层可承受至多39次丙酮双摩擦。关于粉末涂层的“差的耐化学性”是指所述粉末涂层可承受至少40次和至多69次丙酮双摩擦。关于粉末涂层的“不足的耐化学性”是指所述粉末涂层可承受至少70次和至多99次丙酮双摩擦。关于粉末涂层的“好的耐化学性”是指所述粉末涂层可承受至少100次和至多200次丙酮双摩擦。关于粉末涂层的“非常好的耐化学性”是指所述粉末涂层可承受至少201次和至多499次丙酮双摩擦。关于粉末涂层的“优异的耐化学性”是指所述粉末涂层可承受至少500次丙酮双摩擦。根据实施例中描述的相关方法测量丙酮双摩擦(缩写为ADR)。
粉末涂层的“AH”在说明书中是指粉末涂层的粘附性,其中粘附性如说明书中测定。“具有优异粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有0的粘附性。“具有非常好的粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有1的粘附性。“具有好的粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有2的粘附性。“具有不足粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有3的粘附性。“具有差粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有4的粘附性。“具有非常差的粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有5的粘附性。
包含和/或用于如说明书中描述的一些或所有发明的某些部分、物类、基团、重复单元、单体、树脂、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以以一种或多种不同的形式存在,如以下非穷举名单中的任何形式:立体异构体[如对映异构体、非对映异构体(例如顺式/反式异构体、构象异构体、旋转异构体)]和/或结构异构体。本发明包含和/或使用如说明书中定义的有效的所有此类形式。
“基于聚酯树脂计的摩尔%”(例如基于CAPR计的摩尔%)在说明书中是指反应产生所述聚酯树脂的单体的摩尔总量。为清楚起见,反应产生聚酯树脂的单体的总量为(允许舍入误差)100摩尔%。例如,如权利要求书中所述和如整个说明书中所公开的用于制备聚酯树脂CAPR的特定组分的总量为100摩尔%。
“pph”是指每100重量份的重量份。
“低于”意在指明相关的最大边界值不包括在该范围内。
“高于”意在指明相关的最小边界值不包括在该范围内。
“rpm”是指每分钟转数。
“制品”在说明书中是指被设计为起到一定作用或执行特定功能并且可以独立的一类单个物体或物体或元件;制品可为任何尺寸、形式或形状。基材是制品的一个实例。优选地,所述制品选自热敏制品、非热敏制品及其组合;更优选地,所述制品选自非热敏制品,再更优选地,所述制品选自热塑性复合材料、热固性复合材料、纤维增强复合材料、夹层材料(例如包含热敏泡沫芯的夹层材料)、金属及其组合。非热敏制品的典型实例包括玻璃、陶瓷、复合材料、纤维水泥板或金属,如铝、铜或钢制品,如碳钢,其中主要合金成分是碳。基于总合金组合物计,碳钢通常含有0.2%w/w和1.5%w/w的碳,并且通常含有其它成分,如锰、铬、镍、钼、铜、钨、钴或硅,这取决于所需的钢性质。如果碳的量不太高,例如,基于总合金组合物计不大于1.5%w/w,钢具有类似于铁的性质。钢可经表面处理(用锌或磷酸锌或磷酸铁处理)或未经表面处理。热敏制品,例如热敏基材,包括塑料制品、木制品,例如实木,如硬木、软木、胶合板;饰面板、颗粒板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、OSB(定向刨花板)木质层压板、木屑压合板和其它以木材为重要成分的制品,如覆箔木制品、工程木材、塑料改性木材、塑料制品或木塑复合材料(WPC);具有纤维素纤维的制品,例如纸板或纸制品;纺织品和皮革制品。塑料制品的实例包括基于不饱和聚酯树脂的组合物、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性烯烃(TPO)、聚氨酯(PU)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙(例如聚酰胺6,6)及其组合,例如聚碳酸酯-ABS。其它热敏制品包括作为非热敏部件(如金属部件)与热敏部件(如前述任一种)的组合的物体,例如具有重金属部件的塑料软管、条带,例如具有加热带的铝框架。该制品可以是家具,如桌、椅、橱柜、卧室和浴室家具、办公家具、定制家具如学校和儿童家具、医院家具、餐馆和酒店家具、厨房橱柜和家具、用于室内设计的(平)面板、室内和室外窗和门、室内和室外窗框和门框、室外和室内壁板和地板、用于汽车应用的制品,如室内汽车部件、轮罩、保险杠、引擎盖下部件、柔性地板、体育用品、化妆品、视听应用,如电视机、计算机外壳、电话、家用电器和卫星天线。
对于说明书中给出的任何参数的所有上限和下限,边界值包括在各参数的各范围中。说明书中描述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于界定本发明的各种实施方案和优选项的参数范围。在本发明中,除非做出相反的陈述,参数的允许范围的上限或下限的备选值的公开,与所述值之一比另一个更高度优选的指示相结合,应被解释为暗示了位于所述备选值的较优选值和较不优选值之间的所述参数的每个中间值本身优选于所述较不优选值,也优选于位于所述较不优选值和所述中间值之间的每个值。术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合适的”(例如,关于本发明中适当描述的和/或在说明书中描述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产品、材料、制剂、化合物、组合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将被理解为是指在以正确方式使用时为它们所添加和/或并入的那些提供所需性质以具有如说明书中所述的效用的本发明的那些特征。这种效用可以是直接的,例如,当材料具有上述用途所需的性质时,和/或间接的,例如,当材料在其它具有直接效用的材料的制备中用作合成中间体和/或诊断工具时。如说明书中所用,这些术语还表示官能团与产生有效的、可接受的、活性的和/或合适的最终产物相容。
如说明书中使用的术语“包含”是指紧随其后的名单是非穷举性的,并且酌情可以包括或可以不包括任何其它附加的合适项目,例如,一个或多个附加特征、组分和/或取代基。术语“包含”与术语“含有”可互换使用。
如说明书中使用的术语“由......组成”是指随后的列表是穷举的并且不包括附加项目。要理解的是,在说明书中表示为百分比的任何量的总和不能(允许舍入误差)超过100%。但是,在组分列表非穷举的情况下,这些组分各自的百分比的总和可能小于100%,从而为说明书中可能未明确描述的任何附加组分的附加量留出一定百分比。
除非上下文另有说明,如说明书中所用,术语的复数形式在说明书中(例如,树脂、试剂、交联剂、组分、分钟)被解释为包括单数形式,反之亦然。
任何实体,如环氧树脂、环氧单体的物理状态的任何表征,例如液体、固体、粉末,是指如在23±1℃和大气压下观察到的所述物理状态。例如,如果说环氧树脂是固体,这意味着环氧树脂在23±1℃和大气压下是固体。
数字中的小数点分隔符(也称为基数字符)用句点(‘.’)表示。
1.本发明的热固性粉末涂料组合物(缩写为TPCC)
TPCC如整个说明书中所描述和如权利要求书中所描述。说明书中所用的术语“TPCC”包括其任何和所有优选项、其特征和范围的组合,以及其任何和所有优选项与其特征和范围的任何和所有组合的组合。因此,这一章节1及其小节中公开的任何和所有TPCC包括它们的任何和所有优选项、它们的特征和范围的组合,以及它们的任何和所有优选项与它们的特征和范围的任何和所有组合的组合,这些在整个说明书中统称为TPCC。在章节1中详细描述了TPCC的每种和所有组分。
在本说明书的标题为“本发明的明确优选项&实施方案”的章节中公开的各种相关段落中详细描述了本发明的TPCC。通过参考本说明书的标题为“本发明的明确优选项&实施方案”的章节,将这些优选项并入本章节。
TPCC的成分B(缩写为B)如本说明书的标题为“本发明的明确优选项&实施方案”的章节中关于TPCC的上下文中所述。成分B以TPCC的至少25pph和至多100pph的量存在,其中B由聚酯树脂组分(缩写为PRC)和能够与PRC反应的环氧交联剂(缩写为EPX)组成。显然,WEPX(其是成分B中的EPX的量,以B的pph表示)和WPRC(其是成分B中的PRC的量,以B的pph表示)的总数等于B的100pph。优选地,TPCC包含TPCC的至少35pph和至多100pph,例如至少45pph和至多100pph,例如至少50pph和至多100pph,例如至少60pph和至多100pph,例如至少65pph和至多100pph的量的成分B。
PRC由如本说明书中公开的一种或多种羧酸官能聚酯树脂(它们的每一种缩写为CAPR)组成。
PRC如本说明书的标题为“本发明的明确优选项&实施方案”的章节中关于TPCC的上下文中所述。PRC具有至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的如说明书中所述测定的酸值(缩写为AVPRC)和低于AVPRC的如说明书中所述的羟值(缩写为OHVPRC)。羧酸官能聚酯树脂(缩写为CAPR)具有:
-至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的根据ISO 2144:2000滴定测定的酸值(缩写为AV),和根据ISO 4629-2:2016滴定测定的低于AV的羟值(缩写为OHV),
-至少40℃和至多90℃的根据说明书中描述的方法测定的玻璃化转变温度(缩写为Tg),
-至少1400Da和至多10000Da的根据说明书中描述的方法经由尺寸排阻色谱法测定的数均分子量(缩写为Mn),和
其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1和A2,以及任选地组分A2’、A3和A4的一种或任何组合,
或
-至少组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合,
并且其中所述CAPR包含如上文提到的组分A1、A2、A2’、A3和A4的缩聚残基,并且组分A1、A2、A2’、A3和A4的每一种如下所述:
-组分A1选自二醇及其混合物,
-组分A2选自柠檬酸、柠檬酸酐及其混合物,
-组分A2’选自柠檬酸的C1-C2烷基单酯、柠檬酸的C1-C2烷基二酯、柠檬酸的C1-C2烷基三酯及其混合物,
-组分A3选自二羧酸、二羧酸酐及其混合物,和
-组分A4选自三羧酸、三羧酸酐(例如偏苯三酸酐)、四羧酸、四羧酸酐、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物,
其中当存在于CAPR中时A2的缩聚残基的总量(缩写为WA2)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中当存在于CAPR中时A2’的缩聚残基的总量(缩写为WA2’)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中当A2和A2’的缩聚残基都存在于CAPR中时A2和A2’的缩聚残基的总量(缩写为WA2/A2’)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中用于制备CAPR的单体的总量为100摩尔%。
优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2,和至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2’和至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2,和至少2.0摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2’和至少2.0摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.2摩尔%和至多8.0摩尔%的WA2,和至少2.2摩尔%和至多8.0摩尔%的WA2’和至少2.2摩尔%和至多8.0摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.2摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2,和至少2.2摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2’和至少2.2摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.2摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2,和至少2.2摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2’和至少2.2摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.3摩尔%和至多8.0摩尔%的WA2,和至少2.3摩尔%和至多8.0摩尔%的WA2’和至少2.3摩尔%和至多8.0摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.3摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2,和至少2.3摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2’和至少2.3摩尔%和至多7.8摩尔%的WA2/A2’。优选地,CAPR具有基于CAPR计至少2.3摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2,和至少2.3摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2’和至少2.3摩尔%和至多7.6摩尔%的WA2/A2’。
优选地,CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1、A2、A3,以及任选地组分A2’和A4的一种或任何组合,
或
-至少组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合。
优选地,CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1和A2,以及任选地组分A3和A4的一种或任何组合。
优选地,CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1、A2和A3和任选地组分A4。
优选地,CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1、A2、A3,以及任选地组分A2’和A4的一种或任何组合,
或
-仅组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合。
优选地,CAPR优选是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1和A2,以及任选地组分A3和A4的一种或任何组合。
优选地,CAPR优选是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1、A2和A3和任选地组分A4。
组分A1选自二醇及其混合物。优选地,A1组分选自乙-1,2-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯二醇(1,4)、1,6-己二醇、异山梨醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二甲氧基环己烷、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-亚甲基-双(环己醇)、4,4'-亚异丙基-双(环己醇)、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯二醇(1,4)、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟丙基)环己烷、1,3-双(羟基异丙基)环己烷、1,12-十二烷二醇、1,4-二羟甲基苯、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯二醇(1,4)、1,12-十二烷二醇、1,4-二羟甲基苯及其混合物。
组分A2选自柠檬酸、柠檬酸酐及其混合物。
组分A2’选自柠檬酸的C1-烷基单酯、柠檬酸的C2-烷基单酯、柠檬酸的C1-烷基二酯、柠檬酸的C2-烷基二酯、柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基二酯、柠檬酸的C1-烷基三酯、柠檬酸的C2-烷基三酯、柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基三酯及其混合物。“柠檬酸的C1-烷基单酯”是指柠檬酸甲酯的任何异构体。柠檬酸的C1-烷基单酯的实例是柠檬酸1-甲酯、柠檬酸2-甲酯。“柠檬酸的C2-烷基单酯”是指柠檬酸乙酯的任何异构体。柠檬酸的C2-烷基单酯的实例是柠檬酸1-乙酯、柠檬酸2-乙酯。“柠檬酸的C1-烷基二酯”是指柠檬酸二甲酯的任何异构体。柠檬酸的C1-烷基二酯的实例是柠檬酸1-甲基-2-甲酯、柠檬酸1-甲基-3-甲酯。“柠檬酸的C2-烷基二酯”是指柠檬酸二乙酯的任何异构体。柠檬酸的C2-烷基二酯的实例是柠檬酸1-乙基-2-乙酯、柠檬酸1-乙基-3-乙酯。“柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基二酯”是指具有甲基和乙基的组合的柠檬酸二酯的任何异构体。柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基二酯的实例是柠檬酸1-甲基-2-乙酯、柠檬酸1-甲基-3-乙酯、柠檬酸2-甲基-3-乙酯、柠檬酸1-乙基-2-甲酯。柠檬酸的C1-烷基三酯是柠檬酸三甲酯。柠檬酸的C2-烷基三酯是柠檬酸三乙酯。“柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基三酯”是指具有甲基和乙基的组合的柠檬酸三酯的任何异构体。柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基三酯的实例是柠檬酸1,3-甲基-2-乙酯、柠檬酸1,2-乙基-3-甲酯。
组分A3选自二羧酸、二羧酸酐及其混合物。优选地,组分A3选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸、环己烷二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸及其混合物,优选地,组分A3选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸及其混合物,例如组分A3选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐及其混合物。
组分A4选自非柠檬酸的三羧酸、非柠檬酸酐的三羧酸酐、四羧酸、四羧酸酐、三醇、四醇、六醇及其混合物。优选地,组分A4选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯-1,3,5-三甲酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物,优选选自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯-1,3,5-三甲酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物。优选地,A4的缩聚残基-当A4的缩聚残基存在于CAPR中时-,为基于CAPR计至多5摩尔%,优选至多4.5摩尔%,例如至多4摩尔%,例如至多3.5摩尔%,例如至多3摩尔%,例如至多2.5摩尔%,例如至多2摩尔%,例如至多1.5摩尔%,例如至多1摩尔%,例如至多0.5摩尔%,例如至多0.2摩尔%;例如,CAPR不含A4的缩聚残基。
CAPR具有至少1400Da和至多10000Da的如说明书中测定的Mn。例如,CAPR具有至少1400Da和至多9000Da,例如至少1600Da和至多10000Da,例如至少1600Da和至多9000Da,例如至少1650Da和至多10000Da,例如至少1650Da和至多9000Da,例如至少1700Da和至多10000Da,例如至少1700Da和至多9000Da的Mn。
CAPR具有至少40℃和至多90℃,例如至少45℃和至多90℃,例如至少50℃和至多90℃,例如至少40℃和至多85℃,例如至少45℃和至多85℃,例如至少50℃和至多85℃,例如至少40℃和至多80℃,例如至少45℃和至多80℃,例如至少50℃和至多80℃的如说明书中测定的Tg。
CAPR具有至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的如说明书中测定的酸值(AV),并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g。例如AV为至少39mg KOH/g和至多84mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多84mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多84mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多84mg KOH/g,例如AV为至少38mg KOH/g和至多82mgKOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多82mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多82mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多82mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多82mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多82mg KOH/g,例如AV为至少38mg KOH/g和至多80mg KOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多80mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多80mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多80mg KOH/g,例如AV为至少40mgKOH/g和至多80mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多80mg KOH/g,例如AV为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g,例如AV为至少39mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少39mg KOH/g和至多79mg KOH/g,例如AV为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g。
CAPR具有低于CAPR’s AV的如说明书中测定的羟值(OHV)和低于AVPRC的如说明书中测定的OHVPRC。
显然,当PRC仅由一种CAPR组成时,AVPRC等于AV,且OHVPRC等于OHV。
CAPR可以根据常规缩聚程序通过酯化或酯交换,任选在常规酯化催化剂,例如氧化二丁基锡、丁基锡酸或钛酸四丁酯的存在下制备。可以选择制备条件和-COOH/-OH比率以获得具有在目标值范围内的酸值和/或羟值的CAPR。优选地,在不使用溶剂的情况下本体制备CAPR。缩聚反应可以在100℃至350℃,优选290℃或更低,更优选150℃至270℃的温度下进行。反应时间可为2小时至96小时,优选小于72小时,更优选小于60小时。缩聚反应优选在反应器容器中进行(术语反应器容器在整个说明书中与术语反应器可互换使用)。缩聚反应优选在氮气气氛中进行。该反应优选在真空下进行以除去在缩聚反应过程中产生的水,同时通常在CAPR合成的最后阶段施加真空以实现CAPR的所需规格。一旦制备,并且在仍在反应器中处于130℃至240℃的温度下时,CAPR处于液态。一旦达到低于其玻璃化转变温度的温度,例如当CAPR从反应器排出到保持在室温或更低温度下的冷却带上或在可在室温以下的金属托盘上时,CAPR就固化。冷却带或托盘的典型温度为15-25℃。基本干燥的CAPR可以以任何已知的方式分离,包括从反应器中从高达例如205℃和低至140℃的温度直接排出,通过任何已知方式的喷雾干燥、冷冻干燥、闪蒸或通过在缩聚反应后脱挥发,或其组合。
CAPR可以在两步中获得,包括多元酸成分与过量的多元醇成分混合并反应,以在第一步骤结束时形成羟基官能聚酯树脂(CAPR的前体);接着,使羟基官能聚酯树脂进一步与过量的羧基官能单体反应以获得CAPR。或者,CAPR可以在三步中获得,包括多元酸成分与过量的多元醇成分混合并反应,以在第一步骤结束时形成羟基官能聚酯树脂;接着,使羟基官能聚酯树脂进一步与多元酸反应,以在第二步骤结束时形成羟基官能聚酯树脂(CAPR的前体);接着,使羟基官能聚酯树脂(CAPR的前体)进一步与过量的羧基官能单体反应以获得CAPR。优选地,CAPR不包含任何氨酯基团、和/或任何具有多于19个碳原子的烃基、和/或任何具有多于19个碳原子的亚烃基。CAPR在23±1℃和大气压下为固体。优选地,CAPR是基本干燥的。再更优选地,CAPR在23±1℃和大气压下是基本干燥的并且是固体。通常并且取决于反应设置,本领域技术人员知道,在聚酯树脂如CAPR的合成过程中可能需要追加量的醇,例如二醇,以补偿在CAPR合成过程中可能发生的醇损失;考虑到实验设置、CAPR的组成、所述CAPR的所需(目标)AV和所需(目标)OHV,本领域技术人员知道并且可以容易地计算醇,例如二醇的所述量。通常并且取决于反应设置,本领域技术人员知道,在聚酯树脂如CAPR的合成过程中可能需要追加量的酸,例如二酸,以补偿在CAPR合成过程中醇过量的情况;考虑到实验设置、CAPR的组成、所述CAPR的所需(目标)AV和所需(目标)OHV,本领域技术人员知道并且可以容易地计算酸,例如二酸的所述量。优选地,CAPR不含任何甘油的缩聚残基,并且组分A4的三醇不包括甘油。
如果需要,可以在CAPR处于反应器容器中时和在CAPR如说明书中所述排出之前向CAPR中加入添加剂,如抗氧化剂、流动添加剂、摩擦添加剂;这种添加通常在160-210℃的温度下进行。如果所述添加剂在CAPR内混合,进行合理的时间量以确保添加剂适当混合到CAPR中;例如,该混合可以在160-210℃的温度下持续15分钟至60分钟;随后,CAPR准备好被排出。
EPX如本说明书的标题为“本发明的明确优选&实施方案”的章节中关于TPCC的上下文中所述。EPX由选自i)环氧树脂和ii)环氧单体的一种或多种环氧化合物(缩写为CEPX)组成,其中各环氧树脂和各环氧单体:
-在23±1℃和大气压下为固体,
-能够与PRC反应,
-具有多于一个环氧乙烷基团,
和
其中所述EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWEPX),
和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX和AVPRC各自如说明书中所公开,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中
WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
优选地,EPX具有至少590g/eq和至多900g/eq,优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq的EEWEPX。
优选地,各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq,优选至少590g/eq和至多900g/eq,更优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX)。
优选地,EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq的EEWEPX,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),优选地,EEWEPX为至少590g/eq和至多900g/eq,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少590g/eq和至多900g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),更优选地,EEWEPX为至少630g/eq和至多880g/eq,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少630g/eq和至多880g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),例如EEWEPX为至少650g/eq和至多850g/eq,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTMD1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX)。
优选地,EPX由选自i)环氧树脂和ii)环氧单体的一种或多种环氧化合物(缩写为CEPX)组成,其中各环氧树脂和各环氧单体:
-在23±1℃和大气压下为固体,
-能够与PRC反应,
-具有多于一个环氧乙烷基团,
和
其中所述EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq,优选至少590g/eq和至多900g/eq,优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWEPX),
和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX:如这一优选项中所公开,
AVPRC:如说明书中所公开,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中
WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
优选地,EPX由选自i)环氧树脂和ii)环氧单体的一种或多种环氧化合物(缩写为CEPX)组成,其中各环氧树脂和各环氧单体:
-在23±1℃和大气压下为固体,
-能够与PRC反应,
-具有多于一个环氧乙烷基团,和
-具有至少560g/eq和至多950g/eq,优选至少590g/eq和至多900g/eq,更优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),
和
其中所述EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWEPX),
和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX:如这一优选项中所公开,
AVPRC:如说明书中所公开,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
优选地,EPX由选自i)环氧树脂和ii)环氧单体的一种或多种环氧化合物(缩写为CEPX)组成,其中各环氧树脂和各环氧单体:
-在23±1℃和大气压下为固体,
-能够与PRC反应,
-具有多于一个环氧乙烷基团,和
其中所述EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWEPX),并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),优选地,EEWEPX为至少590g/eq和至多900g/eq,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少590g/eq和至多900g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),更优选地,EEWEPX为至少630g/eq和至多880g/eq,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少630g/eq和至多880g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),例如EEWEPX为至少650g/eq和至多850g/eq,并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),
和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX:如这一优选项中所公开,
AVPRC:如说明书中所公开,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
显然,当EPX仅由一种CEPX组成时,EEWEPX等于EEWCEPX。
环氧单体通常通过具有羟基的化合物与表氯醇的反应制备。首先,在用碱如NaOH处理时,羟基在偶联反应中与表氯醇反应,然后脱卤化氢。由这样的环氧单体制成的环氧树脂被称为缩水甘油基环氧树脂。羟基可衍生自脂族二醇、多元醇(聚醚多元醇)、酚类化合物或二羧酸。酚类可以是如双酚A和苯酚之类的化合物。多元醇可以是如1,4-丁二醇之类的化合物。二元醇和多元醇产生二缩水甘油基聚醚。二羧酸如六氢邻苯二甲酸用于二缩水甘油酯树脂。环氧树脂的另一生产路线是用过酸转化脂族或脂环族烯烃。与缩水甘油基环氧树脂相比,这种环氧单体的生产不需要酸性氢原子,但需要脂族双键。最常见的环氧树脂基于使表氯醇(ECH)与双酚A反应,以得到被称为双酚A二缩水甘油醚(常称为BADGE或DGEBA)的不同化学物质。基于双酚A的环氧树脂是最广泛商业化的环氧树脂,但其它双酚也类似地与表氯醇反应,例如双酚F。较高分子量的二缩水甘油醚通过形成的双酚A二缩水甘油醚与另外的双酚A的反应形成,这称为预聚合。包含几个重复单元的产物通常是粘性透明液体;这被称为液体环氧树脂。包含更多重复单元的产物在室温(23±1℃)下为固体,其相应地被称为固体环氧树脂。代替双酚A,其它双酚(尤其是双酚F)或溴化双酚(例如四溴双酚A)可以用于所述环氧化和预聚合。双酚F可以以类似于双酚A的方式形成环氧树脂。重要的环氧树脂通过合并表氯醇和双酚A以得到双酚A二缩水甘油醚而制成。在制造过程中提高双酚A与表氯醇的比率产生具有缩水甘油基端基的较高分子量线性聚醚,其在23±1℃和大气压下是固体至硬质结晶材料,这取决于所实现的分子量。这种合成路线被称为“taffy”法。另一类环氧树脂是酚醛清漆;酚醛清漆通过使苯酚或甲酚与甲醛反应制成。表氯醇和酚醛清漆的反应产生具有缩水甘油基残基的酚醛清漆(在本文中为酚醛清漆环氧树脂),如环氧苯酚酚醛清漆树脂(EPN)或环氧甲酚酚醛清漆树脂(ECN)。另一类环氧树脂是脂族环氧树脂;存在两种常见类型的脂族环氧树脂:通过双键的环氧化获得的那些(脂环族环氧化物和环氧化植物油)和通过与表氯醇反应形成的那些(缩水甘油醚和酯)。脂环族环氧化物在其上含有环氧乙烷环的分子中含有一个或多个脂族环(例如3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯)。它们通过环烯烃与过酸的反应制成(见上文)。通过与过酸反应以使不饱和脂肪酸环氧化而形成环氧化植物油。低摩尔质量的脂族缩水甘油基环氧树脂(单官能、双官能或多官能)通过表氯醇与脂族醇或多元醇(形成缩水甘油醚)或与脂族羧酸(形成缩水甘油酯)的反应形成。类似于双酚A-二缩水甘油醚的形成,该反应在碱如氢氧化钠存在下进行。另一类环氧树脂是卤代环氧树脂,如溴化和氟化环氧树脂。环氧树脂具有可变链长,这是用于生产它们的聚合反应的结果。环氧树脂还描述在题为‘Organic Coatings,Science andTechnology’的书籍中(Wicks,Jr.Z.W.,Jones,F.N.,Pappas,S.P.,第11章,第11.1段(包括第11.1.1和11.1.2分段),第208-214页)。
环氧单体和环氧树脂的一个重要参数是环氧乙烷基团含量。这表示为“环氧当量”(EEW)(单位:g/eq,其代表克/当量)。
适用于本发明的环氧树脂和环氧单体在23±1℃和大气压下为固体。
优选地,各CEPX选自环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂、基于双酚-F的环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和卤代环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂、基于双酚-F的环氧树脂、环氧苯酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂和基于双酚-F的环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂。
适用于TPCC的示例性CEPX包括但不限于以下环氧树脂D.E.R.TM 662E、D.E.R.TM664UE、D.E.R.TM 692、D.E.R.TM 6224、D.E.R.TM 6225、D.E.R.TM 662UH、D.E.R.TM 692H、D.E.R.TM 663U、D.E.R.TM 672U(它们都由Olin Corporation供应);EPONTM 1183(由Hexion供应);Nan Ya NPES-904(由Nan Ya Plastics Corporation供应);GT 7004N和GT 7072N[它们都由Jubail Chemical Industries Co.(Jana)供应];GT 7004和/>GT 7072(它们都由Huntsman供应)。
比率R为至少0.8和至多2.0,优选至少0.8和至多1.8,例如至少0.8和至多1.6,例如至少0.8和至多1.5,例如至少0.8和至多1.4,例如至少0.9和至多2.0,例如至少0.9和至多1.8,例如至少0.9和至多1.6,例如至少0.9和至多1.5,例如至少0.9和至多1.4,例如至少0.95和至多2.0,例如至少0.95和至多1.8,例如至少0.95和至多1.6,例如至少0.95和至多1.5,例如至少0.95和至多1.4,例如至少1.0和至多2.0,例如至少1.0和至多1.8,例如至少1.0和至多1.6,例如至少1.0和至多1.5,例如至少1.0和至多1.4。
优选地,TPCC如这一章节1中所公开和如标题为“本发明的明确优选项&实施方案”的章节中所公开,其中TPCC包含TPCC的至少45pph和至多100pph的量的成分B,并且其中:
-AV为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g,且AVPRC为至少38mg KOH/g和至多79mgKOH/g,优选地,AV为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g,且AVPRC为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g,
-Tg为至少50℃和至多85℃,优选至少50℃和至多80℃,
-Mn为至少1400Da和至多10000Da,优选至少1400Da和至多9000Da,
-各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),并且其中所述EPX具有至少650g/eq和至多850g/eq的环氧当量(缩写为EEWEPX),和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,优选至少0.9和至多2.0,例如至少1.0和至多2.0,例如至少1.0和至多1.8,例如至少1.0和至多1.6,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX:如这一优选项中所公开,
AVPRC:如这一优选项中所公开,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
TPCC可任选包含适合于催化环氧乙烷基团与羧基或酸酐基团之间的反应的众所周知的催化剂,其量为B的至少0pph和至多8pph,例如至少0pph和至多7pph,例如至少0pph和至多6pph,例如至少0pph和至多5pph,例如至少0pph和至多4pph,例如至少0pph和至多3pph,例如至少0pph和至多2pph。示例性催化剂包括但不限于氨的有机化合物衍生物、有机磷化合物和金属盐。胺是氨的有机化合物和衍生物,其中氨的一个或多个氢原子已被有机取代基,例如烷基或芳基或苯基替代。还可能在氨的氮上具有四个有机取代基。这些化合物不是胺,但被称为季铵盐,并具有带正电荷的氮中心和抗衡阴离子。优选的抗衡阴离子是卤素阴离子,且季铵盐中优选的卤素离子是溴或氯。示例性的胺包括伯胺、仲胺和叔胺;叔胺特别优选。叔胺的实例包括但不限于辛基二甲胺、癸基二甲胺、十二烷基二甲胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、双十二烷基单甲胺、双十四烷基单甲胺、双十六烷基单甲胺、二牛脂烷基单甲胺、(氢化牛脂烷基)-二甲胺、三辛胺、十三烷基胺、三-十二烷基胺及其混合物。优选地,叔胺选自十六烷基二甲胺、十二烷基二甲胺、十四烷基二甲胺及其混合物;优选地,叔胺是十六烷基二甲胺。季铵盐的实例包括但不限于辛基二甲基卤化铵、癸基二甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十四烷基二甲基卤化铵、双十六烷基二甲基卤化铵、二牛脂烷基二甲基卤化铵、四辛基卤化铵、十四烷基卤化铵、四-十二烷基卤化铵及其混合物。优选地,季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵及其混合物。“有机磷化合物”在说明书中是指含有直接磷碳键的分子量低于1500的有机化合物,并且所述有机磷化合物在化学上不同于聚酯。优选地,有机磷化合物具有低于1200,再更优选低于1000,最优选低于800,例如低于600的分子量。优选地,有机磷化合物选自具有至少一个磷碳键的鏻盐和具有至少三个磷碳键的有机膦。优选地,有机磷化合物选自具有三个磷碳键的有机膦和具有四个磷碳键的季鏻盐。优选地,有机磷化合物选自季鏻盐和叔有机膦。优选地,有机磷化合物选自季鏻卤化物和叔有机膦。具有至少一个与磷共价键合的芳族基团(例如苯基、甲苯基)的有机磷化合物是优选的。优选地,有机磷化合物是包含至少三个与磷共价键合的苯基的季鏻盐;优选地,有机磷化合物是包含至少两个苯基的季鏻盐,各个苯基共价键合至相同的磷;优选地,有机磷化合物是包含至少三个苯基的季鏻盐,各个苯基共价键合至相同的磷,例如,有机磷化合物是三苯基乙基卤化鏻,例如,有机磷化合物是三苯基乙基氯化鏻,例如,有机磷化合物是三苯基乙基溴化鏻。在任何上述优选组的有机磷化合物中,优选的抗衡阴离子是卤素抗衡阴离子。尤其地,季鏻盐中的优选抗衡阴离子是溴离子或氯离子。季鏻盐的实例包括但不限于十二烷基三苯基卤化鏻、癸基三苯基卤化鏻、辛基二苯基卤化鏻、三辛基卤化鏻、三苯基乙基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四甲基碘化鏻及其混合物。具有至少一个磷碳键的有机膦是膦的烷基和/或芳基和/或苯基衍生物。叔有机膦是式R’3P的化合物,其中R’是例如烷基、芳基、苯基。叔有机膦的实例包括但不限于十二烷基二苯基膦、癸基二苯基膦、辛基二苯基膦、三辛基膦、三苯基膦及其混合物。优选地,叔膦选自三苯基膦、三甲苯基膦及其混合物。因此,优选地,如果存在于本发明的TPCC中,催化剂选自氨的有机化合物衍生物、有机磷化合物和金属盐。
TPCC可任选包含TPCC的至少0pph和至多75pph,优选至少0pph和至多70pph,更优选至少0pph和至多60pph,再更优选至少0pph和至多50pph,例如至少0pph和至多40pph,例如至少0pph和至多35pph的量的颜料。颜料分为四大类:白色颜料、彩色颜料、惰性颜料(也称为惰性物、填料或增量剂)和功能性颜料。因此,颜料可选自白色颜料、彩色颜料、惰性颜料、功能性颜料及其混合物。颜料的实例包括铅白[碱式碳酸铅2PbCO3.Pb(OH)2]、氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、锌钡白(ZnS/BaSO4)、TiO2(二氧化钛;其实例包括由Kronos TitanGmbH以某些商品名使用注册商标供应的产品,如/>2360(其是广泛用于粉末涂料的典型白色颜料)、/>2310、/>2300、/>2190、/>2160、/>2066、/>2064、/>2056、/>2047、/>2044、/>2043、/>4045、/>4311)、氧化铁黄[FeO(OH)]、铬酸铅(PbCrO4)、较红的黄色(redder yellows)(铬酸铅与PbO的共晶)、樱草黄和柠檬黄(铬酸铅与硫酸铅的共晶)、钼橙[铬酸铅与钼酸铅(PbMoO4)和硫酸铅的共晶]、钛黄、有机橙和黄,例如联苯胺黄(衍生自3,3’-二氯联苯胺的双偶氮颜料(PY 13))、单芳基化物(单偶氮)黄颜料[如PY 74、偶氮镍黄(PG 10)、瓮黄颜料,例如异吲哚啉黄PY139、苯并咪唑酮橙颜料,例如PO36];Fe2O3、甲苯胺红颜料、PR3亮红偶氮颜料(β-萘酚的偶氮衍生物)、永固红2B红偶氮颜料(可作为钙盐、钡盐或锰盐获得)、萘酚红(具有各种环取代基(Cl、-OCH3、NO2)的偶氮颜料)、喹吖啶酮颜料、铁蓝、亚铁氰化铁铵[FeNH4Fe(CN)6]、酞菁铜(CPC)颜料(也被称为酞菁蓝和酞菁绿)、炭黑、金属颜料(如铝片状颜料、青铜片状颜料、镍片状颜料、不锈钢片状颜料、干涉颜料,其是通过干涉产生颜色的片状颜料,例如具有TiO2或Fe2O3的薄表面处理层的云母的珠光颜料薄片)、合成碳酸钙(CaCO3)、衍生自研磨石灰石或白云石的碳酸钙、粘土(硅酸铝)、硅酸镁矿物、二氧化硅、重晶石(硫酸钡)、复合铬酸锌颜料、红铅、磷酸锌、氧化锌、氧化亚铜、有机锡颜料、氧化锑。
除了本节中的上述组分外,TPCC还可含有其它组分,如蜡和/或常用的(加工)添加剂,例如脱气剂、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。合适的稳定剂包括例如初级和/或次级抗氧化剂和紫外线稳定剂,例如醌、(位阻)酚化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的实例包括环己烷二甲醇双苯甲酸酯、苯偶姻和苯偶姻衍生物,例如WO02/50194中描述的那些。也可以加入其它添加剂,如用于改进摩擦带电性的添加剂。可以在化学反应器中制备CAPR时但在从化学反应器中排出CAPR之前将这些添加剂的一些添加到CAPR中。或者,这些添加剂的一些可以例如通过液体注射添加到如上所述的热固性粉末涂料组合物的预混物中或挤出机中。
除非另有明确说明,与章节1中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
2.制造TPCC的方法
TPCC可以如下制备:在混合器中混合单独称出的组分,例如在捏合机中,优选在挤出机中加热所得预混物以获得挤出物,冷却所得挤出物直至其固化并将其研磨成颗粒或薄片,将其进一步研磨以减小粒度,然后适当分级以获得正确粒度的热固性粉末涂料组合物。
或者,TPCC可以如下制备:混合成分B的单独称出的组分以形成第一预混物。随后,将该预混物与单独称出的TPCC的可能其它组分混合在一起以获得第二预混物,例如在捏合机中,优选在挤出机中加热所得预混物以获得挤出物,冷却所得挤出物直至其固化并将其研磨成颗粒或薄片,将其进一步研磨以减小粒度,然后适当分级以获得所需粒度的热固性粉末涂料组合物。
优选地,TPCC通过包含以下步骤的方法制备:
a.混合成分B的组分,即EPX和PRC,和任选TPCC的其它组分,以获得预混物;
b.加热所述预混物,优选在挤出机中加热,以获得挤出物;
c.冷却所述挤出物以获得固化的挤出物;和
d.将固化的挤出物研磨成较小粒子以获得TPCC。
如果预混物在挤出机或混合器/捏合机中加热,优选使用温度控制以避免可能导致TPCC在挤出机中固化的过高温度。应该设定温度以通过所有组分的熔融/捏合/混合以获得均匀物料来确保好的混合。用于通过熔融/捏合/混合确保好的混合的典型温度可为90℃至多并包括120℃,优选100℃至多并包括120℃,更优选110℃至多并包括120℃,最优选120℃,例如110℃。
除非另有明确说明,与章节2中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
3.固化的TPCC、固化TPCC的方法和通过所述方法获得的物体
根据本发明,提供一种固化的TPCC,其中TPCC如说明书中所述。固化的TPCC是在TPCC固化后得到的,其中TPCC如说明书中所述。优选地,固化的TPCC是粉末涂层;所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
根据本发明,提供一种固化TPCC的方法,其包括步骤:
i)提供TPCC,和
ii)加热TPCC以使其部分或完全固化。
根据本发明,提供通过上述固化TPCC的方法获得的物体;所述物体是固化的TPCC,并且所述固化的TPCC优选是粉末涂层,所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
为了通过加热固化TPCC,TPCC的加热可以在适于固化TPCC的温度和时间下进行。
TPCC的加热可以使用常规方法进行,如用对流烘箱和/或用(N)IR灯,和/或红外激光和/或微波设备可用于加热TPCC。
固化TPCC的温度优选120℃至250℃,更优选140℃至220℃。
优选地,TPCC的固化时间为至多60分钟,更优选至多45分钟,再更优选至多30分钟,最优选至多20分钟,尤其是至多15分钟,例如至多10分钟,例如至多5分钟,例如至多2分钟。
优选地,TPCC在120-250℃的温度下固化1-60分钟的时间,更优选地,TPCC在140-220℃的温度下固化1-60分钟的时间,例如,TPCC在140-220℃的温度下固化1-30分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化1-20分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化5-20分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化10-20分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化15分钟。
除非另有明确说明,与章节3中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
4.用TPCC涂覆制品的方法以及涂覆和固化具有涂覆和固化在其上的TPCC的制品的方法
本发明还涉及一种制造具有涂覆在其上的TPCC的制品的方法,其包含将TPCC施加到制品上以获得具有涂覆在其上的TPCC的制品的步骤。
本发明进一步涉及一种制造具有涂覆和固化在其上的热固性粉末涂料组合物B的制品的方法,其包括步骤:
a.将TPCC施加到制品上;
b.将TPCC在合适的温度(固化温度)下加热足够的时间(固化时间)以固化TPCC,从而获得具有涂覆和固化在其上的TPCC的制品。
TPCC可以使用本领域技术人员已知的技术施加到制品上,例如使用静电喷雾或摩擦电喷雾、或静电流化床、火焰喷涂。
一旦施加到制品上,TPCC可以通过加热固化。
固化TPCC的温度优选120℃至250℃,更优选140℃至220℃。
优选地,TPCC的固化时间为至多60分钟,更优选至多45分钟,再更优选至多30分钟,最优选至多20分钟,尤其是至多15分钟,例如至多10分钟,例如至多5分钟,例如至多2分钟。
优选地,TPCC在120-250℃的温度下固化1-60分钟的时间,更优选地,TPCC在140-220℃的温度下固化1-60分钟的时间,例如,TPCC在140-220℃的温度下固化1-30分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化1-20分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化5-20分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化10-20分钟的时间,TPCC在140-220℃的温度下固化15分钟。
除非另有明确说明,与章节4中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
5.本发明的进一步实施方案
根据本发明,提供一种制造组合物或制品的方法,各个组合物或制品适用于以下任一应用:粉末涂料应用、粉末模内涂料应用、3D打印应用、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用,其中所述方法包含使用(提供)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的TPCC的步骤。
本发明进一步提供:
i)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的TPCC;和/或
ii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的固化的TPCC;和/或
iii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的膜;和/或
iv)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的涂层;和/或
v)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制品,
在粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印、汽车应用(汽车部件、农业机械、复合结构、陶瓷结构)、船舶应用(船、艇)、航空航天应用(飞机、直升机、复合结构、陶瓷结构)、医疗组合物、医疗产品、医疗器材(人工关节、网状物、织造或非织造片材、胶带、带材(ribbons)、绷带(bands)、缆绳、用于例如韧带置换的管状产品、复合结构、陶瓷结构)、国防应用(防弹保护、身体护甲、防弹背心、防弹头盔、防弹车辆防护、复合结构、陶瓷结构)、运动/娱乐应用(击剑、溜冰鞋、滑板、滑雪板、运动降落伞上的悬挂线、滑翔伞、风筝、用于风筝运动的风筝线、攀登设备、复合结构、陶瓷结构)、建筑应用(窗户、门、(假)墙、电缆)、装瓶应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳)、机械应用(罐和瓶处理机械部件、织机上的活动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳)、罐应用、卷材应用、用于例如风能、潮汐能或太阳能发电机的能源应用、用于例如织物的纺织应用(这可以非常广泛,从浸渍技术纺织品到例如完整复合材料,作为复合材料的涂层和粘合剂)和电气应用(用于电线或开关板的机柜)中的用途。
根据本发明,提供:
i)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的TPCC;和/或
ii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的固化的TPCC;和/或
iii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的膜;和/或
iv)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的涂层;和/或
v)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制品,
在粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用中的用途。
根据本发明,提供:
i)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的TPCC;和/或
ii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的固化的TPCC;和/或
iii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的膜;和/或
iv)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的涂层;和/或
v)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制品,
其用于粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用。
根据本发明,提供一种增材制造法,其包含步骤:提供TPCC,和烧结和/或熔融和/或挤出和/或喷射和/或超声焊接和/或照射所述热固性粉末涂料组合物。
根据本发明,提供通过上一段的方法获得的产品。
根据本发明,提供一种制造适用于以下任一应用的组合物或产品的方法,所述应用选自:粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印应用、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用,其中所述方法包含步骤:提供TPCC,和使所述热固性粉末涂料组合物的成分B的PRC和EPX组分反应。
根据本发明,提供通过上一段的方法获得的组合物或产品。
根据本发明,提供一种制造物体的方法,其中所述方法包含步骤:i)提供TPCC,ii)提供模具,iii)通过例如适用于粉末涂料的涂料施加方法,例如静电喷雾、摩擦电喷雾,用TPCC涂覆模具的内表面,iv)向模具中引入不同于TPCC的另一种组合物,例如含纤维的组合物,v)关闭模具和任选施加压力和/或真空和/或70℃至250℃,优选100℃至250℃,优选120℃至250℃,优选140℃至220℃的任何温度下加热模具至多1小时,优选至多30分钟,以形成物体,和vi)从模具中收集物体。根据本发明,提供通过上一段的方法获得的物体。
根据本发明,提供一种制造物体的方法,其中所述方法包括步骤:i)提供TPCC,ii)在50℃至250℃的任何温度下提供预热的模具或压机(统称为“预热成形器”),iii)通过例如适用于粉末涂料的涂料施加方法,例如静电喷雾、摩擦电喷雾、静电流化床、火焰喷涂,用TPCC涂覆制品,或将TPCC散布在制品上,iv)将步骤iii)结束时制成的制品引入预热成形器,v)关闭成形器和任选施加压力(通过例如循环压机或连续压机,例如辊和/或带),和/或施加真空和/或在70℃至250℃,优选100℃至250℃,优选120℃至250℃,优选140℃至220℃的任何温度下加热成形器至多1小时,优选至多30分钟,以形成物体,和vi)从成形器收集物体。
根据本发明,提供通过上一段的方法获得的物体。
根据本发明,提供一种制造物体的方法,其中所述方法包括步骤:i)提供TPCC,ii)提供模具,iii)将TPCC引入模具,iv)施加压力和/或真空和/或在70℃至250℃,优选100℃至250℃,优选120℃至250℃,优选140℃至220℃的任何温度下加热模具至多1小时,优选至多30分钟,以形成物体,和v)从模具中收集物体。
根据本发明,提供通过上一段的方法获得的物体。
除非另有明确说明,与章节5中公开的任何公开项有关的任何特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合可以与彼此组合以及与如整个说明书中公开的本发明的任何其它特征、元素、组分、实施方案、方面、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选方面、优选范围、范围、优选项、实施方案和方面的优选组合进行组合。
实施例中所示的各个根据本发明的热固性粉末涂料组合物(或等同于本发明的热固性粉末涂料组合物)构成本发明的热固性粉末涂料组合物的进一步优选项。
实施例中所示的在根据本发明的热固性粉末涂料组合物(或等同于本发明的粉末涂料)固化后得到的各个固化的热固性粉末涂料组合物(粉末涂层)构成本发明的热固性粉末涂料组合物的进一步方面。
在说明书的权利要求书中给出本发明的进一步优选项和方面(相对于说明书中公开的那些)。
本发明的许多其它变型和实施方案是本领域技术人员显而易见的,这些变型被认为在权利要求书的范围内。
整个说明书中描述的任何特征、元素、组分、实施方案、范围,并且尤其是任何优选特征、优选元素、优选实施方案、优选范围、范围、优选项的优选组合可以与彼此组合。
参考仅用于举例说明的以下非限制性实施例详细描述本发明。
6.实施例
参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
在实施例部分中:
-缩写“InvP”(后接索引号)表示根据本发明的聚酯树脂;
-缩写“CompP”(后面是索引号)表示非根据本发明的聚酯树脂;
-缩写“Inv-TPCC”(后面是索引号)表示根据本发明的热固性粉末涂料组合物(或在实施例中同样称为本发明的热固性粉末涂料组合物);
-缩写“Comp-TPCC”(后面是索引号)表示非根据本发明的热固性粉末涂料组合物(或在实施例中同样称为对比热固性粉末涂料组合物);
-缩写“Inv-PC”(后面是索引号)表示根据本发明的粉末涂层;
-缩写“Comp-PC”(后面是索引号)表示非根据本发明的粉末涂料组合物。
实施例中所示的粉末涂层在它们的相应热固性粉末涂料组合物在220℃下热固化15分钟后得到,并具有75±10微米的涂层厚度。
“本发明的实施例”在说明书中是指根据本发明的实施例。
“对比例”在说明书中是指非根据本发明的实施例。
本节中所示的所有实施例在受控实验室环境中在标准条件(在说明书中定义)、50±1%的相对湿度和≤0.1m/s的气流下进行。
6.1实施例中使用的化学品、原材料和其它材料
异山梨醇(纯度>99%;以商品名)由Roquette供应。琥珀酸由Roquette供应。柠檬酸(纯度>99.7%)由/> Chemie供应。新戊二醇(纯度>99%)由Sigma-/>供应。乙二醇(纯度>99.9%)由Sigma-/>供应。对苯二甲酸(纯度>99.9%)由Sigma-/>供应。使用丁基锡氢氧化物-氧化物(也称为丁基锡酸)(纯度98%;CAS No.2273-43-0)作为缩聚催化剂,并且其由Sigma-Aldrich Chemie N.V.供应。使用3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(也称为二硬脂基季戊四醇二磷酸酯)(纯度90-100%;CAS No.3806-34-6)作为抗氧化剂,并且其由Sigma-Aldrich Chemie N.V.供应。/>GT 7004N是基于双酚-A的固体(在23±1℃和大气压下)中等分子量环氧树脂,并由Jubail Chemical Industries Co.(JANA)供应[技术信息如供应商提供:环氧值(ASTM D-1652):1.33-1.40eq/Kg;重量/环氧化物(ASTM D-1652):714-752g/eq;在25℃下的粘度(ISO 12058-1):500-600mPa.s;颜色,Gardner在40重量%丁基卡必醇中(ASTM D-1544):max.1;外观(JCTM 001):透明;软化点,Mettler(ASTM D-3461):95-101℃;在25℃下的密度(ISO 8130):1.19g/cm3;闪点(ISO 2592):≥200℃;形式:薄片(5mm筛);气味:无]。/>GT 7004N是根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定]为730g/eq。Nan Ya NPES-904是基于双酚-A的固体(在23±1℃和大气压下)中等分子量环氧树脂,并由Nan Ya PlasticsCorporation供应[技术信息如供应商提供:重量/环氧基:780-850g/eq;颜色,Gardner:1.0max;软化点:96-107℃;在150℃下的熔融粘度:4500-8000cps;在25℃下的密度:1.18g/cm3,闪点:>200℃。Nan Ya NPES-904是根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTMD1652-11(2019)经由手动滴定测定]为808g/eq。OlinTMD.E.R.TM692是基于双酚-A的固体(在23±1℃和大气压下)低分子量环氧树脂,并由OlinTM供应[技术信息如供应商提供:重量/环氧化物(ASTM D-1652):660-720g/eq;在150℃下的ICI熔体粘度(ASTM D4287):1700-2500mPa.s;颜色;软化点(ASTM D3104):89.0-97.0℃。OlinTMD.E.R.TM692是根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定]为665g/eq。OlinTMD.E.R.TM663UE是基于双酚-A的固体(在23±1℃和大气压下)中等分子量环氧树脂,并由OlinTM供应[技术信息如供应商提供:重量/环氧化物(ASTM D-1652):740-800g/eq;环氧化物百分比(ASTM D-1652):5.4-8.0%;环氧基含量(ASTM D-1652):2250-1350mmol/kg;颜色,Pt-Co(ASTM D-1209):max 90;在150℃下的熔体粘度(ASTM D-445):2600-4700cSt;在150℃下的熔体粘度(ASTM D-4287):3100-5200mPa.s;在25℃下的溶液粘度(ASTM D-445):440-550cSt;软化点(ASTM D3104):98-104℃。OlinTMD.E.R.TM663UE是根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定]为755g/eq。Nan YaNPES-901是基于表氯醇和双酚-A的固体(在23±1℃和大气压下)低分子量环氧树脂,并由Nan Ya Plastics Corporation供应[技术信息如供应商提供:重量/环氧基:450-500g/eq;颜色,Gardner:max.1.0;软化点:64-74℃;在25℃下的溶液Vis:D-F。Nan Ya NPES-901不是根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定]为472g/eq。/>PT 912是60重量%对苯二甲酸二缩水甘油酯和40重量%偏苯三酸三缩水甘油酯的固体(在23±1℃和大气压下)混合物(参见Noordover,第4章,第78页,第4-5行;第4章,第97页,Scheme 4-8,结构III和IV;和第4章,第105页,表4-5,实施例7,脚注1),(各自是说明书措辞中的环氧单体)并由HUNTSMAN供应[技术信息如供应商提供:环氧指数(ISO 3001):6.5-7.10eq/Kg;环氧当量(ISO 3001):141-154g/eq;熔点(DSC,ISO 11357-1):82-96℃;在25℃下的密度(ISO 8130):1.32g/cm3;闪点(ISO 2592):≥150℃;形式:白色蜡状颗粒≤3mm;气味:非常轻微]。/>PT 912是并非根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定]为149g/eq。EPONTM Resin 1007F[CAS No.:25036-25-3;化学名称:酚,4,4’-(1-甲基亚乙基)双-,与2,2’-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯氧基亚甲基)]双(环氧乙烷)的聚合物]是衍生自液体环氧树脂和双酚-A的中高分子量固体环氧树脂(在23±1℃和大气压下)并由Hexion Inc.供应[技术信息如供应商提供:重量/环氧化物(ASTM D1652):1700-2300g/eq;堆积密度:36-40lbs/ft3(1Kg/m3=0.062428lbs/ft3);酯化当量(将1克当量的一元酸,例如280g C18脂肪酸或60g乙酸完全酯化所需的树脂克数):200;羟基含量:0.33;熔点(ASTM D3461):120-130℃;颜色(ASTMD1209):200Pt-Co;粘度(ASTM D445):在25℃下50-100cP;钠含量:2ppm;每加仑重量:在20℃下10.3lbs(1加仑=4.54L;1lbs=0.45Kg)。EPONTM Resin 1007F是并非根据本发明的环氧交联剂,并且其EEW[根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定]为1800g/eq。使用PV-5(由Worlée-Chemie GmbH供应)作为流动控制剂。使用苯偶姻(由SigmaAldrich供应)作为脱气剂。
6.2酸值的测定
酸值AV和AVPRC根据ISO 2114:2000滴定测量。AV和AVPRC各自作为中和1克受试物质所需的以毫克计的氢氧化钾(KOH)质量给出,并用作存在的羧酸基团浓度的量度。
6.3羟值的测定
羟值OHV和OHVPRC根据ISO 4629-2:2016[用于催化方法的版本和四氢呋喃代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)]在四氢呋喃中滴定测量。OHV和OHVPRC各自作为中和1克受试物质所需的以毫克计的氢氧化钾(KOH)质量给出,并用作存在的羟基浓度的量度。
6.4聚酯树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(D)的测定(缩写为‘SEC-方法’)
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过用一组分子量范围为500g/mol至7x106 g/mol的聚苯乙烯标样校准并在40℃下在1mL/min的流量下使用0.8%乙酸改性的稳定化四氢呋喃[含0.007-0.015%w/w丁基羟基甲苯(BHT)的THF]作为洗脱剂的尺寸排阻色谱法(SEC)测量。更具体地,在室温下在没有摇振的情况下将50mg聚酯树脂的固体样品溶解在5mL洗脱剂中16小时。接着,由此制备的溶液经过VWR International,LLC供应的注射器过滤器[European Article No.514-0071;25mm和0.45μm孔径的PTFE(聚四氟乙烯)注射器过滤器]过滤。将由此制备的10μL溶液在过滤后注入测量系统。SEC测量在组成如下的WatersAPCTM系统上进行:i)在40℃下的Waters/>UPLC RI折射率检测器,ii)Waters/>APCTMColumn Manager–S,具有三种不同的/>APCTM柱(和/>孔径),其I/d=150/4.6mm并填充有粒度为2.5μm(/>和/>柱)或1.7μm/>的粒子(1μm=1x10-6m),(由Waters供应),iii)/>APCTMSample Manager–pFTN注入系统,和iv)/>APCTMp-Isocratic SolventManager等度泵。通过使用来自Waters的Empower 3软件测定Mn和Mw。
多分散性(D)根据以下方程测定:
D=Mw/Mn
其中Mn和Mw分别是数均分子量和重均分子量。
6.5聚酯树脂的Tg的测定(‘DSC方法-Tg)
聚酯树脂的玻璃化转变温度(以℃计的Tg)在用铟校准的N2气氛中在TAInstruments DSC Q20装置上经由差示扫描量热法(DSC)如下测量:将7.5±0.5mg聚酯树脂的样品在室温下置于DSC池中。将样品以40℃/分钟的加热速率加热到150℃(热谱图A)。一旦样品达到150℃,将温度在150℃下保持10分钟。随后,将样品以30℃/分钟的加热速率冷却到0℃(热谱图B);一旦样品达到0℃,将温度在0℃下保持1分钟。随后,将样品以5℃/分钟的加热速率加热到150℃(热谱图C)。将热谱图A、B和C加工为表示具有放热上升和吸热下降的热流量的热谱图的Y轴。使用热谱图C测量聚酯树脂的拐点(玻璃化转变温度,Tg)。聚酯树脂的玻璃化转变温度是发生玻璃化转变的温度范围的拐点温度;所述拐点温度是与母热曲线(parent thermal curve)的一阶导数(相对于时间)的峰对应的热曲线上的点。该点对应于如ASTM E1356-2008中的§3.2.1.3中所定义的母热曲线的拐点。使用由TA instruments提供的Universal Analysis 2000软件版本4.5a进行信号处理(DSC热谱图,热流量对比温度)。
6.6环氧当量(EEW)的测定
环氧当量值EEWEPX和EEWCEPX根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定。
6.7比率R的测定
比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX是根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧交联剂(缩写为EPX)的环氧当量(也参见段落6.6),
AVPRC是根据ISO 2144:2000滴定测定的聚酯树脂组分的酸值(也参见段落6.2),
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计)。
要提示的是,WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
6.8热固性粉末涂料组合物和它们的相应粉末涂层的评估
6.8.1热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性(PSS)的评估
根据ISO 8130-8:2010在40℃下测试实施例中所示的热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性(PSS)总共28天。在挤出、研磨、筛分和在室温下冷却约30分钟后开始测量所述热固性粉末涂料组合物的PSS。附聚或烧结程度越大,PSS越差,因此其根据以下标度的评级越低。目视评估附聚程度,并根据以下评定以1-10标度进行评级(1代表最差PSS,10代表最佳PSS):
10:无变化。
9:无附聚;非常好的流动性。
8:无附聚;好的流动性。
7:非常低的附聚;可以通过轻敲一下将附聚分散成细粉。
6:非常低的附聚;可以通过数次敲击将附聚分散成细粉。
5:低附聚;附聚可以通过手压分散成细粉。
4:低附聚;附聚无法通过手压分散成细粉。
3:严重聚集成几个大团块;材料可倾倒。
2:严重附聚成几个大团块;材料无法倾倒。
1:产品烧结成一个团块,体积减小。
6.8.2粉末涂层的粘附性的评估
应该在具有75±10微米的涂层厚度的粉末涂层上评估如下测定的粘附性-其在实施例中使用的面板类型上并且所述粉末涂层在其相应的热固性粉末涂料组合物在220℃下热固化15分钟后得到。
根据ISO 2409:2020使用划格试验(“Gitterschnitt”)测定粘附性。涂层在基材上的附着程度用如ISO 2409:2020的表1中报告的0至5的标度分级(0代表用这种试验方法记录的最佳可能粘附性,5代表用这种试验方法记录的最差粘附性)。“具有优异粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有0的粘附性。“具有非常好的粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有1的粘附性。“具有好的粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有2的粘附性。“具有不足粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有3的粘附性。“具有差粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有4的粘附性。“具有非常差的粘附性的粉末涂层”在说明书中是指粉末涂层具有5的粘附性。
本发明的粉末涂层具有至少非常好的粘附性;“非常好的粘附性”在说明书中是指在热固性粉末涂料组合物固化后得到的粉末涂层的粘附性等于1。优选地,本发明的粉末涂层具有优异的粘附性;“优异的粘附性”在说明书中是指在热固性粉末涂料组合物固化后得到的粉末涂层的粘附性等于0。
6.8.3耐化学性-丙酮双摩擦(ADR)
应该在具有75±10微米的涂层厚度的粉末涂层上评估如下测定的耐化学性-其在实施例中使用的面板类型上并且所述粉末涂层在其相应的热固性粉末涂料组合物在220℃下热固化15分钟后得到。
通过丙酮双摩擦(ADR)评估耐化学性。一次丙酮双摩擦(ADR)是指使用浸透丙酮的棉布在粉末涂层的表面上以约一秒的周期时间连续前后运动一次,该棉布覆盖重量为约980克的锤头并且与粉末涂层的接触表面积为约2cm2。每10次摩擦,将布浸透在丙酮中。在室温下进行测量,并且在测试前在室温下放置至多24小时的涂层上进行测量;继续测量直至涂层被除去并报告除去涂层时的ADR次数,或直至达到500次ADR。报告为30次ADR的结果表明在30次ADR后没有涂层留下。报告为120次ADR的结果表明在120次ADR后没有涂层留下。报告为500次ADR的结果表明在500次ADR后有涂层留下。
6.8.4粉末涂层的涂层厚度
根据EN ISO 2808:2007用来自DeFelsko Corporation的PosiTector6000涂层厚度计测量在相应的热固性粉末涂料组合物热固化后得到的粉末涂层的涂层厚度。实施例中所示的粉末涂层的涂层厚度在75±10微米。
6.9聚酯树脂的合成
下示聚酯树脂的组成涉及产量1.0Kg的聚酯树脂。以下示出聚酯树脂通过两相(或两步)缩聚反应制备。在第一步骤结束时,获得羟基官能聚酯树脂(在合成除聚酯树脂Inv5之外的所有聚酯树脂的情况下)或羧酸官能聚酯树脂(在合成聚酯树脂Inv5的情况下)(在本文中作为前体提及);接着,使前体如实施例中详述的那样进一步反应,以获得实施例的最终聚酯树脂。
实施例中所示的所有聚酯树脂都是羧酸官能聚酯树脂。
实施例中所示的各聚酯树脂在室温和大气压下是固体。
6.9.1聚酯树脂InvP1的合成(实施例A1)
在氮气流下向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、异山梨醇(583.7g,3.99mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(439.0g,3.72mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为97.7mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到酸值12.9mg KOH/g;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到185℃,随后加入柠檬酸(119.9g,0.62mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到75.3mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=75.3mg KOH/g、OHV=9.8mg KOH/g、Mn=1795Da、Mw=3593Da、D=2.0、Tg=63℃、聚酯树脂InvP1中存在的柠檬酸(权利要求书的措辞中的组分A2)的缩聚残基的量为基于聚酯树脂InvP1计7.5摩尔%]。这是根据本发明的聚酯树脂。
6.9.2聚酯树脂InvP2的合成(实施例A2)
在氮气流下向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、新戊二醇(355.0g,3.41mol)和乙二醇(40.5g,0.65mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入对苯二甲酸(629.7g,3.79mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到260℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为11.1mg KOH/g。在220℃下施加真空直至聚酯达到酸值6.5mg KOH/g;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到160℃,随后加入柠檬酸(120.0g,0.62mol)并将混合物在160℃下搅拌30分钟。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌30分钟。在170℃下施加真空直至聚酯达到73.9mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=73.9mgKOH/g、OHV=42.8mg KOH/g、Mn=2693Da、Mw=7411Da、D=2.8、Tg=63.8℃、聚酯树脂InvP2中存在的柠檬酸(权利要求书的措辞中的组分A2)的缩聚残基的量为基于聚酯树脂InvP2计7.4摩尔%]。这是根据本发明的聚酯树脂。
6.9.3聚酯树脂InvP3的合成(实施例A3)
在氮气流下向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、新戊二醇(410.7g,3.94mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入对苯二甲酸(610.3g,3.67mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到260℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为10.5mg KOH/g。在220℃下施加真空直至聚酯达到酸值5.5mg KOH/g;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到160℃,随后加入柠檬酸(120.0g,0.62mol)并将混合物在160℃下搅拌30分钟。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌30分钟。在170℃下施加真空直至聚酯达到74.6mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=74.6mg KOH/g、OHV=51.2mgKOH/g、Mn=2928Da、Mw=8499Da、D=2.9、Tg=62.9℃、聚酯树脂InvP3中存在的柠檬酸(权利要求书的措辞中的组分A2)的缩聚残基的量为基于聚酯树脂InvP3计7.6摩尔%]。这是根据本发明的聚酯树脂。
6.9.4聚酯树脂InvP4的合成(实施例A4)
向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、异山梨醇(586.5g,4.01mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(466.1g,3.95mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为112.2mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到25.8mg KOH/g的酸值;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到170℃,随后加入柠檬酸(89.3g,0.46mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到79.0mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=79.0mg KOH/g、OHV=32.7mg KOH/g、Mn=1848Da、Mw=3482Da、D=1.9、Tg=55.7℃、聚酯树脂InvP4中存在的柠檬酸(权利要求书的措辞中的组分A2)的缩聚残基的量为基于聚酯树脂InvP4计5.5摩尔%]。这是根据本发明的聚酯树脂。
6.9.5聚酯树脂InvP5的合成(实施例A5)
向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、异山梨醇(605.1g,4.14mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(500.4g,4.24mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为130.7mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到24.8mg KOH/g的酸值;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到170℃,随后加入柠檬酸(41.5g,0.22mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到59.3mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=59.3mg KOH/g、OHV=10.5mg KOH/g、Mn=1969Da、Mw=3654Da、D=1.9、Tg=58.7℃、聚酯树脂InvP5中存在的柠檬酸(权利要求书的措辞中的组分A2)的缩聚残基的量为基于聚酯树脂InvP5计2.5摩尔%]。这是根据本发明的聚酯树脂。
6.9.6聚酯树脂CompP1的合成(实施例B1)
向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.08g)(抗氧化剂)、异山梨醇(582.9g,3.99mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(413.2g,3.50mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为65.2mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到10.1mg KOH/g的酸值;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到185℃,随后加入柠檬酸(134.4g,0.70mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到102.3mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=102.3mg KOH/g、OHV=59.3mg KOH/g、Mn=1322Da、Mw=2408Da、D=1.8、Tg=58.6℃、聚酯树脂CompP1中存在的柠檬酸的缩聚残基的量为基于聚酯树脂CompP1计8.5摩尔%]。
这是并非根据本发明的聚酯树脂;这是Noordover,B.A.J.的题为‘Biobasedstep-growth polymers:Chemistry,Functionality and Applicability’(TU/eEindhoven University of Technology;ISBN 978-90-386-1179-2;2008年1月1日出版)的论文的第102页(第4.3.6章)中的表4-3(标题为:用于涂料应用的CA改性聚酯的性质)中的条目4所示的聚酯树脂的再现。
6.9.7聚酯树脂CompP2的合成(实施例B4)
向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、异山梨醇(615.4g,4.21mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(491.9g,4.17mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为115.8mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到59.8mg KOH/g的酸值;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到170℃,随后加入柠檬酸(22.4g,0.12mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到69.4mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=69.4mg KOH/g、OHV=55.0mg KOH/g、Mn=1527Da、Mw=2616Da、D=1.7、Tg=44.9℃、聚酯树脂CompP2中存在的柠檬酸的缩聚残基的量为基于聚酯树脂CompP2计1.4摩尔%]。
6.9.8聚酯树脂CompP3的合成(实施例B5)
向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、异山梨醇(610.4g,4.18mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(452.6g,3.83mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为84.3mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到63.0mg KOH/g的酸值;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到160℃,随后加入柠檬酸(67.6g,0.35mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到78.8mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=78.8mg KOH/g、OHV=62.6mg KOH/g、Mn=1336Da、Mw=2195Da、D=1.6、Tg=44.9℃、聚酯树脂CompP3中存在的柠檬酸的缩聚残基的量为基于聚酯树脂CompP3计4.2摩尔%]。
6.9.9聚酯树脂CompP4的合成(实施例B6)
向配备温度计、搅拌器和用于除去在合成过程中形成的水的蒸馏装置的反应器容器中填充丁基锡酸(0.5g)(催化剂)、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯(0.8g)(抗氧化剂)、异山梨醇(617.8g,4.23mol)。将容器加热到150℃直至混合物熔融。然后加入琥珀酸(493.7g,4.18mol)并在氮气流下,将温度逐渐提高到230℃,同时蒸馏出反应水直至聚酯的前体的酸值为104.2mg KOH/g。在230℃下施加真空直至聚酯达到13.0mg KOH/g的酸值;这标志着第一步骤完成。对于第二步骤,将反应混合物冷却到160℃,随后加入柠檬酸(35.1g,0.18mol)。将温度升高到170℃,并将聚酯在170℃下搅拌1小时。在170℃下施加真空直至聚酯达到34.9mg KOH/g的酸值;这标志着最后一个步骤完成,然后排放到保持在室温下的铝箔上[性质:AV=34.9mg KOH/g、OHV=8.6mg KOH/g、Mn=2154Da、Mw=4241Da、D=2.0、Tg=59.2℃、聚酯树脂CompP4中存在的柠檬酸的缩聚残基的量为基于聚酯树脂CompP4计2.1摩尔%]。
6.10表1-6的热固性粉末涂料组合物的制备
6.10.1通用程序
用于制备表1-6的热固性粉末涂料组合物的组分描述在表1-6中。
表1-6的热固性粉末涂料组合物如下制备:在掺合机中混合它们的组分,随后在PRISM TSE16 PC双螺杆挤出机中在110℃下以200rpm的螺杆速度挤出所得混合物。使挤出物在室温下冷却,然后将其切成碎片。将碎片在配备有0.5mm环筛的Pulverisette 14(由Fritsch GmbH供应)中以18000rpm研磨,然后在振动筛摇动筛分装置Analysette 3型号Spartan(由Fritsch GmbH供应)中筛分。收集粒度低于90μm的筛分粒级。表1-5的各热固性粉末涂料组合物具有R=1.0,而表6含有不同R的热固性粉末涂料组合物(ExD9具有R=0.55,ExC9具有R=0.90,ExC1具有R=1.0,ExC10具有R=1.2,ExC11具有R=1.4且ExD10具有R=2.5)。
6.11粉末涂层的制备
6.11.1通用程序
一旦如段落6.10中所述制备表1-6的热固性粉末涂料组合物,将它们静电喷涂(电晕,60kV)到0.81mm厚(102mm宽和152mm长)的铬酸铝Q板(型号:AQT-46;5005H24铝,三价铬预处理;由Q-Lab Corporation供应)上,并在大气压力下在空气循环烘箱(HeraeusInstruments UT6120)中在220℃下固化15分钟以提供具有75±10微米的涂层厚度的透明(非着色)粉末涂层。
表1:本发明(EXC1)和对比(ExD1-ExD4)热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的组成和性质
表2:本发明(EXC2-ExC4)和对比(ExD4和ExD5)热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的组成和性质-EEWEPX的影响
表3:本发明(EXC1、ExC5、ExC6)和对比(ExD3和ExD6)热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的组成和性质-WA2、WA2’和WA2/A2’的量的影响
表4:本发明EXC7-ExC8热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的组成和性质
表5:对比EXD7-ExD8热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的组成和性质
表6:本发明(EXC1和ExC9-ExC11)和对比(ExD9和ExD10)热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的组成和性质-比率R的影响(也参见段落6.10.1)
从表1-6中所示的结果显而易见的是,只有要求保护的热固性粉末涂料组合物(EXC1-EXC11)提供了对提供包含含有柠檬酸的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物的技术问题的解决方案,其中所述热固性粉末涂料组合物具有至少好,优选非常好,更优选优异的在升高的温度(40℃)和长储存时间(28天)下的物理储存稳定性,并且能够在热固化(在220℃达15分钟)后制成具有至少好的耐化学性和至少非常好,优选优异的粘附性的粉末涂层。
当使用不具有所要求保护的热固性粉末涂料组合物(EXD1-EXD10)的任何和所有技术特征的组合的对比热固性粉末涂料组合物时,这些热固性粉末涂料组合物未能提供如下所述的包含含有柠檬酸的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物。其中所述热固性粉末涂料组合物具有至少好,优选非常好,更优选优异的在升高的温度(40℃)和长储存时间(28天)下的物理储存稳定性,并且无法在热固化(在220℃达15分钟)后制成具有至少好的耐化学性和至少非常好,优选优异的粘附性的粉末涂层。换言之,这些对比热固性粉末涂料组合物无一提供兼具至少好,优选非常好,更优选优异的在升高的温度(40℃)和长储存时间(28天)下的物理储存稳定性并且能够在热固化(在220℃达15分钟)后制成具有至少好的耐化学性和至少非常好,优选优异的粘附性的粉末涂层的热固性粉末涂料组合物。必须指出,对比例ExD1是Noordover的第105页表4-5中所示的实施例7的复制品。这种热固性粉末涂料组合物未能提供对提供包含含有柠檬酸的反应残基的聚酯树脂的热固性粉末涂料组合物的技术问题的解决方案,其中所述热固性粉末涂料组合物具有至少好的在升高的温度(40℃)和长储存时间(28天)下的物理储存稳定性,并且无法在热固化(在220℃达15分钟)后制成具有至少非常好,优选优异的粘附性的粉末涂层。其原因是这种热固性粉末涂料组合物具有非常差的物理储存稳定性,并且由其制成的粉末涂层仅具有好的粘附性。
Claims (17)
1.一种热固性粉末涂料组合物(缩写为TPCC),其包含TPCC的至少25pph和至多100pph的量的成分B(缩写为B),其中所述B由聚酯树脂组分(缩写为PRC)和能够与PRC反应的环氧交联剂(缩写为EPX)组成,其中:
-所述PRC由一种或多种羧酸官能聚酯树脂(它们的每一种缩写为CAPR)组成,它们的每一种具有:
-至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的根据ISO 2144:2000滴定测定的酸值(缩写为AV),和根据ISO 4629-2:2016滴定测定的低于AV的羟值(缩写为OHV),
-至少40℃和至多90℃的根据说明书中描述的方法测定的玻璃化转变温度(缩写为Tg),
-至少1400Da和至多10000Da的根据说明书中描述的方法经由尺寸排阻色谱法测定的数均分子量(缩写为Mn),和
其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-至少组分A1和A2,以及任选地组分A2’、A3和A4的一种或任何组合,
或
-至少组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合,
并且其中所述CAPR包含如上文提到的组分A1、A2、A2’、A3和A4的缩聚残基,并且组分A1、A2、A2’、A3和A4的每一种如下所述:
-组分A1选自二醇及其混合物,
-组分A2选自柠檬酸、柠檬酸酐及其混合物,
-组分A2’选自柠檬酸的C1-烷基单酯、柠檬酸的C2-烷基单酯、柠檬酸的C1-烷基二酯、柠檬酸的C2-烷基二酯、柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基二酯、柠檬酸的C1-烷基三酯、柠檬酸的C2-烷基三酯、柠檬酸的C1-烷基-C2-烷基三酯及其混合物,
-组分A3选自二羧酸、二羧酸酐及其混合物,和
-组分A4选自非柠檬酸的三羧酸、非柠檬酸酐的三羧酸酐、四羧酸、四羧酸酐、三醇、四醇、六醇及其混合物,
其中当存在于CAPR中时A2的缩聚残基的总量(缩写为WA2)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中当存在于CAPR中时A2’的缩聚残基的总量(缩写为WA2’)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中当A2和A2’的缩聚残基都存在于CAPR中时A2和A2’的缩聚残基的总量(缩写为WA2/A2’)为基于CAPR计至少2.0摩尔%和至多8.0摩尔%,并且其中用于制备CAPR的单体的总量为100摩尔%,和
其中所述PRC具有至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g的根据ISO 2144:2000滴定测定的酸值(缩写为AVPRC),和根据ISO 4629-2:2016滴定测定的低于AVPRC的羟值(缩写为OHVPRC),
和
-所述EPX由选自i)环氧树脂和ii)环氧单体的一种或多种环氧化合物(缩写为CEPX)组成,其中各环氧树脂和各环氧单体:
-在23±1℃和大气压下为固体,
-能够与所述PRC反应,
-具有多于一个环氧乙烷基团,
和
其中所述EPX具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWEPX),和
其中比率R为至少0.8和至多2.0,并且其中比率R根据以下方程测定:
R=(56100x WEPX)/(WPRC x AVPRC x EEWEPX)
其中
EEWEPX和AVPRC各自如上文测定,
WEPX:是成分B中的EPX的量(以B的pph计),
WPRC:是成分B中的PRC的量(以B的pph计),
和
其中WEPX和WPRC的总数等于B的100pph。
2.如权利要求1中所述的热固性粉末涂料组合物,其中所述EEWEPX为至少590g/eq和至多900g/eq,优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq。
3.如权利要求1中所述的热固性粉末涂料组合物,其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq,优选至少590g/eq和至多900g/eq,更优选至少630g/eq和至多880g/eq,例如至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX)。
4.如权利要求1中所述的热固性粉末涂料组合物,其中所述EEWEPX为至少560g/eq和至多950g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少560g/eq和至多950g/eq的根据ASTMD1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),优选所述EEWEPX为至少590g/eq和至多900g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少590g/eq和至多900g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),更优选所述EEWEPX为至少630g/eq和至多880g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少630g/eq和至多880g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),例如所述EEWEPX为至少650g/eq和至多850g/eq并且其中各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX)。
5.如前述权利要求中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中各CEPX选自环氧树脂,优选各CEPX选自基于双酚-A的环氧树脂、基于双酚-F的环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和卤代环氧树脂。
6.如前述权利要求中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中所述比率R为至少0.9和至多2.0,优选至少0.9和至多1.8,例如至少1.0和至多2.0,例如至少1和至多1.8,例如至少1.0和至多1.6。
7.如前述权利要求中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中
-基于CAPR计,WA2为至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2’为至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%,且WA2/A2’为至少2.0摩尔%和至多7.8摩尔%。
8.如前述权利要求中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中:
-所述热固性粉末涂料组合物包含TPCC的至少35pph和至多100pph,例如至少45pph和至多100pph,例如至少50pph和至多100pph,例如至少60pph和至多100pph,例如至少65pph和至多100pph的量的成分B,
和/或
-所述AV为至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g并且所述AVPRC为至少38mg KOH/g和至多84mg KOH/g,优选所述AV为至少39mg KOH/g和至多84mg KOH/g并且所述AVPRC为至少39mgKOH/g和至多84mg KOH/g,例如所述AV为至少40mg KOH/g和至多84mg KOH/g并且所述AVPRC为至少40mg KOH/g和至多84mg KOH/g,例如所述AV为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且所述AVPRC为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g,优选所述AV为至少39mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且所述AVPRC为至少39mg KOH/g和至多79mg KOH/g,例如所述AV为至少40mgKOH/g和至多79mg KOH/g并且所述AVPRC为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g,
和/或
-所述Tg为至少45℃和至多90℃,例如至少50℃和至多80℃,
和/或
-所述Mn为至少1400Da和至多10000Da,例如至少1400Da和至多9000Da。
9.如前述权利要求1至8中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中所述CAPR是以下组分的缩聚反应产物:
-仅组分A1、A2、A3,以及任选地组分A2’和A4的一种或任何组合,
或
-仅组分A1、A2’和A3,以及任选地组分A2和A4的一种或任何组合。
10.如前述权利要求中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中A4的缩聚残基的量-当A4的缩聚残基存在于CAPR中时-为基于CAPR计至多5摩尔%,优选至多3摩尔%,例如至多1摩尔%。
11.如前述权利要求中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,其中所述TPCC包含TPCC的至少45pph和至多100pph的量的成分B,并且其中:
-所述AV为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且所述AVPRC为至少38mg KOH/g和至多79mg KOH/g,优选所述AV为至少40mg KOH/g和至多79mg KOH/g并且所述AVPRC为至少40mgKOH/g和至多79mg KOH/g,
-所述Tg为至少50℃和至多85℃,优选至少50℃和至多80℃,
-所述Mn为至少1400Da和至多10000Da,优选至少1400Da和至多9000Da,
-各环氧树脂和各环氧单体具有至少650g/eq和至多850g/eq的根据ASTM D1652-11(2019)经由手动滴定测定的环氧当量(缩写为EEWCEPX),并且其中所述EPX具有至少650g/eq和至多850g/eq的环氧当量(缩写为EEWEPX),和
-所述比率R为至少0.8和至多2.0,优选至少0.9和至多2.0,例如至少1.0和至多2.0,例如至少1.0和至多1.8,例如至少1.0和至多1.6。
12.一种固化的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物如前述权利要求1至11中任一项所述。
13.一种涂层,其包含固化的热固性粉末涂料组合物,其中所述固化的热固性粉末涂料组合物如权利要求12中所述。
14.一种制品,其具有i)涂覆在其上的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物如权利要求1至11中任一项所述,或ii)涂覆和固化在其上的热固性粉末涂料组合物,其中所述热固性粉末涂料组合物如权利要求1至11中任一项所述。
15.一种制造物体的方法,其中所述方法包括步骤:i)提供如权利要求1至11中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,ii)提供模具,iii)将所述热固性粉末涂料组合物引入模具中,iv)施加压力和/或真空和/或在70至250℃的任何温度下加热模具至多1小时,以形成物体,和v)从模具中收集物体。
16.一种制造适用于以下任一应用的组合物或产品的方法,所述应用选自:粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印应用、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用,其中所述方法包括步骤:提供如权利要求1至11中任一项所述的热固性粉末涂料组合物,和使所述热固性粉末涂料组合物的成分B的PRC和EPX组分反应。
17.i)如权利要求1至11中任一项所述的热固性粉末涂料组合物;或
ii)如权利要求12中所述的固化的热固性粉末涂料组合物;或
iii)如权利要求13中所述的涂层;或
iv)如权利要求14中所述的制品;
在粉末涂料、粉末模内涂料、3D打印、汽车应用、船舶应用、航空航天应用、医疗组合物、医疗产品、医疗器材、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用中的用途。
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