CN117012902A - 用于锂二次电池的阳极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的阳极及其制造方法，所述阳极包含含有碳材料的活性材料、原纤化粘合剂和微粒粘合剂，所述微粒粘合剂包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或其组合中的至少一种。

Description

用于锂二次电池的阳极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极，更具体地涉及一种包含原纤化粘合剂和微粒粘合剂的阳极。
背景技术
通过干法工艺制造用于锂二次电池的电极的方法正被开发为一种降低成本和时间且环保的方法，因为它不仅不像通过现有的湿法工艺制造电极的方法那样使用溶剂，而且也不包括干燥过程。目前，已经对用于制造干电极的方法和材料进行了大量研究，但是与改进干电极膜的物理性质相关的研究仍然不足。
发明内容
根据本发明，本发明的目的为提供一种用于制造阳极的方法，所述方法能够通过在通过干法制造电极时无需另外进行例如研磨的工艺而缩短工艺时间。
根据本发明，本发明的另一个目的为提供一种组合物，所述组合物在通过干法制造电极时具有改进的分散性。
根据本发明，本发明的另一个目的为提供一种能够改善通过干法制造的电极膜的拉伸强度的方法。
本发明的目的不限于上述目的。通过以下描述，本发明的目的将变得更清楚，并且本发明的目的将通过权利要求中描述的手段及其组合实现。
根据本发明的一个实施方案的用于锂二次电池的阳极可以包含：含有碳材料的活性材料、原纤化粘合剂和微粒粘合剂，所述微粒粘合剂包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其组合中的至少一种。
聚四氟乙烯(PTFE)的平均粒径可以为约0.1μm至500μm。
聚四氟乙烯(PTFE)可以包含团聚有多个初级粒子的二级粒子。
聚四氟乙烯(PTFE)的体积密度可以为约350g/l至450g/l。
聚四氟乙烯(PTFE)的BET比表面积可以为约3m2/g或更小。
聚四氟乙烯(PTFE)可以不具有自由流动性质。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均粒径可以为约0.1μm至500μm。
聚偏二氟乙烯(PVDF)可以包含初级粒子。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的熔点可以为约170℃或更低。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的数均分子量(Mn)可以为约500,000g/mol至800,000g/mol。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的重均分子量(Mw)可以为约500,000g/mol至800,000g/mol。
阳极可以包含量为约95重量％至97重量％的活性材料、量为约1重量％至4重量％的量的原纤化粘合剂和量为约1重量％至2重量％的微粒粘合剂。
微粒粘合剂和原纤化粘合剂的重量比可以为约1:4至1:1.5。
根据本发明的一个实施方案的用于制造用于锂二次电池的阳极的方法可以包括：制备包含活性材料和微粒粘合剂的混合物，所述微粒粘合剂包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其组合中的至少一种；混合所述混合物与可原纤化的粘合剂以获得纳米尺寸的粒子组合物；以及向所述粒子组合物施加热和压力以形成膜。
可以通过在没有溶剂的情况下干混活性材料和微粒粘合剂来制备混合物。
可以通过在约30℃或更低的温度下以约20m/s至30m/s的速度混合活性材料和微粒粘合剂约60分钟或更短时间来制备混合物。
可以通过在约80℃或更低的温度下以约20m/s至30m/s的速度混合混合物和可原纤化的粘合剂约60分钟或更短时间来获得粒子组合物。
粒子组合物的平均粒径可以为约1nm至500nm。
为了形成膜，可以向粒子组合物施加约0.1吨/平方英寸(TSI)至12TSI的压力。
根据本发明，可以提供一种用于制造阳极的方法，所述方法能够通过在通过干法制造电极时无需另外进行例如研磨的工艺而缩短工艺时间。
根据本发明，可以提供一种组合物，所述组合物在通过干法制造电极时具有改进的分散性。
根据本发明，可以提供一种能够改善通过干法制造的电极膜的拉伸强度的方法。
本发明的效果不限于上述效果。应理解，本发明的效果包括可以从以下描述中推导出的所有效果。
附图说明
图1显示了用于锂二次电池的阳极的内部结构的示例。
图2显示了通过混合活性材料和微粒粘合剂制备的示例性混合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3显示了通过混合混合物和可原纤化的粘合剂制备的示例性粒子组合物的SEM图像。
具体实施方式
通过与所附附图相关的以下优选的实施方案，将更容易地理解本发明的上述目的、其它目的、特征和优点。然而，本发明不限于本文描述的实施方案，并且可以以其它形式实施。相反，提供本文介绍的实施方案是为了使所公开的内容可以变得彻底和完整，并且可以将本发明的精神充分传达给本领域技术人员。
在本说明书中，例如“包含”、“具有”等的术语旨在表示存在本说明书中描述的特征、数值、步骤、操作、组分、部件或其组合，但应理解，这些术语并不排除存在或添加一个或多个其它特征、数值、步骤、操作、组分、部件或其组合的可能性。此外，当层、膜、区域、板等的部件被称为在其它部件“上”时，这不仅包括所述部件“直接在其它部件上”的情况，而且还包括在其中间存在另一个部件的情况。相反地，当层、膜、区域、板等的部件被称为在其它部件“下”时，其不仅包括所述部件“直接在其它部件下”的情况，而且还包括在其中间存在另一个部件的情况。
除非另外规定，由于本说明书中使用的表示组分的量、反应条件、聚合物组成和公式的所有数字、数值和/或表达式均为近似值，其反映了在获得这些数值时产生的各种测量不确定性，其中这些数字本质上是不同的，因此在所有情况下，其应理解为均通过术语“约”进行修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另外说明，否则该范围是连续的，并且包括从该范围的最小值至最大值的所有数值(包括最大值)。此外，当该范围表示整数时，除非另有说明，否则包括从最小值至最大值的所有整数(包括最大值)。
图1显示了根据本发明的用于锂二次电池的阳极的内部结构。阳极可以包含活性材料10、原纤化粘合剂20和微粒粘合剂30。
根据本发明，微粒粘合剂30不仅赋予相邻的活性材料10之间的粘合，而且还通过与原纤化粘合剂20(例如部分A)结合以改善其物理性质，从而可以获得对外部冲击更稳定的阳极。
活性材料10可以包含能够使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料。碳材料的类型没有特别限制，并且可以包括本发明所属的技术领域中通常使用的任何阳极活性材料。例如，活性材料10可以包括中间相碳微球(MCMB)、石墨(例如高定向热解石墨(HOPG)等)或无定形碳(例如硬质碳、软质碳等)。
原纤化粘合剂20可以赋予活性材料10之间的粘合。
原纤化粘合剂20可以包括聚四氟乙烯(PTFE)。用作原纤化粘合剂20的聚四氟乙烯(PTFE)的特征为其可以挤出和拉伸，因此其与将在下文描述的微粒粘合剂30的不同之处在于，当向其施加高压力和高剪切力时可以拉伸。用作原纤化粘合剂20的聚四氟乙烯(PTFE)可以为团聚有通过乳化制备的多个初级粒子的二级粒子的形式，并且可以具有横截面压缩比的性质。
微粒粘合剂30可以包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其组合中的至少一种。
聚四氟乙烯(PTFE)的平均粒径可以为约0.1μm至500μm。如果平均粒径小于0.1μm，则聚合物的形成可能不稳定，如果平均粒径超过500μm，则可能难以均匀地粉碎粒子。
聚四氟乙烯(PTFE)可以包含团聚有多个初级粒子的二级粒子。具体地，聚四氟乙烯(PTFE)可以由二级粒子构成。当聚四氟乙烯(PTFE)由二级粒子构成时，其可以表现出自身的物理性质，并且可以均匀地分散。纳米尺寸的初级粒子可能不适用于不使用溶剂的干粉碎过程。
聚四氟乙烯(PTFE)的体积密度可以为约350g/l至450g/l。
聚四氟乙烯(PTFE)的BET比表面积可以为约3m2/g或更小。BET比表面积的下限没有特别限制，并且可以例如为约0.1m2/g，约0.2m2/g，约0.3m2/g，约0.4m2/g或约0.5m2/g。超过3m2/g的BET比表面积表示粒子的比表面积变大，这意味着初级粒子较小。如果初级粒子较小，则可能表现出不稳定的聚合物性质，并且在膜形成的过程中这可能是不利的。
聚四氟乙烯(PTFE)可以不具有自由流动性质。如本发明所属的领域的技术人员所公知的，“自由流动”可以意指粒子由于其水分含量而没有实质性团聚(例如，没有实质性结合，没有团聚或没有结块)。由于本发明中使用的聚四氟乙烯(PTFE)不具有自由流动性质，因此粒子由于其自身的水分含量而可具有显著团聚的性质。
聚四氟乙烯(PTFE)可能不具有横截面压缩比的性质。不具有横截面压缩比的性质可以意指不具有拉伸性质。如果其不具有横截面压缩比的性质，则拉伸性质可能降低，但膜的强度可以得到改善。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均粒径可以为约0.1μm至500μm。如果平均粒径小于0.1μm，则可能难以形成聚合物结构，如果平均粒径超过500μm，则可能难以均匀地粉碎粒子。
聚偏二氟乙烯(PVDF)可以包含初级粒子。具体地，聚偏二氟乙烯(PVDF)可以由未团聚的初级粒子构成。由于当施加剪切力时，初级粒子附接至活性材料的表面，因此聚偏二氟乙烯(PVDF)应由初级粒子构成。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的熔点可以为约170℃或更低。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的数均分子量(Mn)可以为约500,000g/mol至800,000g/mol。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的重均分子量(Mw)可以为约500,000g/mol至800,000g/mol。
阳极可以包含量为约95重量％至97重量％的活性材料、量为约1重量％至4重量％的原纤化粘合剂和量为约1重量％至2重量％的微粒粘合剂。当原纤化粘合剂的含量超过4重量％时，阳极的拉伸强度可能降低。此外，当微粒粘合剂的含量超过2重量％时，阳极的柔性可能变差。
可以优选地将微粒粘合剂与原纤化粘合剂的重量比调节至约1:4至1:1.5，从而同时确保阳极的高拉伸强度和柔性。
下文将描述根据本发明的用于制造阳极的方法。
根据本发明的用于制造用于锂二次电池的阳极的方法可以包括：制备包含活性材料和微粒粘合剂的混合物，混合所述混合物与可原纤化的粘合剂以获得纳米尺寸的粒子组合物，以及向所述粒子组合物施加热和压力以形成膜。
可以通过混合活性材料和微粒粘合剂来制备混合物。
由于微粒粘合剂具有微米尺寸的平均粒径，因此其可以与活性材料均匀混合而无需单独的粉碎过程。
此外，由于微粒粘合剂不具有自由流动性质，因此即使不添加液体材料(例如溶剂)，其也可以团聚并与活性材料混合。因此，可以在没有溶剂的情况下以干燥的方式混合活性材料和微粒粘合剂。
具体地，可以通过在约30℃或更低的温度下以约20m/s至30m/s的速度混合活性材料和微粒粘合剂约60分钟或更短时间来制备混合物。
微粒粘合剂的特征在于，由于高剪切混合而不进行纤维化。
然后，可以通过混合混合物与可原纤化的粘合剂来获得粒子组合物。
可原纤化的粘合剂可以对应于上述原纤化粘合剂的前体，并且可以为在施加剪切应力时发生原纤化的材料。
可以通过在约80℃或更低的温度下以约20m/s至30m/s的速度混合混合物和可原纤化的粘合剂约60分钟或更短时间来获得粒子组合物。
由此，可以获得粒子组合物，并且粒子组合物的平均粒径可以为约1nm至500nm。
制造方法还可以包括：在形成膜之前对粒子组合物进行冷却和包装。例如，可以通过在约20℃或更低的温度下冷却来包装粒子组合物。阳极可以通过以下获得：向粒子组合物施加热和压力，从而形成膜。
具体地，可以通过在约30℃至160℃的温度下向粒子组合物施加约0.1吨/平方英寸(TSI)至12TSI的压力来形成膜。
下文将通过具体实施例更详细的描述本发明。然而，这些实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
通过以下方法制造阳极。
在没有溶剂的情况下，使用Intensive Mixer(Eirich)以约25.5m/s的旋转速度干混石墨(其为活性材料)与微粒粘合剂，以制备混合物(在40℃的温度下混合60分钟)。
将可原纤化的粘合剂另外添加到混合物中，并以约25.5m/s的旋转速度混合，以获得纳米尺寸的粒子组合物(在80℃的温度下混合60分钟)。
通过将粒子组合物冷却至20℃或更低以对粒子组合物进行包装。
通过向经包装的粒子组合物施加热和压力(100℃的热和1TSI的压力)而形成膜来制造阳极。
下表1中显示了各自的实施例和对比实施例中的活性材料、微粒粘合剂和可原纤化的粘合剂的类型和含量。
[表1]
图2显示了实施例3中通过混合活性材料和微粒粘合剂制备的混合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。可以看出，微粒粘合剂均匀地粘附至活性材料的表面。
图3显示了实施例3中通过混合混合物和可原纤化的粘合剂制备的粒子组合物的SEM图像。可以看出，当活性材料和微粒粘合剂形成均匀相时，原纤化粘合剂连接在各自的粒子之间。
实验例
测量并观察实施例和对比实施例中制造的阳极的拉伸强度(N)、厚度(μm)、外观和柔性，结果显示在下表2中。
[表2]
参考实施例和对比实施例的结果，可以看出，当粘合剂含量在4重量％内时，在微粒粘合剂/原纤化粘合剂的特定重量比下，当作为微粒粘合剂的PTFE为1重量％时，物理性质是最优异的。此外，可以看出，当总粘合剂含量在3重量％内时，在微粒粘合剂/原纤化粘合剂的特定重量比下，当作为微粒粘合剂的PVDF为1重量％时，物理性质是最优异的。
同时，可以看出，如果原纤化粘合剂的含量较低，并且微粒粘合剂的含量较高，则机械性质(例如拉伸强度)得到改善，但是阳极的外观特性和柔性变差。
在上文中，已经参考所附附图描述了本发明的实施方案，但是本发明所属的领域的技术人员应理解，在不改变本发明的技术精神和基本特征的情况下，可以以其它特定形式实施本发明。因此，应理解，上述实施方案在所有方面均是说明性的，而不是限制性的。

Claims (19)

1.一种用于锂二次电池的阳极，所述阳极包含：
含有碳材料的活性材料；
原纤化粘合剂；以及
微粒粘合剂，所述微粒粘合剂包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或其组合中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚四氟乙烯的平均粒径为0.1μm至500μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚四氟乙烯包含二级粒子，所述二级粒子包含多个初级粒子。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚四氟乙烯的体积密度为350g/l至450g/l。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚四氟乙烯的BET比表面积为3m2/g或更小。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚四氟乙烯不具有自由流动性质。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚偏二氟乙烯的平均粒径为0.1μm至500μm。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚偏二氟乙烯包含初级粒子。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚偏二氟乙烯的熔点为170℃或更低。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚偏二氟乙烯的数均分子量为500,000g/mol至800,000g/mol。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为500,000g/mol至800,000g/mol。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，所述阳极包含：
量为95重量％至97重量％的活性材料；
量为1重量％至4重量％的原纤化粘合剂；以及
量为1重量％至2重量％的微粒粘合剂。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极，其中，微粒粘合剂与原纤化粘合剂的重量比为1:4至1:1.5。
14.一种用于制造根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极的方法，所述方法包括：
制备包含活性材料和微粒粘合剂的混合物；
混合所述混合物和能够原纤化的粘合剂，以获得粒子组合物，其中，所述能够原纤化的粘合剂对应于原纤化粘合剂的前体；以及
向所述粒子组合物施加热和压力，以形成膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，混合物通过在没有溶剂的情况下干混活性材料和微粒粘合剂来制备。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，混合物通过在30℃或更低的温度下以20m/s至30m/s的速度混合活性材料和微粒粘合剂60分钟或更短时间来制备。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，粒子组合物通过在80℃或更低的温度下以20m/s至30m/s的速度混合混合物和能够原纤化的粘合剂60分钟或更短时间来获得。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，粒子组合物的平均粒径为1nm至500nm。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括在30℃至160℃的温度下向粒子组合物施加0.1吨/平方英寸至12吨/平方英寸的压力以形成膜。
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