CN117012608A - 摆线质谱仪及其分辨率调节方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种摆线质谱仪及其分辨率调节方法,摆线质谱仪包括:一组磁体,以提供磁场;两组电极阵列平行对置,每组电极阵列包含多个相互平行的条状电极;至少一个直流电源,提供直流电压至每组电极阵列以形成直流的电场,电场的方向垂直于磁场的方向,并且电场与磁场相互叠加形成电场‑磁场交叉场;离子入射单元,入射离子至电场‑磁场交叉场内,并在电场‑磁场交叉场内沿离子摆线轨迹运动,在至少部分离子摆线轨迹的区域内,磁场强度与电场强度同时降低。本发明通过使电场强度在至少部分离子摆线轨迹的区域内降低来补偿磁场的不均匀性带来的离子束展宽,从而可以使用较小的磁体,得到与均匀磁场情况下相同、甚至更佳的分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及分析仪器,具体为一种摆线质谱仪及其分辨率调节方法。
背景技术
摆线质量分析器(cycloidal mass analyzer)或者由其构成的摆线质谱仪是磁质谱的一种,其基本原理在1938年就已经被Bleakney和Hipple提出。摆线质谱仪内部分布均匀且相互正交的磁场和电场(E×B),待分析离子进入该正交场后,其运动轨迹为摆线(cycloid);而摆线的螺距(pitch)由离子的质荷比m/z决定,因此可以用于离子质量分析。摆线质谱仪最显著的特性是摆线平面上的所谓“完美聚焦”特性,即:离子轨迹的螺距(或者聚焦点位置)与入射离子束的速度大小和方向的发散均无关;即使入射离子束的速度大小和方向有大范围的展宽,每经过一个螺距之后,离子束会重新聚焦至与初始离子束几乎完全相同的尺寸。这也是它相比于其它双聚焦磁质谱的一个重要优点,后者往往只能对很小范围的速度发散进行聚焦。
然而,过去的80多年里,摆线质谱仪从未得到重视。主要原因是摆线质谱仪需要均匀性非常好的磁场和电场来保证分辨率;而获得均匀的磁场相当不容易,往往需要巨大而笨重的磁体。另外一个原因是摆线质谱仪只在摆线平面上聚焦离子,而在与摆线平面垂直的方向上对离子没有束缚,由此导致的离子束发散使得能够到达检测器的离子比例相当低,仪器的灵敏度被极大限制。相比于使用其它种类质量分析器的质谱仪,比如离子阱、四级杆、飞行时间质谱仪等,同样的体积和重量下,摆线质谱仪的性能往往过低而不具备竞争力。
发明内容
针对以上问题,本发明提供了一种摆线质谱仪及其分辨率调节方法,能够兼顾解决摆线质谱仪的小型化、分辨率和灵敏度问题。
本发明提供一种摆线质谱仪,包括:一组磁体,以提供磁场;两组电极阵列平行对置,每组电极阵列包含多个相互平行的条状电极;至少一个直流电源,提供直流电压至每组电极阵列以形成直流的电场,电场的方向垂直于磁场的方向,并且电场与磁场相互叠加形成电场-磁场交叉场;离子入射单元,入射离子至电场-磁场交叉场内,并在电场-磁场交叉场内沿离子摆线轨迹运动,在至少部分离子摆线轨迹的区域内,磁场强度与电场强度同时降低。
根据该技术方案,由于磁场的不均匀性,磁场中心区域的场强较强且较均匀,而靠近边缘部分的磁场强度降低,因此,通过使电场强度在至少部分离子摆线轨迹的区域内降低来补偿磁场的不均匀性带来的离子束展宽,从而可以使用较小的磁体,得到与均匀磁场情况下相同、甚至更佳的分辨率。另外,径向的磁场强度降低将带来轴向的束缚力场,所以离子可以在轴向方向上被聚焦,这样可以显著提高离子的传输效率和最终检测的灵敏度。
本发明的可选技术方案中,在从摆线轨迹的中心区域到边缘区域的方向上,电场强度降低形成电场相对不均匀度高于磁场强度降低形成的磁场相对不均匀度。
根据该技术方案,相比于磁场的构建,电场的构建相对容易,比如可调整电极形状、并调节电极上施加的电压来构建所需电场,因此可以根据磁场相对不均匀度灵活调节电场相对不均匀度,以获得较佳的补偿效以及较佳的分辨率。
本发明的可选技术方案中,电场相对不均匀度为磁场相对不均匀度的两倍。在该情况下,质谱仪的分辨率不受电场-磁场交叉场的不均匀度的制约,质谱仪具有较高的分辨率。
本发明的可选技术方案中,磁体为一对永磁体的磁极,每块磁极的长度不超过150mm,宽度不超过150mm,厚度不超过20mm。
根据该技术方案,磁极的体积较小,适合摆线质谱仪的小型化制作。
本发明的可选技术方案中,每块磁极的长度不超过60mm,宽度不超过60mm,厚度不超过15mm。
根据该技术方案,磁极的体积更小,更适合摆线质谱仪的小型化制作。
本发明的可选技术方案中,电场在离子摆线轨迹的周边区域的强度低于其在离子摆线轨迹的中心区域的强度。
根据该技术方案,径向的磁场强度的降低可以带来轴向的束缚力场,所以离子可以在轴向方向上被聚焦,因而可以显著提高离子的传输效率和最终检测的灵敏度。
本发明的可选技术方案中,每组电极阵列在沿条状电极延伸的方向上分段,并通过在每段电极阵列上施加不同的直流电压造成沿电场方向的电场强度变化。
根据该技术方案,通过调整电极上施加的电压来构建所需电场,方式简单,可以灵活调整电场强度使之与磁场强度相适应,从而获得较佳的补偿效果。
本发明的可选技术方案中,离子摆线轨迹为多个周期的摆线轨迹。
根据该技术方案,离子每运动经过一个周期,质谱仪的分辨率提升,经过多个周期的摆线轨迹,有利于显著提高质谱仪的分辨率。
本发明的可选技术方案中,包括安排在离子摆线轨迹上的多个狭缝。
根据该技术方案,多个狭缝可以方便同时进行多个离子的检测,可以根据需要灵活调整检测离子的种类数。
本发明的可选技术方案中,包括位于离子入射单元上游的离子源、以及位于离子摆线轨迹下游的检测器。
本发明的可选技术方案中,包括动态调节质谱谱图分辨率的控制单元,检测器检测得到的离子信号传到上位机得到质谱谱图,控制单元根据质谱谱图的分辨率调整施加到电极阵列上的直流电压值,直至摆线质谱仪的分辨率达到预定值。
根据该技术方案,通过改变施加到电极阵列上的直流电压,以进一步调节谱图分辨率,直至分辨率达到预定的较理想的值。
本发明另提供一种摆线质谱仪的分辨率的调节方法,包括以下步骤:
离子源产生待分析离子;
待分析离子进入电场-磁场交叉场,并在电场-磁场交叉场内沿离子摆线轨迹运动,到达检测器产生离子信号;
检测器产生的离子信号被传输到上位机,上位机进行数据处理得到质谱谱图;
控制单元根据质谱谱图的分辨率动态调整施加到每组电极阵列上各个条状电极的直流电压值;
重复上述所有步骤,直至分辨率达到预定值。
附图说明
图1为本发明第一实施方式中摆线质谱仪在yz平面的结构示意图。
图2为本发明第一实施方式中摆线质谱仪在xy平面的结构示意图。
图3为本发明第一实施方式中电场强度和磁场强度的分布示意图。
图4为本发明第二实施方式中摆线质谱仪yz平面的结构示意图。
图5为本发明第二实施方式中摆线质谱仪在xy平面的结构示意图。
图6为本发明第二实施方式中不采用电场补偿情况下计算机仿真得到的质谱谱图。
图7为本发明第二实施方式中采用电场补偿情况下计算机仿真得到的质谱谱图。
图8为本发明第三实施方式中摆线质谱仪在yz平面的结构示意图。
图9为本发明第三实施方式中摆线质谱仪在xy平面运动多个周期的结构示意图。
图10为本发明第三实施方式中不采用电场补偿情况下离子经过一个周期计算机仿真得到的质谱谱图。
图11为本发明第三实施方式中不采用电场补偿情况下离子经过两个周期计算机仿真得到的质谱谱图。
图12为本发明第三实施方式中不采用电场补偿情况下离子经过三个周期计算机仿真得到的质谱谱图。
图13为本发明第三实施方式中采用电场补偿情况下离子经过一个周期计算机仿真得到的质谱谱图。
图14为本发明第三实施方式中采用电场补偿情况下离子经过两个个周期计算机仿真得到的质谱谱图。
图15为本发明第三实施方式中采用电场补偿情况下离子经过三个周期计算机仿真得到的质谱谱图。
图16为本发明第四实施方式中摆线质谱仪的结构示意图。
图17为本发明第四实施方式中摆线质谱仪的分辨率的调节方法。
附图标记:
摆线质量分析器100;磁体1;电极阵列2;条状电极21;离子入射单元3;离子摆线轨迹4;检测器5;离子源6;上位机7;控制单元8;直流电源9。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1、图2所示,本发明提供一种摆线质量分析器100,包括:一组磁体1,以提供磁场;两组电极阵列2平行对置,每组电极阵列2包含多个相互平行的条状电极21;至少一个直流电源9(图1中未示出,可参照图16),提供直流电压至每组电极阵列2以形成直流的电场,电场的方向垂直于磁场的方向,并且电场与磁场相互叠加形成电场-磁场交叉场;离子入射单元3,入射离子至电场-磁场交叉场内,并在电场-磁场交叉场内沿离子摆线轨迹4运动,在至少部分离子摆线轨迹4的区域内,磁场强度与电场强度同时降低。
通过上述方式,由于磁场的不均匀性,磁场中心区域的场强较强且较均匀,而靠近边缘部分的磁场强度降低,因此,通过使电场强度在至少部分离子摆线轨迹的区域内降低来补偿磁场的不均匀性带来的离子束展宽,从而可以使用较小的磁体,得到与均匀磁场情况下相同、甚至更佳的分辨率。另外,径向(y方向)的磁场强度降低将带来轴向的束缚力场,所以离子可以在轴向(Z方向)方向上被聚焦,这样可以显著提高离子的传输效率和最终检测的灵敏度。
具体来说,摆线质量分析器100进行质谱分析的基本理论公式为:
其中,E是电场强度,B是磁场强度(磁感应强度),d是螺距(pitch)不同m/z的离子在相同E×B场下的螺距不同,因此可使用阵列检测器5得到质谱图,但更经常使用的方法是扫描电场E,使得不同m/z的离子依次通过出射狭缝到达一个单点检测器5而得到质谱图。如果离子的初始展宽度Δd,在均匀的磁场B和电场E下,离子经过一个螺距后,其质谱分辨率R为
根据公式(2)可知,质谱的分辨率取决于离子束的初始展宽Δd和螺距d;初始展宽Δd由入射狭缝决定,而螺距d由电场强度决定。在磁场B和电场E的相对不均匀度比较小的情况下,由式(1)和式(2)可得到
以及/>
因此,获得较高的分辨率需要非常好的均匀场,比如在文献“J.Am.Soc.MassSpectrom.2018,29,2,352–359”中报道,使用110*90mm的磁场,可得到中心区域43*46mm范围内不均匀度<1%的磁场,离子的轨迹需被限制在该中心区域内才可以得到较好的分辨率。按照传统的H型磁体设计,磁体的总重可能超过9kg。而即使如此,分辨率对于m/z=20的离子也不超过100。这样的性能完全无法与离子阱等质量分析器比较。
然而,发明人意识到,分辨率并非与全区域E×B场的不均匀度相关,而是与离子轨迹所在区域的E×B场的不均匀度相关,更准确地,是与具有相同m/z离子的离子束在摆线轨迹的中部所展宽的宽度范围内、E×B场的不均匀度相关。也就是说,即使E×B场在全场区域内是不均匀的,即同一离子在飞行过程中经历的场是不均匀的,但如果离子束的展宽不大,则分辨率未必会受到影响;进一步地,通过使用特殊设计的、不均匀的电场,可以用以补偿磁场的不均匀性带来的离子束展宽,从而可以使用较小的磁体,得到与均匀场情况下相同、甚至更好的分辨率。同样由式(1)和(2),可得到
根据公式(4),的差值趋于0时,分辨率R越高,因此,本发明的优选实施方式中,电场相对不均匀度/>(ΔE是电场强度的变化量)高于磁场相对不均匀度/>(ΔB是磁场强度的变化量),主要是因为,相比于磁场的构建,电场的构建相对容易,比如可调整电极形状、并调节电极上施加的电压来构建所需电场,因此可以根据磁场相对不均匀度灵活调节电场相对不均匀度,以获得较佳的补偿效以及较佳的分辨率。进一步地,当满足时,即电场相对不均匀度是磁场相对不均匀度的2倍,则分辨率将不再受到E×B场不均匀度的制约。
本发明的优选实施方式中,磁体为一对永磁体的磁极,每块磁极的长度不超过150mm,宽度不超过150mm,厚度不超过20mm。本发明实施方式通过采用电场补偿磁场的不均匀性即可获得较高的分辨率,因而对磁场的均匀度要求相对较低,无需使用较大体积的磁场,因而适合摆线质谱仪的小型化制作。进一步地,每块磁极的长度不超过60mm,宽度不超过60mm,厚度不超过15mm。本发明实施方式可以采用更小体积的磁极,适宜摆线质谱仪的小型化制作。
如图3所示,在沿y轴方向50mm的距离内,磁场相对不均匀度约为2%。电场通过在每个条状电极21上施加电压得到。如果用电阻均匀分压,可以得到除边缘区域外较均匀的电场。本发明中,通过调节每个条状电极21的电压,可得到如图3中的电场分布,在沿y轴方向50mm的距离内,电场相对不均匀度约为4%,即电场相对不均匀度为磁场相对不均匀度的2倍。如此,离子在靠近E×B场的上、下边缘区域时,并不会因为E×B场的变化而造成分辨率下降。
计算机仿真结果表明,使用100μm的入射狭缝,0.7T的磁场强度,该结构对于m/z=500的离子可以得到500左右的分辨率,即基本达到单位质量分辨。而如果采用传统的电阻均匀分压的方式,分辨率只有300左右。另外,磁场沿xy平面(或者沿径向)有强度变化,比如在边缘区域磁场强度降低,径向的磁场强度降低将带来轴向(即z方向)的束缚力场,所以离子可以在z方向上被聚焦,这样可以显著提高离子的传输效率和最终检测的灵敏度。
本发明的优选实施方式中,电场在离子摆线轨迹4的周边区域的强度低于其在离子摆线轨迹4的中心区域的强度。离子能够被束缚在电场的中心区域,进而获得较好的分辨率。
本发明的优选实施方式中,包括安排在离子摆线轨迹4上的多个狭缝。多个狭缝可以方便同时进行多个离子的检测,可以根据需要灵活调整检测离子的种类数。
【第二实施方式】
如图4、图5所示,本发明第二实施方式中提供一种摆线质量分析器100,与第一实施方式的摆线质量分析器100的结构相似,不同之处在于,本发明第二实施方式中,为了进一步缩小磁体1的大小,每组电极阵列2在沿条状电极21延伸的方向上分段,并通过在每段电极阵列2上施加不同的直流电压造成沿电场方向的电场强度变化。通过调整电极上施加的电压来构建所需电场,方式简单,可以灵活调整电场强度使之与磁场强度相适应,从而获得较佳的补偿效果。
本发明第二实施方式中,通过沿x轴方向,在每组电极阵列2的左右两侧各增加一组电极用于沿x轴的电场补偿磁体1的不均匀度,使得磁体1的大小被缩小至长度不超过40mm,宽度不超过40mm,厚度不超过10mm。
如图5所示,通过施加电压形成沿y方向3个不同的电场分布,E0为中心场的电场强度,E1为上下边缘(沿y轴)的电场强度,E2为左右边缘(沿x轴)的电场强度。这样,调节E0、E1、E2的值即可以优化电场分布,同时实现x、y两个方向的电场补偿。
图6、图7通过仿真的方式展示了本发明第二实施方式的摆线质谱仪能够达到的技术效果,图6为本发明第二实施方式中不采用电场补偿情况下计算机仿真得到的质谱谱图。图7为本发明第二实施方式中采用电场补偿情况下计算机仿真得到的质谱谱图。仿真中采用两种质量数的离子(500Da和502Da),经过图4、图5所示的摆线质量分析器100之后,在空间中产生分离、并在检测器5上形成质谱信号。图6、图7中横坐标代表离子落在检测器5上的位置,纵坐标为离子强度。在不用电场补偿的情况下,即E0=E1=E2,由于在离子摆线轨迹4的边缘处磁场强度有3%左右的降低,最终得到的分辨率较低,无法将500Da和502Da的离子进行基线分离。而使用电场补偿后,即E0=1.06E1=-2E2,分辨率几乎提高了一倍,可以使得500Da和502Da的离子进行基线分离。需注意,由于离子摆线轨迹4所在的区域并不超过中间一组电极(E0对应的电场)的覆盖区域,E2需要通过渗透才能影响离子摆线轨迹4处的电场强度,因此E2需要跟E0差别很大才可能对离子轨迹产生影响。在该例中,使得E2=-0.5E0,才能使得边缘场的电场强度有接近6%的降低。
【第三实施方式】
请参阅图8、图9所示,本发明的第三实施方式提供一种摆线质量分析器,与第一、第二实施方式的区别在于,离子摆线轨迹4为多个周期的摆线轨迹。离子每运动经过一个周期,摆线质谱仪的分辨率提升,经过多个周期的摆线轨迹,有利于显著提高摆线质谱仪的分辨率。
在保证磁场和电场的均匀性的情况下,离子运动的时间长,有利于提高分辨率;但离子在多周期运动中,会由于轴向的扩散而造成灵敏度显著下降;而且,多周期运动显然需要更大体积的磁体1来满足离子的运动行程。而在本发明实施方式中,由于电场和磁场强度同时降低,电场可以补偿磁场不均匀性带来的展宽,提高分辨率,因此,可以使用体积相对小的磁体1,同时保证较高的分辨率和灵敏度。如图8中所示,磁体1的尺寸仅为130mm*40mm*10mm,离子运动3个周期。仅在y方向进行电场补偿,即将离子轨迹在y方向的中心区域电场场强设置为E0,边缘区域设置为E1。如图10、图11及图12不采用电场补偿情况下离子经过不同周期计算机仿真得到的质谱谱图。图13、图14及图15采用电场补偿情况下离子经过不同周期计算机仿真得到的质谱谱图。可以看出,在不用电场补偿的情况下,即E0=E1,随着周期数增加,分辨率没有任何提高,这是因为磁场的不均匀性尽管能够束缚离子,但是却破坏了分辨率;而使用电场补偿的情况下,即E0=1.04E1,分辨率随着周期数增加显著提高,而且灵敏度也没有任何损失。在本实施方式中,在三个摆线周期过后,分辨率对于1000Da的离子达到了3740。在实际的宽质量范围(m/z范围)的应用中,可在每个聚焦点上增加一个狭缝,以避免大范围内、不同质量数的离子干扰,这些狭缝的宽度并不需要很窄,因此不会损失灵敏度。总之,不管是从分辨率、灵敏度还是质量范围,本发明实施方式中的摆线质谱仪具有极佳的稳定性和定量能力,质谱仪性能远超以往的摆线型质谱仪,且性能不亚于普通台式的离子阱质谱、四极杆质谱等仪器。
【第四实施方式】
请参阅图16所示,本发明的第四实施方式提供一种摆线质谱仪,包括位于离子入射单元3上游的离子源6、以及位于摆线质量分析器100下游的检测器5。离子源6产生待分析离子,离子进入摆线质量分析器100进行质量分析,即离子将在E×B场中因为轨迹不同在空间分离,最后到达检测器5产生离子信号。检测器5上的离子信号被传输到上位机7并进行数据处理后形成质谱谱图。本实施方式中,可以根据上位机7中质谱谱图的分辨率,动态调整摆线质量分析器100中电极阵列2上各个条状电极21的直流电压值,以进一步调节谱图分辨率,直至分辨率达到预定的较理想的值。比如,摆线质谱仪还包括动态调节质谱谱图分辨率的控制单元8,检测器5检测得到的离子信号传到上位机7得到质谱谱图,控制单元8根据质谱谱图的分辨率调整施加到电极阵列2上的直流电压值,直至摆线质谱仪的分辨率达到预定值。这种动态调整的过程即是仪器自动调谐的过程,常用的方法有多参数调谐算法,比如退火算法、遗传算法、PSO算法等。
请参阅图17所示,本发明另提供一种摆线质谱仪的分辨率的调节方法,包括以下步骤:
S1:离子源6产生待分析离子;
S2:待分析离子进入电场-磁场交叉场,并在电场-磁场交叉场内沿离子摆线轨迹4运动,到达检测器5产生离子信号;
S3:检测器5产生的离子信号被传输到上位机7,上位机7进行数据处理得到质谱谱图;
S4:控制单元8根据质谱谱图的分辨率动态调整施加到每组电极阵列2上各个条状电极21的直流电压值;并回到步骤S1,直至分辨率达到预定值。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种摆线质谱仪,其特征在于,包括:
一组磁体,以提供磁场;
两组电极阵列平行对置,每组电极阵列包含多个相互平行的条状电极;
至少一个直流电源,提供直流电压至每组所述电极阵列以形成直流的电场,所述电场的方向垂直于所述磁场的方向,并且所述电场与所述磁场相互叠加形成电场-磁场交叉场;
离子入射单元,入射离子至所述电场-磁场交叉场内,并在所述电场-磁场交叉场内沿离子摆线轨迹运动,在至少部分所述离子摆线轨迹的区域内,磁场强度与电场强度同时降低。
2.根据权利要求1的摆线质谱仪,其特征在于,在从摆线轨迹的中心区域到边缘区域的方向上,所述电场强度降低形成的电场相对不均匀度高于所述磁场强度降低形成的磁场相对不均匀度。
3.根据权利要求2的摆线质谱仪,其特征在于,所述电场相对不均匀度为所述磁场相对不均匀度的两倍。
4.根据权利要求1的摆线质谱仪,其特征在于,所述磁体为一对永磁体的磁极,每块所述磁极的长度不超过150mm,宽度不超过150mm,厚度不超过20mm。
5.根据权利要求4的摆线质谱仪,其特征在于,每块所述磁极的长度不超过60mm,宽度不超过60mm,厚度不超过15mm。
6.根据权利要求1的摆线质谱仪,其特征在于,所述电场在所述离子摆线轨迹的周边区域的强度低于其在所述离子摆线轨迹的中心区域的强度。
7.根据权利要求6的摆线质谱仪,其特征在于,每组所述电极阵列在沿条状电极延伸的方向上分段,并通过在每段所述电极阵列上施加不同的直流电压造成沿电场方向的电场强度变化。
8.根据权利要求1的摆线质谱仪,其特征在于,所述离子摆线轨迹为多个周期的摆线轨迹。
9.根据权利要求8的摆线质谱仪,其特征在于,包括安排在所述离子摆线轨迹上的多个狭缝。
10.根据权利要求1的摆线质谱仪,其特征在于,包括位于所述离子入射单元上游的离子源、以及位于所述离子摆线轨迹下游的检测器。
11.根据权利要求10所述的摆线质谱仪,其特征在于,包括动态调节质谱谱图分辨率的控制单元,所述检测器检测得到的离子信号传到上位机得到质谱谱图,所述控制单元根据所述质谱谱图的分辨率调整施加到所述电极阵列上的直流电压值,直至所述摆线质谱仪的分辨率达到预定值。
12.一种如权利要求11所述的摆线质谱仪的分辨率调节方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:所述离子源产生待分析离子;
S2:所述待分析离子进入所述电场-磁场交叉场,并在所述电场-磁场交叉场内沿离子摆线轨迹运动,到达所述检测器产生离子信号;
S3:所述检测器产生的离子信号被传输到所述上位机,所述上位机进行数据处理得到质谱谱图;
S4:所述控制单元根据所述质谱谱图的分辨率动态调整施加到每组所述电极阵列上各个条状电极的直流电压值,并回到步骤S1,直至分辨率达到预定值。
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