CN117007381A - 测量烟气中总汞含量的分析系统与分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及测量烟气中总汞含量的分析系统与分析方法,包括取样单元,用于待测烟气样品的采集;预处理单元,用于过滤取样单元所采集烟气中的大分子颗粒物;富集解析单元,包括石英管,与预处理单元的滤后烟气出口连通,石英管的内部置入镀金石英砂,用于同时富集预处理单元后烟气中的氧化态汞和单质汞;多根加热管,紧密环绕石英管设置,用于加热解析,并将富集的氧化态汞转化为单质汞;检测单元,与石英管的解析气出口连通,通过大气压辉光放电原子发射光谱法测定烟气样品中总汞的浓度;通过将预处理后的烟气汞进行富集,利用电热加热使其释放,通过管路进入一种无需真空条件,即在大气环境下产生微等离子体中进行激发并完成检测。
Description
技术领域
本发明属于烟气汞的实时在线定量分析技术领域,尤指一种微等离子体原子发射光谱分析烟气中汞含量的系统与方法。
背景技术
随着经济全球化的迅速发展,含重金属的污染物进入生态环境,并在动植物体内逐步积累并富集,最终通过消化道和呼吸道进入人体,危害人类健康。其中,汞(Hg)作为一种剧毒性物质,广泛分布在水体、土壤、动植物体内及大气环境中,汞及其化合物对环境的污染及人体健康的危害已经日益严重。汞污染来源主要分为两大类:自然排放源和人为排放源。汞的自然排放源主要包括火山爆发、岩石风化、森林火灾和土壤侵蚀。此外,土壤、沉积物、水体、垃圾填埋场等还会产生二次自然释放。人为排放源主要包括化石燃料、金属生产、水泥生产及氯碱工业等。
燃煤电厂所排放的烟气中汞主要以单质汞(Hg0)形式存在,由于Hg0的高挥发性,其可以在大气环境中停留6-18个月。Hg0可在气相和水相中通过一系列化学反应转化为Hg2+和Hgp,Hg2+和Hgp在土壤、植物或水中与有机分子结合会形成甲基汞(MeHg)。汞及其化合物可以通过消化道、呼吸道和皮肤吸收进入人体,汞的毒性大小取决于其存在形式。因此,检测环境中的汞含量并控制其污染具有重要的意义。
目前测量烟气汞含量的方法主要包括冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)、冷原子荧光光谱法(CVAFS)、原子发射光谱法(AES)和微型传感器等先进技术。原子发射光谱法主要将试样在电弧、火花、等离子体等激发光源的作用下转变为气态原子,并使其外层电子从基态激发至高能级,当电子跃迁回基态或其他较低能级时,原子将发射出特征谱线,根据各种元素具有的特征光谱及谱线强度定性与定量分析。汞元素的特征谱线波长为253.6nm,在一定的浓度范围内,光谱强度与浓度成线性关系,根据汞蒸气的光谱强度计算得到气体含汞浓度。
随着汞检测下限的提高,在进行痕量和超痕量汞检测时,采用原有分析仪器及技术已经无法满足检测需求。此外,传统方法存在着成本高、功耗高、体积大及对分析环境及人员要求严苛等问题。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供一种测量烟气中总汞含量的分析系统,通过将预处理后的烟气汞进行富集,利用电热加热使其释放,通过管路进入一种无需真空条件,即在大气环境下产生微等离子体中进行激发并完成检测;具有测量精度高、低成本、低功耗、小型化及易操作的特点。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种测量烟气中总汞含量的分析系统,包括:
取样单元,用于待测烟气样品的采集;
预处理单元,用于过滤取样单元所采集烟气中的大分子颗粒物;
富集解析单元,包括:
一石英管,与所述预处理单元的滤后烟气出口连通,所述石英管的内部置入镀金石英砂,用于同时富集预处理单元后烟气中的氧化态汞和单质汞;
多根加热管,紧密环绕所述石英管设置,用于加热解析,并将富集的氧化态汞转化为单质汞;
检测单元,与所述石英管的解析气出口连通,通过大气压辉光放电原子发射光谱法测定所述烟气样品中总汞的浓度。
一些技术方案中,所述检测单元包括微等离子体激发区、提供放电气氛的氢氦气储气瓶以及控制氢氦气流速的第三气体流量控制器,解析气随同氢氦气传输进入微等离子体激发区发射253.6nm的特征光谱信号。
一些技术方案中,所述检测单元还包括数据采集分析模块,用于记录253.6nm的特征光谱信号强度,建立基于谱线强度和总汞浓度之间的线性模型,从而获得待测烟气样品中总汞的浓度,进行记录与传输。
一些技术方案中,所述取样单元包括采样探头、第一气体流量控制器、样品气管线和温控显示报警装置,所述温控显示报警装置用于将采样探头内部和整体样品气管线的温度控制在800℃以上,防止汞蒸气冷凝。
一些技术方案中,所述预处理单元包括依序管路连接的第二气体流量控制器和过滤装置。
一些技术方案中,所述分析系统还包括连接于富集解析单元进气端的标定单元,
所述标定单元设有汞蒸气发生装置,用于将已知浓度的汞标准物质转化为单质汞,后经气路传输至检测单元进行检测。
一些技术方案中,所述镀金石英砂的含量为0.5-1.0g,加热管的数量为3-5根;和/或,
所述检测单元通过光纤接收253.6nm的特征光谱信号,并利用光谱仪进行信号的放大与记录。
根据本发明的另一方面,本发明进一步提供一种测量烟气中总汞含量的分析方法,利用石英管内松散排列的镀金石英砂提升预处理后烟气汞的富集效率,利用电热加热使其释放,通过管路进入一种无需真空条件,即在大气环境下产生微等离子体中进行激发并完成检测。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种测量烟气中总汞含量的分析方法,
采用上述的分析系统,包括步骤:
由采样探头采集待测烟气样品并通过第一气体流量控制器对气体流速进行控制,在样品气管线内以恒定流速和温度进行烟气的传输;
采集后的烟气依次通过第二气体流量控制器和过滤装置,对大分子颗粒物进行过滤;
经预处理后的烟气进入富集区富集并加热解析,利用氢氦气进行单质汞的传输,并在检测单元进行检测及数据输出。
一些技术方案中,所述标定单元的校准方式为标气校准法,
具体步骤为:
将已知浓度的汞标准物质传输至汞蒸汽发生装置还原转化为单质汞;
热解析出的汞蒸气通过管路进入检测单元进行检测。
一些技术方案中,所述取样单元内的烟气温度控制为800~1000℃;
和/或,
所述富集解析单元中含汞烟气和/或汞蒸汽的富集时间为60~600s,加热管将富集区的温度控制在700~1000℃;和/或,
所述检测单元中,氢氦气的流速为400~1000mL/min,氢氦气的比例为1:99。
本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果:
1.本申请将取样单元、预处理单元、富集解析单元、检测单元及标定单元高度集成化,在低成本、低功耗、小型化、易操作的基础上完成烟气汞实时在线定量分析;
2.本申请的富集区由镀金石英砂与固定镀金石英砂的耐高温石英棉与石英管组成,镀金石英砂克重为0.5-1.0g,纯度高于99%,利用镀金石英砂的松散排列提高镀金砂的表面积与密度,使烟气中的汞与镀金砂充分且高效的接触形成金汞齐合金,富集的效率可达98%以上;解决了传统富集模块由于灵敏度低、富集差异性大的缺点,导致的测量精度差的问题;
3.本申请使用多根加热管紧密环绕富集区,由外向内进行热量传递,多根加热管使得富集解析单元的石英管均匀受热且减少热量散失,对外界环境无过多要求,容易实现含汞烟气的实时检测,且提高了富集效率,最大程度的保证测量结果的准确性和同步性;
4.本申请的检测单元采用大气压辉光放电原子发射光谱法,通过氢氦微等离子体激发气态汞发射特征谱线,利用光谱仪进行数据的记录与传输;整个检测过程在大气环境中进行,对分析环境及人员要求较为宽松;
5.本申请还装设标定单元,采用标气校准法对于系统的检测精度进行校正。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍,显而易见地,下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中分析系统检测烟气样品汞含量的结构示意图;
图2为本发明实施例中分析系统检测标准物质汞含量的结构示意图;
图3为本发明实施例中富集解析单元的结构示意图;
图4为本发明实施例中相同浓度汞含量的时间信号曲线图;
图5为本发明实施例中不同浓度汞含量的线性规律曲线图。
图中标注符号的含义如下:
1-采样探头,2-第一气体流量控制器,3-样品气管线,4-温控显示报警装置,5-第二气体流量控制器,6-过滤装置,7-石英管,8-镀金石英砂,9-耐高温石英棉,10-富集区,11-加热管,12-加热线路,13-电加热模块,14-微等离子体激发区,15-氢氦气储气瓶,16-第三气体流量控制器,17-数据采集分析模块,18-汞蒸气发生装置;
20-取样单元,30-预处理单元,40-富集解析单元,50-检测单元,60-标定单元。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图,并获得其他的实施方式。
为使图面简洁,各图中只示意性地表示出了与发明相关的部分,它们并不代表其作为产品的实际结构。另外,以使图面简洁便于理解,在有些图中具有相同结构或功能的部件,仅示意性地绘示了其中的一个,或仅标出了其中的一个。在本文中,“一个”不仅表示“仅此一个”,也可以表示“多于一个”的情形。
还应当进一步理解,在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。
在本文中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请结合参阅图1至图3,本申请提出一种测量烟气中总汞含量的分析系统,包括取样单元20、预处理单元30、富集解析单元40、检测单元50及标定单元60。其中,取样单元20、预处理单元30、富集解析单元40及检测单元50依次管路连接,形成烟气样品汞含量的检测路径;标定单元60、富集解析单元40及检测单元50依次管路连接,形成标准物质汞含量的检测路径。
上述取样单元20包括采样探头1、第一气体流量控制器2、样品气管线3和温控显示报警装置4,采样探头1用于待测烟气样品的采集,第一气体流量控制器2用于烟气流速的控制,温控显示报警装置4用于将采样探头1内部和整体样品气管线3的温度控制在800℃以上,防止汞蒸气冷凝。
上述预处理单元30包括依序管路连接的第二气体流量控制器5和过滤装置6,用于过滤取样单元20所采集烟气中的大分子颗粒物。
上述富集解析单元40包括富集区10和电加热模块13,富集区10包括石英管7、放置于石英管7内部的镀金石英砂8和用于固定镀金石英砂8的耐高温石英棉9;电加热模块13包括多根紧密环绕石英管7的加热管11及加热线路12。
该实施方式中,利用金在大气中稳定性佳、不易氧化且易于加工的特点,富集汞元素形成金汞齐,通过加热金汞齐使汞元素解析,同时将氧化态汞转化为单质汞。较佳的,镀金石英砂8克重为0.5-1.0g,纯度高于99%,利用镀金石英砂8的松散排列提高镀金砂的表面积与密度,使烟气中的汞与镀金砂充分且高效的接触形成金汞齐合金,富集的效率可达98%以上;较佳的,加热管11的数量为3-5根,富集区10整体放置在电加热模块13的多根加热管11的中心位置,加热管11将整个富集区10完全包裹,利用电能使加热管11持续升温,由外向内进行热量传递,使得石英管7均匀受热且减少热量散失,对外界环境无过多要求,容易实现含汞烟气的实时检测,且提高了富集效率,最大程度地保证测量结果的准确性和同步性。
上述检测单元50通过大气压辉光放电原子发射光谱法测定烟气样品中总汞的浓度,包括微等离子体激发区14、提供放电气氛的氢氦气储气瓶15以及控制氢氦气流速的第三气体流量控制器16,解析气随同氢氦气传输进入微等离子体激发区14发射253.6nm的特征光谱信号。
该检测单元50还包括数据采集分析模块17,用于记录253.6nm的特征光谱信号强度,建立基于谱线强度和总汞浓度之间的线性模型,从而获得待测烟气样品中总汞的浓度,进行记录与传输。
在一具体的实施方式中,通过光纤接收检测单元50产生的特征波长的光谱信号,并利用光谱仪进行信号的放大与记录。
本申请将采集后的烟气经保温气路、预处理单元30收集后传输至含有富集区10的富集解析单元40中,使模拟烟气中的汞与富集区10接触、富集、形成金汞齐合金;再通过电热加热的方法,快速加热富集区10,使富集区10中的汞热解析,用氢氦气把解析出的汞蒸气吹扫至检测单元50中,快速测得烟气中汞的含量。
上述标定单元60设有汞蒸气发生装置18,用于将已知浓度的汞标准物质转化为单质汞,后经气路传输至检测单元50进行检测。以此对于分析系统的检测精度进行校准。
本申请将取样单元20、预处理单元30、富集解析单元40、检测单元50及标定单元60高度集成化,在低成本、低功耗、小型化、易操作的基础上完成烟气汞实时在线定量分析。
本申请进一步的提供一种测量烟气中总汞含量的分析方法,包括步骤:
由采样探头1采集待测烟气样品并通过第一气体流量控制器2对气体流速进行控制,在样品气管线3内以恒定流速和温度进行烟气的传输;
其中,较佳的,控制取样单元20的气体流速为1L/min;采样探头1及样品气管线3的工作温度为800-1000℃。
采集后的烟气依次通过第二气体流量控制器5和过滤装置6,对大分子颗粒物进行过滤;
其中,较佳的,预处理单元30的气体流速为1L/min;过滤装置6的材质为聚四氟乙烯滤膜。
经预处理后的烟气进入富集区10富集并加热解析,利用氢氦气进行单质汞的传输,并在检测单元50进行检测及数据输出;
其中,较佳的,氢氦气的流速为400mL/min,氢氦气比例为1:99。
标定过程包括步骤:
利用氯化亚锡作为还原剂,将已知浓度的汞标准物质通过转速恒定为0.312mL/min的蠕动泵传输至装有浓度为2wt%氯化亚锡的反应瓶中反应转化为单质汞;
热解析出的汞蒸气通过管路进入检测单元50中,从而检测出烟气中汞的含量。
本申请的含汞烟气经除尘设备过滤,烟气中的颗粒汞及大分子颗粒物被过滤,单质汞和氧化态汞及其他烟气成分进入下一级转换单元;将经过初步处理的烟气通入含有镀金石英砂8的石英管7中,单质汞和氧化态汞被捕获,其他烟气成分与镀金石英砂8不发生任何物理、化学反应,经过气体传输管路进入废气处理单元;通过电热加热使紧密围绕在石英管7外围的加热棒升温至700-1000℃,并保温10min,氧化态汞在高温下转换为单质汞,而单质汞仍保留原始形态;在升温及保温过程中,开启氢氦气气阀,固定流速为400mL/min将升温释放的气态汞传输至下一级检测单元50;检测单元50的双金属棒在30mA的电流下,击穿氢氦气并移动金属棒,保持间距为9mm,实现气态汞元素的激发,其中,金属棒的材质为钨管(阳极)和不锈钢管(阴极);通过光纤接收检测单元50产生的特征波长的光谱信号,并利用光谱仪进行信号的放大与记录。
实施例1
请结合参阅图1至图3,利用蠕动泵将利用氯化亚锡作为还原剂,将已知浓度的汞标准物质通过转速恒定为0.312mL/min的蠕动泵传输至装有氯化亚锡的反应瓶中反应转化为单质汞浓度为50μg/L的汞(Ⅱ)标准溶液传输至装有氯化亚锡溶液的反应瓶中,反应产生的气体随着载气(氢氦气)传输进入至富集解析单元。氢氦气的流速范围为400mL/min-1L/min。通入汞蒸气的时间为600s,停止富集后,开启电加热单元,利用三根紧密环绕的加热管11对富集区10进行加热,加热时间为60s,温度控制在700~900℃,停止电热加热后,继续通入流速为400mL/min,比例为1:99的氢氦气,用氢氦气把热解析的汞载入检测单元,得到如图4所示的实验结果,共采集11次数据,得到的光谱信号值一致,净信号值的相对误差小于2%。
实施例2
请结合参阅图1至图3,把不同浓度的汞(Ⅱ)标准溶液与相同浓度的氯化亚锡溶液混合反应,反应产生的气体随着载气(氢氦气)传输进入至富集解析单元。混合气的流速范围为400mL/min-1L/min。通入汞蒸气的时间为600s,停止富集后,开启电加热单元,利用三根紧密环绕的加热管11对富集区10进行加热,加热时间为60s,温度控制在700~900℃,停止电热加热后,继续通入流速为400mL/min,比例为1:99的氢氦气,用氢氦气把热解析的汞载入检测单元,得到如图5所示的实验结果,相对浓度的信号强度,随着流量的线性增加而增加,线性拟合的准确度高于99.9%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种测量烟气中总汞含量的分析系统,其特征在于,包括:
取样单元,用于待测烟气样品的采集;
预处理单元,用于过滤取样单元所采集烟气中的大分子颗粒物;
富集解析单元,包括:
一石英管,与所述预处理单元的滤后烟气出口连通,所述石英管的内部置入镀金石英砂,用于同时富集预处理单元后烟气中的氧化态汞和单质汞;
多根加热管,紧密环绕所述石英管设置,用于加热解析,并将富集的氧化态汞转化为单质汞;
检测单元,与所述石英管的解析气出口连通,通过大气压辉光放电原子发射光谱法测定所述烟气样品中总汞的浓度。
2.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,
所述检测单元包括微等离子体激发区、提供放电气氛的氢氦气储气瓶以及控制氢氦气流速的第三气体流量控制器,解析气随同氢氦气传输进入微等离子体激发区发射253.6nm的特征光谱信号。
3.根据权利要求2所述的分析系统,其特征在于,
所述检测单元还包括数据采集分析模块,用于记录253.6nm的特征光谱信号强度,建立基于谱线强度和总汞浓度之间的线性模型,从而获得待测烟气样品中总汞的浓度,进行记录与传输。
4.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,
所述取样单元包括采样探头、第一气体流量控制器、样品气管线和温控显示报警装置,所述温控显示报警装置用于将采样探头内部和整体样品气管线的温度控制在800℃以上,防止汞蒸气冷凝。
5.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,
所述预处理单元包括依序管路连接的第二气体流量控制器和过滤装置。
6.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,
所述分析系统还包括连接于富集解析单元进气端的标定单元,
所述标定单元设有汞蒸气发生装置,用于将已知浓度的汞标准物质转化为单质汞,后经气路传输至检测单元进行检测。
7.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,
所述镀金石英砂的含量为0.5-1.0g,加热管的数量为3-5根;和/或,
所述检测单元通过光纤接收253.6nm的特征光谱信号,并利用光谱仪进行信号的放大与记录。
8.一种测量烟气中总汞含量的分析方法,其特征在于,
采用权利要求1-7任一所述的分析系统,包括步骤:
由采样探头采集待测烟气样品并通过第一气体流量控制器对气体流速进行控制,在样品气管线内以恒定流速和温度进行烟气的传输;
采集后的烟气依次通过第二气体流量控制器和过滤装置,对大分子颗粒物进行过滤;
经预处理后的烟气进入富集区富集并加热解析,利用氢氦气进行单质汞的传输,并在检测单元进行检测及数据输出。
9.根据权利要求8所述的分析方法,其特征在于,
所述标定单元的校准方式为标气校准法,具体步骤为:
将已知浓度的汞标准物质传输至汞蒸汽发生装置还原转化为单质汞;
热解析出的汞蒸气通过管路进入检测单元进行检测。
10.根据权利要求8所述的分析方法,其特征在于,
所述取样单元内的烟气温度控制为800~1000℃;和/或,
所述富集解析单元中含汞烟气和/或汞蒸汽的富集时间为60~600s,加热管将富集区的温度控制在700~1000℃;和/或,
所述检测单元中,氢氦气的流速为400~1000mL/min,氢氦气的比例为1:99。
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