CN116997638A

CN116997638A - 从生物质到柴油的转化

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Publication number: CN116997638A
Application number: CN202180094954.1A
Authority: CN
Inventors: 马丁·阿特金斯
Original assignee: Abandia Biomass Liquefaction Co ltd
Current assignee: Abandia Biomass Liquefaction Co ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2023-11-03
Also published as: GB2602484B; AU2021411772A1; GB2602484A; EP4271773A1; JP2024503346A; CA3203891A1; MX2023007899A; WO2022144554A1; US20240076562A1; CL2023001929A1; GB202020913D0

Abstract

本发明涉及由生物质材料形成生物衍生柴油燃料的方法和系统，以及由其形成的生物衍生柴油燃料。本发明还涉及由生物衍生烃原料形成生物衍生柴油燃料的方法和系统，以及由其形成的生物衍生柴油燃料。

Description

从生物质到柴油的转化

技术领域

背景技术

由于个人和商业能力对技术的更大依赖、全球人口的增加以及发展中国家所需的技术进步，多年来对能源的需求有所增加。能源资源传统上主要来自化石燃料，然而，随着此类资源供应的减少，寻找提供能源的替代方法的研究变得更加重要。此外，人们越来越意识到燃烧化石燃料对环境的影响并承诺减少温室气体排放，大大增加了对绿色能源的需求。

生物燃料被认为是一种有前途的、更环保的化石燃料替代品，特别是柴油、石脑油、汽油和喷气燃料。目前，此类材料仅通过混合被部分替换为生物衍生燃料。由于与某些生物燃料的形成相关所需的成本，制造完全源自生物质材料的燃料在商业上尚不可行。即使在生物衍生燃料与化石燃料结合的情况下，混合某些生物衍生燃料的困难也会导致加工时间延长和成本增加。

术语“生物质”通常用于表示由植物来源形成的物质，例如玉米、大豆、亚麻籽、油菜籽、甘蔗和棕榈油，但是该术语包括由任何新近活体或它们的代谢副产物形成的物质。与化石燃料相比，生物质材料含有较少量的氮和硫，并且不会产生大气中二氧化碳水平的净增加，因此形成经济上可行的生物衍生燃料将对环境有益。

柴油和喷气燃料等优质化石燃料是通过原油精炼形成的。生产的柴油燃料主要包含饱和链烷烃(包括正链烷烃、异链烷烃和环链烷烃)，也包含芳香烃(例如萘和烷基苯)。柴油燃料通常要经过额外的精炼/升级过程以生产出满足柴油燃料产品所有必需的化学、物理、经济和库存要求的燃料，这些额外的精炼/升级过程包括加氢处理过程以减少硫的存在量、催化裂化和/或加氢裂化以减少较大烃化合物的存在，以及任选地与其他料流混合。

化石燃料基柴油由烃化合物的复杂混合物形成，其中大多数烃化合物的碳数在10至22之间。

对于被视为可替代原油基柴油燃料的生物燃料，它还必须符合这些材料的标准化化学和物理特性，如欧洲标准EN590:2009《车用燃料-柴油-要求和测试方法》以及ASTMD975《柴油燃料油标准规范》中所定义。这些标准定义了欧洲柴油燃料所需的规格特性，例如Euro 6等级柴油的标准要求见表1。

表1

对于任何柴油燃料(或用于形成柴油燃料的烃原料)而言特别重要的要求是i)硫的存在量，和ii)材料的凝固点。含硫烃的燃烧导致硫氧化物的形成。硫氧化物被认为会导致气溶胶和颗粒物(烟灰)的形成，从而导致过滤器和内燃机零部件的流量减少或堵塞。此外，已知硫氧化物会导致涡轮叶片腐蚀，因此燃料中的高硫含量是非常不希望的。欧洲标准EN590:2009规定柴油燃料中的硫含量最多为10mg/kg，但在美国可以接受的最高硫含量是15mg/kg。

任何柴油燃料替代品的另一个基本特性是材料在较低温度下的流动性。燃料的流动性可以根据材料的浊点和倾点来确定。柴油燃料中含有石蜡，石蜡在40℃至80℃的温度范围内熔化，因此在较低温度下石蜡开始凝固，形成石蜡晶体。蜡开始沉淀且燃料变得浑浊的温度称为浊点。随着燃料温度降低到浊点以下，更多的石蜡从溶液中沉淀出来。在浊点以下约3℃至5℃(对于不含倾点下降剂的燃料)，燃料不再流动。柴油中存在的固体石蜡会导致过滤器和内燃机零部件的流量减少或堵塞。

柴油包含不同烃化合物的混合物，每种烃化合物都有自己的凝固点，并且在特定温度下不会变成固体，这与水不同。当燃料冷却时，凝固点最高的烃组分首先凝固，形成蜡晶体。进一步冷却会导致凝固点较低的烃随后凝固。因此，随着燃料冷却，它从均质液体变为含有少量烃(蜡)晶体的液体，再变为液体燃料和烃晶体的混合物，最后变为接近固态的烃蜡。燃料的倾点定义为油能够从烧杯中倾倒的最低温度。由化石燃料形成的柴油通常具有-35℃至-15℃的倾点，其中具有在此范围内的较低倾点的燃料在较低温度下可以保持为流体，因此可以在更广泛的环境中使用。

柴油燃料的另一个重要特性是十六烷值，它决定了燃料的点火质量。十六烷值是衡量燃料在柴油发动机条件下燃烧的难易程度的指标。十六烷值越高，表明燃料越易挥发，点火延迟期越短。一般来说，柴油燃料的十六烷值在40到55之间，但在欧洲可以接受的最低十六烷值是51。据发现，具有较高十六烷值的燃料可以使燃料更好地燃烧、减少烟雾产生并排放较少量的NO_x和颗粒物(烟灰)。

在本领域内众所周知，柴油燃料的物理性质(例如凝固点、倾点、十六烷值和粘度，以及因此燃料在发动机中的性能)与分子量或碳数以及存在的不同烃的比例有关。通常，柴油燃料主要由链烷烃(碳数为C₁₀、C_14,、C₁₅或C₂₀)、环烷烃(碳数为C₁₀、C₁₅或C₂₀)或芳族烃(碳数为C₁₀、C₁₅或C₂₀)组成。

然而，许多以前已知的生产生物衍生燃料的方法会产生各种各样的烃，因此无法满足替代柴油燃料材料的要求，或者需要额外的精炼步骤，这会导致制造此类材料的时间和成本增加。

溴值或溴指数是用于估计材料中存在的不饱和烃基团数量的参数。生物衍生柴油燃料中存在的不饱和烃键可能不利于材料的物理性质和性能。不饱和碳键可以与氧交联或反应形成环氧化物。交联导致烃聚合形成树胶或清漆。树胶和清漆会在燃料系统或发动机内形成沉积物，阻塞过滤器和/或向内燃机供应燃料的管道。燃油流量减少会导致发动机功率降低，甚至会阻止发动机启动。虽然特定的溴指数范围不是柴油燃料的标准要求，但较低的溴指数值显然对此类材料有利。

生物衍生燃料要被视为适用的柴油燃料，必须满足上述标准化要求。然而，已知的生产生物衍生油的方法通常需要重要且昂贵的进一步的精炼步骤以使油达到可接受的技术规格。因此，此类方法不能提供经济上有竞争力的化石燃料替代品。

本领域的研究以前一直集中在形成生物燃料的间接方法上，包括例如i)生物质的分馏和纤维素和半纤维素部分发酵成乙醇，或ii)完全生物质的破坏性气化以形成合成气，然后升级为甲醇或费托法。

热转化方法目前被认为是将生物质转化为生物燃料的最有前途的技术。热化学转化包括使用热解、气化、液化和超临界流体萃取。具体而言，研究集中于热解和气化以形成生物燃料。

气化包括在氧气或空气存在下将生物质材料加热到超过430℃的温度以形成二氧化碳和氢气(也称为合成气)的步骤。然后可以使用催化的费托合成法将合成气转化为液体燃料。费托反应通常是催化和加压的，在150至300℃的温度下进行。使用的催化剂需要清洁的合成气，因此还需要额外的合成气清洁步骤。

包含生物质材料的典型气化方法得到H₂:CO的比例约为1，如下面的式1所示：

C₆H₁₀O₅+H₂O＝6CO+6H₂(式1)

因此，反应产物不以后续费托合成形成生物燃料所需的CO与H₂的比例形成(H₂：CO比例～2)。为了提高H₂与CO的比例，通常应用以下附加步骤：

·使用额外的水煤气变换反应；

·加入氢气；

·通过气化提取碳；

·使用过量蒸汽产生更多的CO₂：C₆H₁₀O₅+7H₂O＝6CO₂+12H₂。二氧化碳可以通过添加碳转化为一氧化碳，称为用二氧化碳气化，而不是蒸汽。

·未反应的CO被去除并用于形成热量和/或动力。

总体而言，气化反应需要多个反应步骤和额外的反应物，因此以这种方式生产生物燃料的能源效率较低。此外，结合气化和费托反应所需的时间、能量需求、反应物和催化剂的增加极大地增加了制造成本。

在热转化过程中，热解法被认为是将生物质转化为生物衍生油的最有效途径。热解法通过在缺氧条件下快速加热生物质材料来产生生物油、焦炭和不可凝气体。产生的产物的比例取决于反应温度、反应压力和形成的热解蒸气的停留时间。

在较低的反应温度和较低的加热速率下，会形成更多的生物炭；使用较低的反应温度、较高的加热速率和较短的停留时间可形成更多的液体燃料；燃料气体优先在较高的反应温度、较低的加热速率和较长的停留时间下形成。根据所用的反应条件，热解反应分为三大类：常规热解、快速热解和闪速热解。

在常规热解过程中，加热速率保持较低(约5至7℃/分钟)，将生物质加热至约275至675℃的温度，停留时间为7至10分钟。与生物油和气体相比，加热速度的缓慢增加通常会导致形成更多的焦炭。快速热解包括使用高反应温度(575至975℃之间)和高加热速率(约300至550℃/分钟)和较短的热解蒸汽停留时间(通常最多10秒)，然后快速冷却。快速热解方法增加了形成的生物油的相对量。

闪速热解包括在惰性气氛中快速脱挥发分、高加热速率、高反应温度(通常大于775℃)和非常短的蒸汽停留时间(<1秒)。为了在这些有限的时间段内将热量充分传递到生物质材料，生物质材料需要以颗粒形式存在，通常直径为约1mm。形成的反应产物主要是气体燃料。

然而，通过热解过程生产的生物油通常包含水和各种有机化合物(包括酸、醇、酮、醛、酚、酯、糖、呋喃和烃)以及较大的低聚物的复杂混合物。水、酸、醛和低聚物的存在被认为是造成所形成的生物油中燃料性能差的原因。

此外，由此产生的生物油可能含有300至400种不同的含氧化合物，这些化合物可能具有腐蚀性、热不稳定性和化学不稳定性，并且与石油燃料不混溶。这些含氧化合物的存在还会增加燃料的粘度并增加吸湿性。

为了解决这些问题，已经提出了几种升级技术，包括使用加氢处理催化剂、负载型金属材料和最近的过渡金属的催化(加氢)脱氧。然而，催化剂失活(通过焦化)和/或产品收率不足意味着需要进一步研究。

可供选择的升级技术包括乳化催化氢化、加氢裂化和/或催化酯化。然而，由于先前已知的生产生物衍生烃原料的方法会产生多种烃化合物，包括大量的污染物和/或不期望的组分，因此生物衍生烃原料可能不够稳定而无法进行升级裂化过程，例如加氢裂化，并且可以再聚合，阻塞或减少此类反应器系统内的流动。不可避免地，需要额外的精炼步骤和额外的反应物材料会增加与此类过程相关的时间和成本，包括操作成本和资本支出。

由于使用先前已知的方法生产的生物衍生烃原料或生物衍生燃料的质量差，通常需要在催化裂化技术之前将烃原料与化石燃料或其馏分混合，或者将所形成的生物衍生燃料与化石燃料或其馏分混合，以满足上述化学、物理和经济要求。在一些情况下，化石燃料或其馏分与生物衍生烃原料/生物衍生燃料的重量比可以高达99.9:0.1，以便生产出满足当前标准要求的燃料。

因此，本领域仍然需要一种更简洁和有效的方法来形成生物衍生柴油燃料，其至少可以满足基于化石燃料的材料的一些标准化化学性质、物理性质和性能。特别是，希望提供一种比化石燃料生产的燃料更具成本效益的生物衍生燃料的生产方法。

发明内容

在第一实施方案中，本发明涉及一种由生物质原料形成生物柴油燃料的方法，包括以下步骤：

a.提供生物质原料；

b.确保所述生物质原料的水分含量为所述生物质原料重量的10％或更少；

c.在至少950℃的温度下热解低水分生物质原料，以形成生物炭、烃原料、不可冷凝的轻质气体和水的混合物，其中所述轻质气体例如氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷；

d.从步骤c中形成的混合物中分离所述烃原料；

e.在加氢裂化催化剂和含氢气体存在下，使步骤d的所述烃原料加氢裂化，以产生生物油；和

f.分馏所得生物油以得到生物衍生柴油燃料馏分。

优选地，生物质原料包含纤维素、半纤维素或木质素基原料。

虽然可以使用粮食作物，如玉米、甘蔗和植物油作为生物质来源，但有人认为使用此类起始材料会导致其他环境和/或人道主义问题。例如，在将粮食作物用作生物质来源时，必须有更多的土地用于种植所需的额外作物，或者必须将目前种植的部分作物转作这种用途，从而导致进一步的森林砍伐或某些食物的成本增加。因此，在本发明的一个优选实施例中，生物质原料选自非作物生物质原料。

具体而言，已经发现合适的生物质原料可以优选地选自芒属植物、柳枝稷、园林残余、秸秆如稻杆或麦秆、轧花机废弃物、城市固体废弃物、棕榈叶/空果串(EFB)、棕榈仁壳、甘蔗渣、木材如山核桃木、松树皮、弗吉尼亚松、红橡木、白橡木、云杉、杨树和雪松、干草、豆科灌木、木粉、尼龙、棉绒、竹子、纸、玉米秸秆或其组合。

在烃原料或生物燃料燃烧过程中，其中所含的硫会被氧化，并可能进一步与水反应生成硫酸(H₂SO₄)。形成的硫酸会凝结在内燃机的金属表面，导致腐蚀。因此，需要进一步的加工步骤或重复的加工步骤来将生物油的硫含量降低到合适的水平。这反过来又增加了生产可行生物燃料的加工时间并增加了与制造这些材料有关的成本。因此，生物质原料选自低硫生物质原料。一般而言，非作物生物质原料含有少量硫，然而特别优选的低硫生物质原料包括芒属植物、草和秸秆，例如稻杆或麦秆。

低硫生物质原料的使用降低了所得烃原料为了满足工业要求所需要进行的脱硫处理的程度，在一些情况下消除了对脱硫处理步骤的需要。

在热解步骤期间，已发现生物质材料的传热效率至少部分取决于所用生物质材料的表面积和体积。因此，优选地，生物质原料被研磨以破碎生物质材料和/或减小其粒度，例如通过使用管式粉碎机)、研磨机(例如通过使用锤磨机、刀磨机，浆料研磨机)，或通过使用削片机调整大小，以达到所需的粒度。优选地，生物质原料以丸粒、碎片、微粒或粉末的形式提供。更优选地，丸粒、碎片、微粒或粉末的直径为5μm至10cm，例如5μm至25mm，优选50μm至18mm，更优选100μm至10mm。已发现这些尺寸对于高效传热特别有用。本文定义的丸粒、碎片、微粒和粉末的直径涉及材料的最大可测量宽度。

研究还发现，在高温下，例如在高温热解反应期间所需的温度下，较小颗粒的存在会导致粉尘爆炸和火灾的机会增加。然而，已经发现，通过至少部分地去除或防止直径小于约1mm的生物质丸粒、碎片、微粒或粉末的形成，可以显着降低粉尘爆炸或火灾发生的可能性。因此，优选生物质原料(通常呈丸粒、碎片、微粒或粉末的形式)具有至少1mm的直径，例如1mm至25mm、1mm至18mm或1mm至10mm。生物质原料可包含表面水分。优选地，在热解生物质原料的步骤之前减少这种水分。生物质原料中存在的水分含量将根据生物质材料的类型、材料在使用前的运输和储存条件而变化。例如，新鲜木材可能含有大约50％至60％的水分。已经发现生物质原料中存在的水分量增加会降低本发明的热解步骤的效率，因为热量通过水分的蒸发而损失，而不是通过加热生物质材料本身，从而将温度降低至生物质材料被加热的温度，或者增加将生物质材料加热到所需温度的时间。这进而影响在烃原料产品中形成的热解产物的期望比例。

举例来说，生物质原料的初始水分含量可以是生物质原料重量的10％至50％，例如生物质原料重量的15％至45％，或例如生物质原料重量的20％至30％。

优选地，生物质原料的水分含量降低至生物质原料重量的7％或更少，例如5％或更少。

可选地，在研磨生物质原料之前至少部分地降低生物质原料的水分。

或者，生物质原料可以形成丸粒、碎片、微粒或粉末再将生物质原料的水分含量至少部分地降低至小于10％重量，例如在成型工艺为“湿法”工艺的情况下，或者通过增加生物质原料材料的表面积可以更有效地实现从生物质原料中去除至少一些水分。

可通过使用真空烘箱、旋转干燥器、闪蒸干燥器或热交换器如连续带式干燥机来降低存在的水分含量。优选地，通过使用间接加热法来降低水分，例如间接加热带式干燥机、间接加热流化床或间接加热接触旋转蒸汽管式烘干机。

据发现，间接加热方法可以提高整个过程的安全性，因为热量可以在没有空气或氧气的情况下传递，从而减轻和/或减少火灾和粉尘爆炸。此外，已经发现这种间接加热法提供更准确的温度控制，这又允许更好地控制烃原料产品中形成的热解产物的比例。在优选的工艺中，间接加热法包括间接加热接触旋转蒸汽管式烘干机，其中水蒸汽作为热载体介质。

低水分生物质原料可以在至少1000℃的温度下热解，更优选至少1100℃，例如1120℃、1150℃或1200℃。

一般而言，生物质原料可以通过对流加热、微波加热、电加热或超临界加热来加热。举例来说，生物质原料可以通过使用微波辅助加热、加热夹套、固体热载体、管式炉或电加热器来加热。优选地，热源为管式炉。管式炉可由任何合适的材料形成，例如镍金属合金。

如上所述，优选使用热解室的间接加热，因为它减少和/或减轻发生粉尘爆炸或火灾的可能性。

备选地或另外地，热源位于热解反应器内以直接加热低水分生物质原料。热源可以选自电热源，例如电螺旋加热器。已经发现在热解反应器内使用两个或更多个电螺旋加热器是有益的。使用多个加热器可以在整个反应器中提供更均匀的热分布，确保将更均匀的反应温度施加到低水分生物质材料。

已发现它对来自步骤b的生物质材料连续输送通过热解反应器是有益的。例如，生物质材料可以使用输送机(例如螺旋输送机或旋转带)输送通过热解反应器。可选地，可以使用两个或更多个输送机来连续运输生物质材料通过热解反应器。已发现螺旋输送机特别有用，因为可以通过改变螺旋输送机的螺距来控制生物质材料输送通过热解反应器的速度以及因此在热解反应器中的停留时间。

备选地或另外地，生物质材料在反应器内的停留时间可通过改变输送生物质材料的热解反应器的宽度或直径来改变。

生物质材料可以在大气压(包括基本大气压条件)下热解。优选地，生物质材料在贫氧环境中热解以避免形成不需要的含氧化合物，更优选地生物质材料在惰性气氛中热解，例如在热解步骤之前反应器用惰性气体吹扫，例如氮气或氩气。生物质材料可以在大气压(包括基本大气压条件)下热解。或者，生物质材料可在低压下热解，例如850至1000Pa，优选900至950Pa。所得热解气体随后可通过本领域内任何已知方法分离，例如通过冷凝和蒸馏。已经发现，在热解步骤和随后形成的热解气体的冷凝和蒸馏过程中施加压力，例如850至1000Pa有利于将热解气体与在热解反应过程中形成的任何残留固体分离，例如生物炭。因此，在一些实施例中，提供装置以提供必要的真空压力和/或去除形成的热解气体。

在具体实施例中，生物质材料以与形成的任何热解气体逆流的方向输送，并且由于热解步骤形成的任何固体材料(例如生物炭)被去除，与形成的热解气体分开。当热的热解气体通过生物质材料时，热量从热解气体传递到生物质材料，导致生物质材料的至少少量低温热解。

此外，由于存在于气体中的灰尘和重碳被生物质材料捕获，所以至少部分地清洁了热解气体。

当热解步骤在低压条件下进行时，可以施加真空以帮助热解气体以与通过热解反应器输送的生物质材料逆流的方向流动，并且可选地帮助去除热解气体。

在一些实施例中，来自步骤b的生物质原料热解10秒至2小时，优选30秒至1小时，更优选60秒至30分钟，例如100秒至10分钟。

根据本发明，步骤d可以进一步包括从烃原料产品中分离生物炭的步骤。在一些实施例中，生物炭与烃原料产品的分离发生在热解反应器中。在其他实施例中，形成的热解气体首先被冷却，例如通过使用文丘里管冷却，以冷凝烃原料产品，随后将生物炭与液态烃原料产品和形成的不可冷凝气体分离。

热解步骤中形成的生物炭的量可为步骤b中形成的生物质原料的5％重量至20％重量，优选地，热解步骤中形成的生物炭的量为步骤b中形成的生物质原料的10％重量至15％重量。

可以使用过滤方法(例如使用陶瓷过滤器)、离心分离、旋风分离或重力分离将烃原料产品至少部分地与生物炭分离。

根据本发明，步骤d可包含或另外包含从烃原料产品中至少部分地分离水。已经发现，至少部分地从烃原料产品中分离的水还包含有机污染物，例如焦木酸。通常，焦木酸以焦木酸水溶液重量的10％至30％的量存在于至少部分地从烃原料产品中分离的水中，优选地，焦木酸的存在量为所述焦木酸水溶液重量的15％至28％。

水性焦木酸(也称为木醋液)主要含有水，但也含有乙酸、丙酮和甲醇等有机化合物。众所周知，木醋液可用于农业目的，例如用作抗微生物剂和杀虫剂。此外，木醋液还可以作为肥料，改善土壤质量，促进植物根、茎、块茎、花、果的生长。众所周知，木醋液具有药用价值，例如木醋具有抗菌特性，可以对胆固醇产生积极影响，促进消化，并有助于缓解胃酸反流、胃灼热和恶心。因此，本方法的另一个好处是能够分离这种产物流。

可通过重力油分离、离心分离、旋风分离或微泡分离从烃原料产品中至少部分地分离水。

根据本发明，步骤d可包括或另外包括从烃原料产品中至少部分地分离不可冷凝的轻质气体。可以通过本领域内任何已知的方法(例如闪蒸或分馏)从烃原料产品中分离不可冷凝的轻质气体。

一般而言，不可冷凝的轻质气体可以至少部分地再循环。优选地，从烃原料产品中分离出的不可冷凝的轻质气体与进行热解(步骤c)的生物质原料合并。

当不可冷凝的轻质气体包含一氧化碳时，其中所含的一氧化碳可以至少部分地分离并在水煤气变换(WGS)反应中进一步处理。具体而言，热解步骤中产生的一氧化碳可以与蒸汽结合以产生二氧化碳和氢气燃料。鉴于WSG反应中使用的原料衍生自生物质原料，因此产生的氢气是环保的生物衍生氢气。优选地，一氧化碳与蒸汽在205℃至482℃的温度下接触。由于WGS反应是放热的，因此一氧化碳更优选在205℃至260℃的温度下与蒸汽接触，以提高生物衍生氢气的产率。

WGS反应中还可以存在变换催化剂，其中催化剂可以选自铜-锌-铝催化剂或铬或铜促进的铁基催化剂。优选地，催化剂选自铜-锌-铝催化剂。为了增加一氧化碳、蒸汽和所选择的变换催化剂之间的接触，并因此提高WGS反应的效率，催化剂可以包含在固定床反应器或滴流床反应器中。

通过WGS反应产生的生物衍生氢气可以至少部分地再循环并用于下游处理步骤，例如加氢裂化步骤。备选地或另外地，所产生的生物衍生氢气可以至少部分地用于下游处理步骤，例如脱硫、脱氧和/或加氢处理步骤。

在本发明的一些实施方案中，已发现进一步加工烃原料产品以至少部分地去除其中包含的污染物例如碳、石墨烯、聚芳族化合物和焦油是有益的。生物柴油中存在杂质不仅会显着影响其发动机性能，还会使其处理和储存复杂化。可以使用过滤器(例如膜过滤器)来去除较大的污染物。

另外地或备选地，精细过滤可用于去除可能悬浮在烃原料产品中的较小的污染物。例如，Nutsche过滤器可用于去除较小的污染物。

可以重复过滤烃原料的步骤两次或更多次以将存在的污染物减少到期望的水平(例如，直到烃原料呈稻草色)。

备选地或另外地，污染物(例如多环芳族化合物)可通过使烃原料与活性炭化合物和/或交联有机烃树脂接触来去除。随后可以通过任何合适的方式例如过滤将烃原料与活性炭和/或交联有机树脂分离。特别地，活性炭和/或交联有机烃树脂可以是颗粒或丸粒形式以增加吸附剂和烃原料之间的接触，从而减少实现所需污染物去除水平所需的时间。

然而，活性炭的再生成本很高。作为备选，例如在本方法中形成的生物炭可以用作活性炭的更具成本效益和环境友好的替代方案，以从烃原料中去除污染物。

如上所述，交联有机烃树脂也可用于从烃原料产品中去除污染物。特别是，交联有机烃树脂可用于通过疏水相互作用(即范德华力)或亲水相互作用(存在于树脂表面的氢键，例如与官能团，例如羰基官能团)去除有机污染物材料。树脂吸附材料的疏水性/亲水性取决于所选树脂材料的化学组成和结构。因此，特定的吸附树脂可以根据需要去除的污染物进行调整。用于去除生物燃料中存在的污染物的常用的交联有机烃树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、再生纤维素、芳族聚苯乙烯或聚二乙烯基苯，以及脂肪族甲基丙烯酸酯。特别地，芳族聚苯乙烯或聚二乙烯基苯树脂材料可用于从烃原料中除去芳族分子，例如酚类。

此外，可通过增加交联有机聚合物树脂的表面积和孔隙率来增加污染物材料的吸附，因此在优选实施方案中，烃原料与交联有机烃多孔粒料或颗粒接触以进一步提高经处理的烃原料产品的纯度并提高纯化步骤的效率。

优选地，从烃原料产品中分离出的焦油至少部分地被循环并与在步骤b中的生物质原料合并。已经发现，由生物质材料的热解产生的焦油主要包含基于酚的组合物和一系列进一步的含氧有机化合物。这种热解焦油可以通过使用热量进一步分解以至少部分地形成烃原料。因此，通过将热解焦油至少部分地再循环至在步骤b中的生物质原料，可以提高由生物质来源获得的烃原料产品的百分比产率。

烃原料产品可以在约大气压(约101.3KPa)下与活性炭、生物炭或交联有机烃树脂接触。

活性炭、生物炭和/或交联有机烃树脂可以接触任何必要的时间以充分去除存在于烃原料产品中的污染物。确定烃原料和吸附剂材料的合适接触时间被认为在本领域技术人员的知识范围内。在一些实施例中，活性炭、生物炭和/或交联有机烃树脂在分离之前与烃原料接触至少15分钟，优选至少20分钟，更优选至少25分钟。

烃原料产品与活性炭、生物炭和/或交联有机烃树脂接触的步骤可以重复一次或多次，以将存在的污染物减少到合适的水平(例如，直到烃原料呈稻草色)。

步骤d中形成的分离的烃原料优选地包含至少0.1％重量的一种或多种C₈化合物、至少1％重量的一种或多种C₁₀化合物、至少5％重量的一种或多种C₁₂化合物、至少5％重量的一种或多种C₁₆化合物和至少30％重量的至少一种或多种C₁₈化合物。

更优选地，在步骤d中形成的分离的烃原料包含至少0.5％重量的一种或多种C₈化合物、至少2％重量的一种或多种C₁₀化合物、至少6％重量的一种或多种C₁₂化合物、至少6％重量的一种或多种C₁₆化合物和至少33％重量的至少一种或多种C₁₈化合物。

分离的烃原料的倾点优选地为-10℃以下，优选-15℃以下，例如-16℃以下。

分离的烃原料优选地包含300ppmw以下的硫，优选150ppmw以下、更优选70ppmw以下。

第二实施方案提供了一种由生物衍生烃原料形成生物柴油燃料的方法，包括以下步骤：

i.提供生物衍生烃原料，所述烃原料包含至少0.1％重量的一种或多种C₈化合物、至少1％重量的一种或多种C₁₀化合物、至少5％重量的一种或多种C₁₂化合物、至少5％重量的一种或多种C₁₆化合物和至少30％重量的至少一种或多种C₁₈化合物；

ii.在加氢裂化催化剂和含氢气体存在下，使步骤i的所述烃原料加氢裂化，以产生生物油；和

iii.分馏所得生物油以得到生物衍生柴油燃料馏分。

优选地，生物衍生烃原料包含至少0.5％重量的一种或多种C₈化合物、至少2％重量的一种或多种C₁₀化合物、至少6％重量的一种或多种C₁₂化合物、至少6％重量的一种或多种C₁₆化合物和至少33％重量的至少一种或多种C₁₈化合物。

步骤d的烃原料或步骤i的烃原料可以与基本上液态、基本上气态或部分液态-部分气态的加氢裂化催化剂接触。然而，由于催化裂化反应只能在气相中发生，因此在烃原料以基本上液态或部分液态存在的实施方案中，烃原料或其部分优选地在与加氢裂化催化剂接触之前或接触时蒸发。

应当理解，加氢裂化过程的反应条件(包括温度和压力)可以改变所产生的加氢裂化产物。

优选地，步骤d的烃原料或步骤i的烃原料在200℃至700℃的温度下，优选在250℃至550℃的温度下，更优选在300℃至300℃的温度下与加氢裂化催化剂接触，以产生包含一种或多种裂化烃产物的生物油。

在一些实施方案中，烃原料在与加氢裂化催化剂接触之前被加热，例如烃原料可以在与加氢裂化催化剂接触之前被加热至至少50℃、优选至少75℃、更优选至少100℃。优选地，烃原料在与加氢裂化催化剂接触之前可被加热至至多200℃、优选至多175℃、更优选至多150℃。研究发现，当烃原料的温度保持低于50℃，烃焦化可能发生在通向加氢裂化催化剂的管道或喷嘴内，从而减少其中的流量或堵塞这些结构。通过将烃原料维持在至少50℃的温度，可以显着减少或消除烃焦化。

优选地，步骤d的烃原料或步骤i的烃原料在1MPa至28MPa、优选5MPa至20MPa、更优选10MPa至17MPa的压力下与加氢裂化催化剂接触。

步骤d的烃原料或步骤i的烃原料和/或含氢气体可以与加氢裂化催化剂以0.1至30hr^-1的液时空速接触，优选0.2至10hr^-1、更优选0.3至5hr^-1。本文所用的术语“液时空速”或“LHSV”是指在标准温度和压力条件(SIP)下，反应物每小时装入加氢裂化反应区的速度(以桶为单位)除以该装入反应物的反应区中所含的催化剂桶数的数值比。

研究发现上述加氢裂化反应条件特别有助于以较短的反应时间有效地生产加氢裂化产物。

加氢裂化步骤可以在本领域已知的任何合适的加氢裂化反应器中进行。例如，加氢裂化步骤可以在催化反应器中进行，例如固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器或管式反应器，例如盘管反应器、U型管反应器或直管式反应器。固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器或管式反应器的使用增加了烃原料和加氢裂化催化剂之间的接触，进而提高了加氢裂化步骤的效率。关于管式反应器，可以针对本文定义的加氢裂化步骤选择任何合适的管直径，例如合适的管直径可以为1.5至20cm，优选2至10cm。

在一些实施方式中，烃原料可以通过单个加氢裂化反应器。在其他实施方式中，加氢裂化反应器可包括一系列流体连接的加氢裂化反应器，例如两个或更多个加氢裂化反应器。当使用一系列流体连接的加氢裂化反应器时，在加氢裂化反应器之间还可以存在一个或多个淬火步骤，以控制加氢裂化步骤的温度。淬火步骤可包括在降低的温度下添加新鲜氢气或在降低的温度下添加再循环的烃原料。

加氢裂化催化剂可以为丸粒、微粒或粉末的形式。如上所述，加氢裂化过程要求烃原料与气态的加氢裂化催化剂接触。因此，烃原料的催化裂化速率将至少部分地取决于加氢裂化催化剂的表面积和体积。因此，优选地，可以研磨加氢裂化催化剂以减小其粒度，例如通过使用管式粉碎机)、研磨机(例如通过使用锤磨机、刀磨机，浆料研磨机)，或通过使用削片机调整大小，以达到所需的粒度。优选地，加氢裂化催化剂为丸粒、微粒或粉末的形式，其直径为0.5mm至5mm，优选0.8mm至3.5mm。研究发现这些粒度特别有助于提高加氢裂化反应的效率。

另外地或备选地，加氢裂化催化剂的表面积为100m²/g至800m²/g，优选150m²/g至700m²/g，更优选200m²/g至600m²/g。

加氢裂化催化剂可以是本领域技术人员已知的适合用于加氢裂化工艺的任何催化剂。优选地，加氢裂化催化剂是双功能催化剂，该双功能催化剂包含一种或多种选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族和/或VIII族的金属或其盐在酸性载体材料上。

特别地，基于加氢裂化催化剂的总重量，一种或多种金属或其盐可以以0.1至20wt％，优选0.1至10wt％，更优选0.5至5wt％的量存在于酸性载体材料上。研究发现使用载体是有益的，因为它使得催化剂能够更均匀地分布在整个烃原料中，增加了与烃原料接触的催化剂的量并因此提高了裂化反应的效率。因此，使用负载型催化剂可以减少加氢裂化工艺所需的催化剂的量，从而降低该工艺的总成本(操作成本和资本支出)。

加氢裂化催化剂可包含选自铁、镍、钯、铂、铑、铱、钴、钨、钼、钒、钌及其混合物并容纳在载体材料上的金属。

酸性载体材料可有益地影响加氢裂化催化剂的颗粒强度、成本、孔隙率和总体性能。具体而言，酸性载体材料可以选自沸石、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、硼酸硅、氧化铝、氮化硼、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳(例如活性炭)硼化合物、镁碱沸石和氧化锆-氧化铝。

在特别优选的实施例中，酸性载体材料选自β沸石、Y型沸石、MFI沸石、ALP0-31、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-37、SAP0-41、SM-3、MgAPS0-31、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAP0-11、MeAP0-31、MeAP0-41、MeAPS0-11、MeAPS0-31、MeAPS0-41、MeAPS0-46、ELAP0-11、ELAP0-31、ELAP0-41、ELAPS0-11、ELAPS0-31、ELAPS0-41、浊沸石、钙霞石、钾沸石、氢形式的辉沸石、镁或钙形式的丝光沸石以及镁或钙形式的条纹长石或其组合。

备选地，当不使用载体时，加氢裂化催化剂可以以一种或多种烧结金属或金属泡沫形式的细粉末使用，其中所述一种或多种金属如上文所定义。优选地，金属细粉末的粒度小于约50μm，优选小于约35μm，更优选小于约25μm。

任选地，烃原料可以在添加氢气之前与加氢裂化催化剂接触。或者，在与烃原料接触之前使氢气与加氢裂化催化剂接触。在另一种实施例中，烃原料和氢气同时与加氢裂化催化剂接触。

烃原料可以在与加氢裂化催化剂和氢气(存在时)接触之前被预热。烃原料可以通过使用热交换器来进行预热。具体而言，烃原料可以被预热至150℃至650℃，更优选200℃至500℃。或者，烃原料可以首先与加氢裂化催化剂和氢气(存在时)接触，随后加热至所需温度。可以使用上文定义的任何直接或间接加热方法将烃原料和氢气加热至所需温度。

任选地，该方法还包括至少部分地除去所形成的生物油中的氢气和/或二氧化碳。氢气和/或二氧化碳可以通过本领域任何已知的方法从生物油中分离，例如通过部分汽化，例如通过在环境压力(包括基本上大气条件)下使用闪蒸分离器。随后可以通过脱气步骤除去汽化的氢气和/或二氧化碳。脱气步骤可以在真空下进行，优选在小于6KPaA的真空压力下进行，更优选在小于5KPaA的真空压力下进行，甚至更优选在小于4KPaA的真空压力下进行。或者，可以通过分馏从生物油中除去氢气和/或二氧化碳。

从生物油中除去的任何未反应的富氢气体和/或二氧化碳可以至少部分地再循环并与步骤d或步骤i的烃原料合并。通过至少部分地再循环未反应的氢气，减少了加氢裂化烃原料所需的氢气的量，并且可以降低该方法的总成本(操作成本和资本支出)。

根据本发明，该方法还可以包括从步骤e或步骤ii中形成的生物油中至少部分地脱除含硫组分。

另外地或备选地，该方法还可以包括从步骤e或步骤ii中形成的生物衍生柴油燃料馏分中至少部分地脱除含硫组分。

从生物油和/或柴油燃料馏分中至少部分地脱除含硫组分的步骤可包括至少部分地脱除存在的硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩的烷基化衍生物、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并萘并噻吩和苯并[def]二苯并噻吩中的一种或多种。优选地，从生物油和/或柴油燃料馏分中至少部分地脱除苯并噻吩、二苯并噻吩。

从生物油和/或柴油燃料馏分中至少部分地脱除含硫组分的步骤可包括加氢脱硫步骤，优选催化加氢脱硫步骤。

催化剂优选地选自镍钼硫化物(NiMoS)、钼、二硫化钼(MoS₂)、钴/钼例如钴和钼的二元组合、钴钼硫化物(CoMoS)、二硫化钌(RuS₂)和/或镍/钼基催化剂。更优选地，催化剂选自镍钼硫化物(NiMoS)基催化剂和/或钴钼硫化物(CoMoS)基催化剂。

备选地，催化剂可以选自任何已知的包含金属组分和有机配体的金属有机骨架(MOF)，其适合于从生物油和/或柴油燃料馏分中至少部分地脱除含硫组分。具体而言，MOF材料可以选自1,3,5-苯三甲酸铜(Cu-BTC)和V/Cu-BTC。优选地，催化剂包含V/Cu-BTC。

催化剂可以是负载型催化剂，其中载体可以选自天然材料或合成材料。特别地，载体选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、分子筛和/或沸石。已经发现使用载体是有益的，因为它能够使催化剂更均匀地分布在整个生物油和/或柴油燃料馏分中并因此增加与生物油和/或柴油燃料馏分接触的催化剂的量。因此，使用负载型催化剂可以减少加氢脱硫反应所需的催化剂量，从而降低工艺的总成本(操作成本和资本支出)。

加氢脱硫步骤可以在固定床反应器或滴流床反应器中进行，以增加生物油和/或柴油燃料馏分与存在的催化剂之间的接触，从而提高脱硫步骤的效率。

加氢脱硫步骤可以在250℃至400℃的温度下进行，优选300℃至350℃。

生物油和/或柴油燃料馏分可以先预热再与氢气和加氢脱硫催化剂(存在时)接触。可以使用热交换器预热生物油和/或柴油燃料馏分。或者，生物油和/或柴油燃料馏分可以首先与氢气和加氢脱硫催化剂(存在时)接触，随后再加热至所需的温度。可使用上文定义的任何直接或间接加热方法将生物油和/或柴油燃料馏分和氢气加热至所需温度。

加氢脱硫步骤在4至6MPaG的反应压力下进行，优选4.5至5.5MPaG，更优选约5MPaG。

在脱硫反应过程中，含硫组分与氢气反应生成硫化氢气体(H₂S)。形成的硫化氢气体可以通过本领域任何已知的方法与生物油和/或柴油燃料馏分分离，例如通过使用气体分离器或施加轻微真空到反应器容器，例如小于6KPaA的真空压力，优选小于5KPaA，更优选小于4KPaA。

任选地，然后可以在进行进一步的处理步骤之前通过本领域已知的任何合适的方式例如通过热交换器来冷却硫减少的生物油和/或柴油燃料馏分。

残留在硫含量降低的生物油和/或柴油燃料馏分中的痕量硫化氢可随后通过部分汽化除去，例如通过在环境压力附近使用闪蒸分离器并通过脱气除去汽化的硫化氢。优选地，在脱气步骤期间，生物油和/或柴油燃料馏分的温度为60℃至120℃，更优选地生物油和/或柴油燃料馏分的温度为80℃至100℃。脱气步骤可以在真空下进行，优选在小于6KPaA的真空压力下，更优选在小于5KPaA的真空压力下，甚至更优选在小于4KPaA的真空压力下进行。

在脱气步骤中除去的任何未反应的富氢气体可以与硫化氢分离，例如通过使用胺接触器。分离出的气体随后可有利地再循环并与步骤d或步骤i的烃原料合并。通过再循环未反应的氢气，减少了从生物油和/或柴油燃料馏分中脱除含硫组分所需的氢气量，使得该方法更具成本效益。

加氢脱硫步骤可重复一次或多次以实现生物油和/或柴油燃料馏分中所需的硫减少。然而，通常仅需要一个加氢脱硫步骤来将生物油和/或柴油燃料馏分的硫含量充分降低至所需水平，尤其是当烃原料根据上文所述的方法生产时。

经脱硫的生物油和/或柴油燃料馏分可包含小于5ppmw的硫含量，优选小于3ppmw，更优选小于1ppmw。

在一些实施方式中，不需要脱硫步骤。如上所述，生物质原料可选自非作物生物质原料。非作物生物质原料(例如芒属植物、草和秸秆如稻杆或麦秆)含有少量的硫，因此由其产生的烃原料、生物油和柴油燃料馏分也将包含较低量的硫，可能固有地满足上述限制。此外，非作物生物质原料中存在的含硫组分主要包括苯并噻吩，其在约500℃的温度下容易分解形成苯和硫化氢(H₂S)。因此，此类含硫组分将在本文定义的热解过程期间分解，进一步降低所得生物油的硫含量。因此，使用此类生物质原料可以减少与本方法相关的时间和成本。

该方法还可包括对步骤e或步骤ii中形成的生物油进行加氢处理的步骤。

本发明的加氢处理步骤用于减少生物油中存在的不饱和烃官能团的数量，并有益地将生物油转化为具有更高能量密度的更稳定的燃料。

加氢处理步骤可以在250℃至350℃的温度下进行，优选270℃至330℃，更优选280℃至320℃。优选地，生物油先加热再与氢气和加氢处理催化剂(存在时)接触。可以使用热交换器预热生物油。或者，生物油可首先与氢气和加氢处理催化剂(存在时)接触，随后加热至所需温度。可使用上文定义的任何直接或间接加热方法将生物油和氢气加热至所需温度。

加氢处理步骤可以在4MPaG至6MPaG的反应压力下进行，优选4.5MPaG至5.5MPaG，更优选约5MPaG。

一般而言，加氢处理步骤还包括催化剂。优选地，催化剂包含选自元素周期表第IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的金属催化剂。具体而言，选自元素周期表第VIII族的金属催化剂，例如催化剂可以选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt，例如催化剂包含Ni、Co、Mo、W、Cu、Pd、Ru、Pt。优选地，催化剂选自CoMo、NiMo或Ni催化剂。

当加氢处理催化剂选自铂基催化剂时，加氢脱硫步骤优选地在加氢处理步骤之前进行，因为烃原料中含有的硫会使铂基催化剂中毒，从而降低加氢处理步骤的效率。

催化剂可以是负载型催化剂，并且载体可以可选地选自天然材料或合成材料。特别地，载体可以选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、分子筛和/或沸石。已经发现使用载体是有益的，因为催化剂可以更均匀地分布在整个生物油中，增加与生物油接触的催化剂的量。因此，使用负载型催化剂可以减少加氢处理反应所需的催化剂量，从而降低工艺的总成本(操作成本和资本支出)。

加氢处理步骤可以在固定床反应器或滴流床反应器中进行，以增加生物油与存在的催化剂之间的接触，从而提高加氢处理反应的效率。

任选地，随后冷却加氢处理的生物油，例如使用热交换器冷却，再进行任何进一步的处理步骤。

在分馏所形成的生物油之前，可以任选地通过本领域中任何已知的方法从生物油中至少部分地分离LPG气体，例如通过使用气体冷凝器和/或气体分离器。备选地或另外地，LPG气体可以通过施加轻微真空以从残留的生物油中分离LPG，例如使用小于6KPaA的真空压力，优选小于5KPaA，更优选小于4KPaA。或者，可以通过冷凝和闪蒸方法从生物油中分离LPG。

本发明的分馏步骤可以将精炼的生物油分离成相应的石脑油、喷气燃料和/或重柴油馏分。分馏方法可以使用本领域已知的任何标准方法进行，例如通过使用分馏塔。

分馏步骤可以包括在大气压(包括基本上大气条件)下分离精炼生物油的具有30℃至220℃的分馏点的第一馏分，优选50℃至210℃的分馏点，更优选70℃至200℃的分馏点。备选地，分馏步骤可以在850至1000Pa、优选900至950Pa的压力下进行。第一馏分中的烃可以随后被冷却和冷凝。第一馏分是生物衍生汽油燃料馏分。

该方法还可以包括在大气压下分离生物油的具有280℃至320℃、优选290℃至310℃、更优选约300℃的分馏点的第二分馏。第二馏分通常包含生物衍生喷气燃料。第二馏分中的烃可以被冷却和冷凝(例如使用冷凝器)。

第二馏分是生物衍生喷气燃料，优选是A1级喷气燃料。优选地，第二馏分的物理性质和化学性质满足喷气燃料的至少一些标准化要求。

底部料流中残留的生物油是生物衍生柴油燃料。

第三实施方案包括根据本文定义的方法生产的生物衍生LPG燃料。

第四实施方案包括根据本文定义的方法生产的生物衍生汽油燃料。

第五实施方案包括根据本文定义的方法生产的生物衍生喷气燃料。

第六实施方案包括根据本文定义的方法生产的生物衍生柴油燃料。优选地，生物衍生柴油燃料完全由生物质原料形成。

我们惊讶地发现，根据本发明的方法生产的生物衍生柴油燃料满足D-2级柴油燃料的标准。优选地，生物衍生柴油燃料的倾点为-40℃或更低，优选-42℃或更低，更优选-45℃或更低。

生物衍生柴油燃料的十六烷值可以为至少60，优选至少65，更优选至少70。

生物衍生柴油燃料优选地包含10ppmw或更少的硫，优选5ppmw或更少的硫，更优选1ppmw或更少的硫。

优选地，生物衍生柴油燃料不含可测量的溴指数。

应当理解，虽然在技术上不是必需的，但是本发明的生物衍生柴油燃料可以与其他材料(例如化石燃料衍生的燃料材料)混合以满足当前的燃料标准。举例来说，这种混合可以高达50％。然而，本发明的燃料的令人惊奇的品质首次能够避免这样的过程。

第七实施方案提供了一种用于由生物质原料形成生物柴油燃料的系统，其中该系统包括：

用于确保生物质原料的水分含量小于生物质原料重量的10％的装置；

反应器，其包含加热元件，该加热元件被配置成将生物质原料加热至至少950℃的温度以形成生物炭、烃原料、不可冷凝的轻质气体(例如氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷)和水的混合物；

用于分离由反应器中产生的反应混合物形成的烃原料的分离器；

适合于在氢气存在下裂化烃原料以生产生物油的加氢裂化反应器；和

用于从生物油中分离柴油燃料馏分的分离器。

根据本发明，该系统可以进一步包括用于在进入反应器之前研磨生物质原料以减小材料的粒度的装置，例如生物质原料可以形成丸粒、碎片、微粒或粉末，其中最大粒径为1mm至25mm、1mm至18mm或1mm至10mm。优选地，该系统包括管式粉碎机、研磨机(例如锤磨机、刀磨机、浆料研磨机)或削片机，以减小生物质原料的粒度。

在一些实施例中，该系统可进一步包括加热装置以将生物质原料的水分含量降低至小于10％重量。加热装置可选自真空烘箱、旋转干燥器、闪蒸干燥器或热交换器，例如连续带式干燥机。优选地，加热装置配置成间接加热生物质原料，例如加热装置可以选自间接加热带式干燥机、间接加热流化床或间接加热接触旋转蒸汽管式烘干机。

根据本发明，加热元件可以配置成将生物质原料加热到至少1000℃的温度，更优选至少1100℃，例如1120℃、1150℃或1200℃。

加热元件可以包括微波辅助加热、加热夹套、固体热载体、管式炉或电加热器，优选地，加热元件包括管式炉。

备选地或另外地，加热元件可以位于反应器内并且被配置成直接加热生物质原料。举例来说，加热元件可以选自电加热元件，例如电螺旋加热器。优选地，可以在反应器内配置两个或更多个电螺旋加热器。

可以连续运输生物质原料通过反应器，例如生物质材料可以包含在输送机上/内，例如螺旋输送机或旋转带。任选地，可以配置两个输送机以连续地输送生物质材料通过反应器。

反应器可以被配置为使得生物质材料在大气压下被加热。或者，反应器可以被配置为形成低压条件，例如850至1000Pa，优选900至950Pa。反应器可以被配置为使得反应器保持在真空下以有助于除去形成的热解气体。优选地，反应器被配置成使用施加的真空，以与从反应器移除的任何热解气体逆流的方向将生物质材料连续输送。以这种方式，任何因加热而形成的固体材料，例如生物炭，都与形成的热解气体分开去除。

根据本发明，该系统可进一步包括用于冷凝在反应器中形成的热解气体以产生烃原料产品和不可冷凝的轻质气体的冷却装置。

该系统还可包括用于分离所形成的热解气体的装置，例如通过蒸馏。

分离器可配置为将生物炭与烃原料产品分离。例如，分离器可包括过滤装置(例如使用陶瓷过滤器)、离心分离、旋风分离或重力分离。

另外地或备选地，分离器可包括用于从烃原料产品中至少部分地分离水的装置。例如，分离器可以包括重力油分离装置、离心分离装置、旋风分离装置或微泡分离装置。

另外地或备选地，分离器可包括用于从烃原料产品中至少部分地分离不可冷凝的轻质气体的装置，例如分离器可配置为使得烃原料产品经历闪蒸或分馏。

分离器可配置成在进入反应器之前将与烃原料产品分离的任何不可冷凝的轻质气体再循环至生物质原料。

备选地或另外地，分离器可配置成从形成的不可冷凝的气体中至少部分地分离一氧化碳。该系统还可以包括用于通过水煤气变换反应将至少部分分离的一氧化碳转化成氢气和二氧化碳的装置。特别地，反应器可被配置为使分离的一氧化碳与蒸汽接触。反应器还包括加热元件，其配置为将一氧化碳和蒸汽加热至205℃至482℃、更优选205℃至260℃。在一些实施例中，反应器包含变换催化剂，该变换催化剂选自铜-锌-铝催化剂或铬或铜促进的铁基催化剂。优选地，催化剂选自铜-锌-铝催化剂。

分离器可配置成将形成的任何氢气再循环至加氢裂化反应器。

根据本发明，该系统可以包括用于进一步处理所形成的烃原料产品的装置。举例来说，该系统可以被配置成去除烃原料中存在的污染物，例如碳、石墨烯和焦油。优选地，该系统还包括过滤器，例如可用于去除存在的较大的污染物的膜过滤器。另外地或备选地，该系统可进一步包括精细过滤装置，例如Nutsche过滤器，以去除悬浮在烃原料中的较小的污染物。备选地或另外地，该系统可以被配置成使烃原料与活性炭化合物和/或交联有机烃树脂接触以进一步处理产生的烃原料产品。活性炭和/或交联有机烃树脂可以是颗粒或丸粒形式以增加吸附剂和烃原料之间的接触，从而减少实现所需污染物去除水平所需的时间。烃原料产品可以在约大气压(包括基本大气压条件)下与活性炭和/或交联有机烃树脂接触。

在一些实施例中，系统可以被配置成使得烃原料产品通过进一步加工装置两次或更多次。

加氢裂化反应器可配置成将烃原料和氢气加热至200℃至700℃，优选250℃至550℃，更优选300℃至300℃，以产生包含一种或多种裂化烃产品的生物油。

另外，加氢裂化反应器可以配置成形成1MPa至28MPa的压力条件，优选5MPa至20MPa，更优选10MPa至17MPa。

另外地或备选地，加氢裂化反应器可以配置成使得含氢气体和/或烃原料可以与加氢裂化催化剂以0.1至30hr^-1的液时空速接触，优选0.2至10hr^-1、更优选0.3至5hr^-1。

在一些实施方式中，加氢裂化反应器选自催化反应器，例如固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器或管式反应器，例如盘管反应器、U型管式反应器或直管式反应器。加氢裂化催化剂优选地如上文所定义。当加氢裂化反应器是管式反应器时，管的直径可以为1.5至20cm，优选2至10cm。

在一些实施方式中，该系统可以包括单个加氢裂化反应器，或者该系统可以包括一系列流体连接的加氢裂化反应器，例如两个或更多个流体连接的加氢裂化反应器。在系统包括一系列流体连接的加氢裂化反应器的实施方式中，加氢裂化反应器还可包括用于在一系列流体连接的加氢裂化反应器中的一个或多个之间使烃原料的温度骤冷(淬火)的装置。例如，淬火装置可以包括适合于引入新鲜氢气和/或具有降低的温度的再循环烃原料的入口。

任选地，该系统可以被配置为至少部分地去除所形成的生物油中的氢气和/或二氧化碳。用于至少部分地除去氢气和/或二氧化碳的装置可以选自本领域中任何已知的装置，例如，用于至少部分地除去氢气和/或二氧化碳的装置可以是闪蒸分离器，其被配置为在周围环境压力(包括基本大气条件)下操作。在一些实施方式中，用于至少部分地除去氢气和/或二氧化碳的装置包括真空装置，优选地真空装置被配置为施加小于6KPaA的真空压力，更优选小于5KPaA的真空压力，甚至更优选小于4KPaA的真空压力。或者，用于至少部分地除去氢气和/或二氧化碳的装置可以是分馏器。

该系统还可以包括用于从所形成的生物油或生物衍生柴油燃料馏分中至少部分地脱除含硫组分的装置。用于从烃原料中至少部分地脱除含硫组分的装置可包括用于将氢气供应至反应器的入口。反应器还可以包含加氢脱硫催化剂，优选如上所述的加氢脱硫催化剂。在一些实施例中，用于从烃原料中至少部分地脱除硫组分的装置可包括加热元件，其配置成将烃原料加热至250℃至400℃、优选300℃至350℃。任选地，加热元件可配置成在烃原料进入反应器之前将其加热至所需温度，例如，加热元件可选自热交换器。备选地，加热元件可配置成在与氢气和加氢脱硫催化剂(存在时)接触之后将烃原料加热至所需温度。当烃原料在进入反应器之后被加热时，加热元件可以选自上文定义的任何直接或间接加热方法。在一些实施例中，用于从烃原料中至少部分地脱除含硫组分的装置可维持在4至6MPaG的压力下，优选4.5至5.5MPaG，更优选约5MPaG。

反应器可以进一步包括用于去除在脱硫过程中形成的硫化氢气体的装置，例如反应器可以进一步包括气体分离器，该气体分离器配置为提供轻微真空以帮助去除存在的硫化氢气体，例如小于6KPaA的真空压力，更优选小于5KPaA的真空压力，甚至更优选小于4KPaA的真空压力。

该系统可以进一步包括冷却装置，例如热交换器，以便在进行进一步的处理步骤之前冷却硫减少的烃原料。

任选地，该系统还可以包括用于部分蒸发硫减少的烃原料以除去存在的痕量硫化氢的装置。举例来说，部分蒸发装置可包括保持在环境压力下的闪蒸分离器和脱气器以除去汽化的硫化氢。部分蒸发装置可包括加热元件，其配置成在脱气步骤期间将烃原料加热至60℃至120℃的温度，更优选80℃至100℃的温度。可选地，脱气器可以保持在小于6KPaA的真空压力下，更优选小于5KPaA的真空压力，甚至更优选小于4KPaA的真空压力。

优选地，反应器被配置成将在脱硫步骤之后存在的任何未反应的氢气再循环至进入反应器的生物衍生烃原料。以这种方式，减少了去除生物衍生烃原料中含硫组分所需的氢气量，使该系统更具成本效益。

在一些实施例中，反应器被配置成使得烃原料流过用于至少部分地脱除含硫组分的装置两次或更多次。

另外地或备选地，该系统还可以包括用于对所形成的生物油进行加氢处理的装置。用于对烃原料进行加氢处理的装置可以包括加氢处理催化剂，例如如上所定义的加氢处理催化剂。加氢处理装置可进一步包括加热元件，其配置成将烃原料加热至250℃至350℃的温度，优选270℃至330℃，更优选280℃至320℃。任选地，加热元件可以被配置为使烃原料加热到所需温度再接触用于对烃原料进行加氢处理的装置，举例来说，加热元件可以选自热交换器。或者，加热元件可以被配置为使烃原料加热至所需温度再与氢气和加氢处理催化剂(存在时)接触。在烃原料被加热再随后接触加氢处理装置的情况下，加热元件可以选自以上定义的任何直接或间接加热方法。在一些示例中，当用于进行加氢处理步骤，反应器可保持在4至6MPaG的压力下，优选4.5至5.5MPaG，更优选约5MPaG。

该系统可以进一步包括冷却装置，例如热交换器，以便在进行进一步的处理步骤之前冷却减少的加氢处理的烃原料。

任选地，该系统可以包括用于至少部分地将LPG气体与生物油分离的装置。特别地，该系统还可以包括脱气装置，例如气体冷凝器和/或气体分离器。在一些实施例中，脱气装置被配置为向生物油施加真空压力。更优选地，脱气装置配置成施加小于6KPaA的真空压力以至少部分地去除LPG气体，更优选小于5KPaA，甚至更优选小于4KPaA。

分离器可以被配置成在大气压(约101.3KPa)下分离精炼生物油的具有30至220℃的分馏点的第一馏分，优选分馏点在50℃和210℃之间，例如在70℃和200℃之间。备选地，分离器可配置成使得第一馏分在850至1000Pa的压力下分离，优选900至950Pa。

分离器还可以包括用于冷却第一馏分的装置，例如冷却装置可以选自热交换器。

任选地，分离器还可以配置成分离具有280℃至320℃、优选290℃至310℃、更优选约300℃的分馏点的第二馏分。第二馏分通常包含生物衍生喷气燃料。

分离器可以配置成收集底部料流中的残留生物油作为生物衍生柴油燃料。

在一些实施方式中，分离器选自分馏塔。

在附图中示出了本文所定义的本发明，其中：

图1示出了根据本发明由生物质原料形成生物柴油燃料的方法的流程图；

图2示出了根据本发明由生物衍生烃原料形成生物柴油燃料的方法的流程图；

图3示出了基于加氢裂化过程形成燃料的已知方法的流程图。

图1示出了通过加氢裂化反应器由生物质原料形成生物柴油燃料的简化工艺(10)。以虚线示出的工艺步骤可以理解为可选的工艺步骤。

将生物质原料流(12)送入原料烘箱或干燥器(14)中，以确保生物质原料的水分含量为生物质原料重量的10％或更少。原料烘箱或干燥器还可以包括出口(16)，以便分离从生物质材料中去除的任何水蒸气。然后可以将低水分生物质材料供应至热解反应器(18)，其中将低水分生物质材料加热到至少1000℃的温度，更优选至少1100℃，例如1120℃、1150℃或1200℃。生物质材料可以在低压下热解，例如850至1000Pa，优选900至950Pa。热解反应器还包括入口(20)，以向热解反应器供应惰性气体(例如氮气或氩气)再进行热解步骤。所得热解气体随后可以经由出口(22)从热解反应器中除去。热解反应器包括用于除去热解反应期间形成的任何残留固体(例如生物炭)的另一出口(24)。可以使用过滤方法(例如使用陶瓷过滤器)、离心分离、旋风分离或重力分离将烃原料产品至少部分地与形成的生物炭分离。

将从热解反应器(22)提取的热解气体转移至冷却装置(26)以冷凝所形成的热解气体从而产生烃原料产品和不可冷凝的轻质气体，然后可以将烃原料进料至蒸馏塔(28)中，其中从蒸馏塔(30)的顶部除去不可冷凝的轻质气体，并且从蒸馏塔(32)的底部除去烃原料。从烃原料产品中分离的不可冷凝的轻质气体(30)可以至少部分地再循环至低水分生物质原料流(18)。将分离的烃原料(32)供应至分离器(34)以从烃原料产品(32)中至少部分地分离水。例如，分离器可包括重力油分离装置、离心分离装置、旋风分离装置或微泡分离装置。该分离器包括第一出口(36)和第二出口(38)，通过该第一出口(36)可以从烃原料中除去水，通过该第二出口(38)可以获得水分减少的烃原料。

可以将水分减少的烃原料进料到反应器(40)中以至少部分地除去其中所含的污染物，例如碳、石墨烯、聚芳族化合物和焦油。反应器可以包括过滤器，例如膜或Nutsche，以分别去除较大和较小的污染物。备选地或另外地，使用活性炭化合物和/或交联有机烃树脂来去除污染物，例如多环芳族化合物。作为活性炭的替代方案，反应器可包含生物炭，以从低水分烃原料中去除污染物。反应器包括出口(42)以便从烃原料中分离污染物。当从烃原料分离的污染物包含焦油时，分离的焦油可以至少部分地再循环并与低水分生物质原料流(18)合并。

然后将经过处理的烃原料(44)进料至加氢裂化反应器(46)中。加氢裂化系统的示例也如图3所示。图1示出了加氢裂化反应器包含加氢裂化催化剂和用于将含氢气体供应至加氢裂化反应器(46)的入口(48)。反应器将经过处理的烃原料(44)、加氢裂化催化剂和含氢气体(48)加热至200℃至700℃以产生包含一种或多种裂化烃产品的生物油，优选地加热至250℃至550℃，更优选300℃至300℃。

加氢裂化过程可以在1MPa至28MPa的压力下进行，优选5MPa至20MPa，更优选10MPa至17MPa。

另外地或备选地，含氢气体和/或烃原料可以与加氢裂化催化剂以0.1至30hr^-1的液时空速接触，优选0.2至10hr^-1，更优选0.3至5hr^-1。

所形成的生物油(50)可以使用分离器(52)例如闪蒸分离器进一步处理以至少部分地除去存在于生物油中的氢气和/或二氧化碳。脱气步骤可以在真空下进行，优选在小于6KPaA的真空压力下进行，更优选在小于5KPaA的真空压力下进行，甚至更优选在小于4KPaA的真空压力下进行。

然后将分离的氢气和/或二氧化碳气体(54)至少部分地再循环至经过处理的烃原料(44)。

将经过脱气的生物油(56)进料到包含加氢脱硫催化剂的脱硫反应器(58)中，其中脱硫反应器还包括入口(60)以将含氢气体供应到反应器中。脱硫反应器将生物油、含氢气体和加氢脱硫催化剂加热至250℃至400℃，优选300℃至350℃。

脱硫步骤可以在4至6MPaG的压力下进行，优选4.5至5.5MPaG，更优选约5MPaG。

脱硫反应器还可包括气体分离器以至少部分地除去由生物油形成的硫化氢。任选地，然后可以通过本领域已知的任何合适的手段(例如通过使用热交换器)来冷却硫减少的生物油。残留在硫减少的生物油中的痕量硫化氢随后可通过部分地汽化来至少部分地去除，例如通过在环境压力附近使用闪蒸分离器，并通过脱气去除汽化的硫化氢。优选地，在脱气步骤期间，生物油具有60℃至120℃之间的温度，更优选地，生物油具有80℃至100℃之间的温度。脱气步骤可以在真空下进行，优选在小于6KPaA的真空压力下进行，更优选在小于5KPaA的真空压力下进行，甚至更优选在小于4KPaA的真空压力下进行。

在脱气步骤期间除去的任何未反应的富氢气体(62)可以例如通过使用胺接触器与硫化氢分离。然后将分离的气体至少部分地再循环并与经过处理的烃原料(44)合并。

然后将硫减少的生物油进料至包含加氢处理催化剂的加氢处理反应器(64)中以减少生物油中存在的不饱和烃官能团的数量并有利地将生物油转化为具有更高能量密度的更稳定的燃料。

加氢处理反应器还包括入口(66)以将含氢气体供应至反应器。加氢处理反应器将生物油、含氢气体和加氢处理催化剂加热至250℃至350℃，优选270℃至330℃，更优选280℃至320℃。

然后将加氢处理的生物油(68)转移至分馏塔(70)，其中在大气压(包括基本上大气条件)下，分馏塔在30℃至220℃的分馏点处分离精炼生物油的第一馏分(72)，优选分馏点在50℃和210℃之间，例如在70℃和200℃之间。在一些实施例中，分离器还包括冷却装置，以便冷却和冷凝分离的第一馏分。

分馏塔在280℃至320℃之间、优选290℃至310℃、更优选约300℃的分馏点处形成精炼生物油的第二馏分(74)。同样地，分离器还可以包括冷却和冷凝第二馏分的装置，例如冷凝器。产生的第二馏分(74)是生物衍生喷气燃料，优选A1级生物衍生喷气燃料。分馏塔还包括用于收集第二馏分之后的底部料流的出口(76)，其中底部料流是生物衍生柴油燃料。

除了通过脱硫反应器(58)减少生物油的含硫化合物或除了该脱硫步骤之外，可以将生物衍生柴油燃料(76)进料到脱硫反应器(78)中，以至少部分地脱除生物燃料中的含硫组分。脱硫反应器(78)如上文所定义。

图2示出了由生物衍生烃原料形成生物柴油燃料的替代简化工艺(110)。以虚线示出的工艺步骤可以理解为可选的工艺步骤。

将包含至少0.1％重量的一种或多种C₈化合物、至少1％重量的一种或多种C₁₀化合物、至少5％重量的一种或多种C₁₂化合物、至少5％重量的一种或多种C₁₆化合物和至少30％重量的至少一种或多种C₁₈化合物的生物衍生烃原料(144)进料至加氢裂化反应器(146)中。加氢裂化系统的示例也如图3所示。图2示出了加氢裂化反应器包含加氢裂化催化剂和用于将含氢气体供应至加氢裂化反应器(146)的入口(148)。反应器将生物衍生烃原料(144)、加氢裂化催化剂和含氢气体(148)加热至200℃至700℃的温度以产生包含一种或多种裂化烃产品的生物油，优选地加热至250℃至550℃，更优选300℃至300℃。

形成的生物油(150)可以使用分离器(152)例如闪蒸分离器进一步处理以至少部分地除去存在于生物油中的氢气和/或二氧化碳。脱气步骤可以在真空下进行，优选在小于6KPaA的真空压力下进行，更优选在小于5KPaA的真空压力下进行，甚至更优选在小于4KPaA的真空压力下进行。

然后可以将分离的氢气和/或二氧化碳气体(154)至少部分地再循环至经过处理的烃原料(144)。

将经过脱气的生物油(156)进料到包含加氢脱硫催化剂的脱硫反应器(158)中，其中脱硫反应器还包括入口(160)以将含氢气体供应到反应器中。脱硫反应器将生物油、含氢气体和加氢脱硫催化剂加热至250℃至400℃，优选300℃至350℃。

在脱气步骤期间除去的任何未反应的富氢气体(162)可以例如通过使用胺接触器与硫化氢分离。然后将分离的气体至少部分地再循环并与经过处理的烃原料(144)合并。

然后将硫减少的生物油进料至包含加氢处理催化剂的加氢处理反应器(164)中以减少生物油中存在的不饱和烃官能团的数量并有利地将生物油转化为具有更高能量密度的更稳定的燃料。

加氢处理反应器还包括入口(166)以将含氢气体供应至反应器。加氢处理反应器将生物油、含氢气体和加氢处理催化剂加热至250℃至350℃，优选270℃至330℃，更优选280℃至320℃。

然后将加氢处理的生物油(168)进料到分馏塔(170)中，其中在大气压(包括基本上大气压)下，分馏塔在30℃至220℃的分馏点处分离精炼生物油的第一馏分(172)，优选分馏点在50℃和210℃之间，例如在70℃和200℃之间。在一些实施例中，分离器还包括冷却装置，以便冷却和冷凝分离的第一馏分。

分馏塔在280℃至320℃之间、优选290℃至310℃、更优选约300℃的分馏点处形成精炼生物油的第二馏分(174)。同样地，分离器还可以包括冷却和冷凝第二馏分的装置，例如冷凝器。产生的第二馏分(174)是生物衍生喷气燃料，优选A1级生物衍生喷气燃料。分馏塔还包括用于收集第二馏分之后的底部料流的出口(176)，其中底部料流是生物衍生柴油燃料。

除了通过脱硫反应器(158)减少生物油的含硫化合物或除了该脱硫步骤之外，可以将生物衍生柴油燃料(176)进料到脱硫反应器(178)中，以至少部分地脱除生物燃料中的含硫组分。脱硫反应器(178)如上文所定义。

Claims

1.一种由生物质原料形成生物柴油燃料的方法，包括以下步骤：

a.提供生物质原料；

d.从步骤c中形成的混合物中分离所述烃原料；

f.分馏所得生物油以得到生物衍生柴油燃料馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料包括纤维素、半纤维素或木质素基原料。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述生物质原料是非粮食作物生物质原料，优选地所述非作物生物质原料选自芒属植物、柳枝稷、园林残余、秸秆如稻杆或麦秆、轧花机废弃物、城市固体废弃物、棕榈叶/空果串(EFB)、棕榈仁壳、甘蔗渣、木材如山核桃木、松树皮、弗吉尼亚松、红橡木、白橡木、云杉、杨树和雪松、干草、豆科灌木、木粉、尼龙、棉绒、竹子、纸、玉米秸秆或其组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述生物质原料为丸粒、碎片、微粒或粉末的形式，优选地所述丸粒、碎片、微粒或粉末的直径为5μm至10cm，例如5μm至25mm，优选50μm至18mm，更优选100μm至10mm。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述丸粒、碎片、微粒或粉末的直径为至少1mm，例如1mm至25mm、1mm至18mm或1mm至10mm。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质原料的初始水分含量最多为所述生物质原料的重量的50％，例如最多为所述生物质原料的重量的45％，或例如最多为所述生物质原料的重量的30％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质原料的水分含量减少至所述生物质原料的重量的7％或更少，例如5％或更少。

8.根据权利要求1所述的方法，其中确保所述生物质原料的水分含量为所述生物质原料的重量的10％或更少的步骤包括：降低所述生物质原料的水分含量。

9.根据权利要求8所述的方法，其中通过使用真空烘箱、旋转干燥器、闪蒸干燥器或热交换器例如连续带式干燥机来降低所述生物质原料的水分含量，优选地通过使用间接加热来降低所述生物质原料的水分含量，例如通过使用间接加热带式干燥机、间接加热流化床或间接加热接触旋转蒸汽管式烘干机。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少1000℃的温度下热解所述低水分生物质原料，更优选在至少1100℃的温度下热解。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过对流加热、微波加热、电加热或超临界加热的方式向所述热解步骤提供热量。

12.根据权利要求11所述的方法，其中热源包括微波辅助加热、加热夹套、固体热载体、管式炉或电加热器，优选地所述热源为管式炉。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述热源位于反应器内部，优选地所述热源包括一个或多个电螺旋加热器，例如多个电螺旋加热器。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低水分生物质在大气压下热解，或者所述低水分生物质在850至1000Pa的压力下热解，优选900至950Pa，并且可选地，形成的热解气体通过蒸馏分离。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述低水分生物质原料热解10秒至2小时，优选30秒至1小时，更优选60秒至30分钟，例如100秒至10分钟。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中热解反应器被布置成使得所述低水分生物质以与形成的任何热解气体逆流的方向输送，并且可选地，由于所述热解步骤形成的生物炭与所述热解气体分开离开热解反应器。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热解气体随后被冷却以冷凝所述烃原料产品，例如通过使用文丘里管冷却。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d包括从所述烃原料产品中至少部分地分离生物炭，优选地通过过滤(例如通过使用陶瓷过滤器)、离心分离或旋风分离或重力分离，和/或

步骤d包括从所述烃原料产品中至少部分地分离水，优选地至少部分地分离的水还包含有机污染物，更优选地至少部分地从所述烃原料产品中分离的水是焦木酸，甚至更优选地通过重力油分离、离心分离、旋风分离或微泡分离从所述烃原料产品中至少部分地分离水，和/或

步骤d包括从所述烃原料产品中至少部分地分离不可冷凝的轻质气体，优选地通过使用闪蒸或分馏至少部分地分离所述不可冷凝的轻质气体。

19.根据权利要求18所述的方法，其中将分离的不可冷凝的轻质气体再循环，并且可选地与步骤c中的低水分生物质原料合并。

20.根据权利要求18所述的方法，其中存在于不可冷凝的轻质气体中的一氧化碳在水煤气变换反应中与蒸汽接触，生成二氧化碳和生物衍生氢气，优选地水煤气变换反应在205℃至482℃的温度下进行，更优选在205℃至260℃的温度下进行。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述水煤气变换反应还包含变换催化剂，优选地所述变换催化剂选自铜-锌-铝催化剂或铬或铜促进的铁基催化剂，更优选地所述变换催化剂是铜-锌-铝催化剂。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括过滤所述烃原料产品以至少部分地去除其中包含的污染物例如碳、石墨烯、聚芳族化合物和/或焦油的步骤，优选地所述过滤步骤包括使用膜过滤器来去除较大的污染物，和/或精细过滤以去除较小的污染物，例如通过使用Nutsche过滤器去除。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述过滤步骤包括使所述烃原料产品与活性炭化合物和/或交联有机烃树脂接触，随后通过过滤将所述烃原料产品与所述活性炭和/或交联有机烃树脂分离。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述活性炭化合物和/或交联有机烃树脂在环境条件下与所述烃原料产品接触；和/或

其中所述活性炭化合物和/或交联有机烃树脂与所述烃原料产品接触至少15分钟再进行分离，优选地接触至少20分钟，更优选至少25分钟；和/或

其中过滤所述烃原料的步骤进行一次或重复一次或多次。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中将从所述烃原料中去除的焦油再循环，并且可选地与步骤c中的低水分生物质原料合并。

26.一种由生物衍生烃原料形成生物柴油燃料的方法，包括以下步骤：

iii.分馏所得生物油以得到生物衍生柴油燃料馏分。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢裂化步骤在200℃至700℃、优选250℃至550℃、更优选300℃至500℃的温度下进行，和/或在1MPa至28MPa、优选5MPa至20MPa、更优选10MPa至17MPa的压力下进行。

28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中如权利要求1至25中任一项所定义的步骤d的烃原料或如权利要求26所定义的步骤i的烃原料以及含氢气体与所述加氢裂化催化剂以0.1至30hr^-1的液时空速接触，优选0.2至10hr^-1、更优选0.3至5hr^-1。

29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂包含在催化反应器中，例如固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器或管式反应器，例如盘管反应器、U型管式反应器或直管式反应器。

30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂为丸粒、微粒或粉末的形式，优选地所述丸粒、微粒或粉末的直径为0.5至5mm，优选0.8至3.5mm。

31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂的表面积为100m²/g至800m²/g，优选150m²/g至700m²/g，更优选200m²/g至600m²/g。

32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂是双功能催化剂，所述双功能催化剂包含一种或多种选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族和/或VIII族的金属在酸性载体材料上。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述金属的存在量为所述加氢裂化催化剂总重量的0.1至20wt％，优选0.1至10wt％，更优选0.5至5wt％。

34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂包含选自铁、镍、钯、铂、铑、铱、钴、钨、钼、钒、钌及其混合物并容纳在载体材料上的金属。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中所述酸性载体材料选自沸石、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、硼酸硅、氧化铝、氮化硼、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳(例如活性炭)硼化合物、镁碱沸石和氧化锆-氧化铝，优选地所述酸性载体材料选自β沸石、Y型沸石、MFI沸石、ALP0-31、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-37、SAP0-41、SM-3、MgAPS0-31、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAP0-11、MeAP0-31、MeAP0-41、MeAPS0-11、MeAPS0-31、MeAPS0-41、MeAPS0-46、ELAP0-11、ELAP0-31、ELAP0-41、ELAPS0-11、ELAPS0-31、ELAPS0-41、浊沸石、钙霞石、钾沸石、氢形式的辉沸石、镁或钙形式的丝光沸石以及镁或钙形式的条纹长石或其组合。

36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中如权利要求1至25中任一项所定义的步骤d的烃原料或如权利要求26所定义的步骤i的烃原料以及含氢气体同时与所述加氢裂化催化剂接触。

37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中如权利要求1至25中任一项所定义的步骤d的烃原料或如权利要求26所定义的步骤i的烃原料在与所述加氢裂化催化剂接触之前被预热，优选地所述烃原料被预热至150℃至650℃，更优选200℃至500℃。

38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括至少部分地去除所形成的生物油中所含的氢气和/或二氧化碳的步骤。

39.根据权利要求38所述的方法，其中将分离的氢气至少部分地再循环至加氢裂化工艺步骤。

40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括从所形成的生物油和/或所形成的生物衍生柴油燃料馏分中至少部分地脱除含硫组分。

41.根据权利要求40所述的方法，其中脱硫步骤包括催化加氢脱硫步骤。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述催化剂是固定床反应器或滴流床反应器的一部分。

43.根据权利要求41或42所述的方法，其中所述催化剂选自镍钼硫化物(NiMoS)、钼、二硫化钼(MoS₂)、钴/钼、钴钼硫化物(CoMoS)和/或镍/钼基催化剂，并且优选地所述催化剂选自镍钼硫化物(NiMoS)基催化剂，优选地所述催化剂是负载型催化剂，例如通过选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、分子筛和/或沸石的载体负载。

44.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述加氢脱硫步骤在250℃至400℃的温度下进行，优选300℃至350℃；和/或其中所述加氢脱硫步骤在4至6MPaG的反应压力下进行，优选4.5至5.5MPaG，更优选约5MPaG。

45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述催化加氢脱硫过程还包括将硫减少的生物油和/或柴油燃料馏分脱气以除去二硫化氢气体的步骤，例如通过将硫减少的生物油和/或柴油燃料馏分冷却至60℃至120℃的温度，优选80℃至100℃，并且可选地施加小于6KPaA的真空压力，优选小于5KPaA，更优选小于4KPaA。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述脱气步骤除去在所述催化加氢脱硫过程中形成的氢气，并且可选地将氢气再循环至加氢裂化工艺步骤。

47.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括对所形成的生物油进行加氢处理。

48.根据权利要求47所述的方法，其中所述加氢处理步骤在250℃至350℃的温度下进行，优选270℃至330℃，更优选280℃至320℃；和/或所述加氢处理步骤在4MPaG至6MPaG的压力下进行，优选4.5MPaG至5.5MPaG。

49.根据权利要求47或48所述的方法，其中所述加氢处理的过程还包括催化剂，例如作为固定床反应器或滴流床反应器的一部分的催化剂。

50.根据权利要求49所述的方法，其中所述催化剂包含选自元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的金属，优选选自元素周期表VIII族的金属，更优选地所述催化剂包含Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt，例如包含Ni、Co、Mo、W、Cu、Pd、Ru、Pt的催化剂，并且优选地所述催化剂选自CoMo、NiMo或Ni。

51.根据权利要求49或50所述的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂，例如通过选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、分子筛和/或沸石的载体负载。

52.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括通过冷凝和/或闪蒸从所述生物油中至少部分地除去LPG的步骤。

53.根据权利要求52所述的方法，还包括向所述生物油施加小于6KPaA的真空压力的步骤以从残留的生物油中分离LPG，优选小于5KPaA，更优选小于4KPaA。

54.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分馏步骤包括在大气压下分离生物油的具有30℃至220℃的分馏点的第一馏分，优选50℃至210℃的分馏点，更优选70℃至200℃的分馏点，其中分离的馏分被收集作为生物衍生汽油燃料。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述方法还包括在大气压下分离生物油的具有280℃至320℃的分馏点的第二分馏，优选290℃至310℃的分馏点，更优选约300℃的分馏点，其中分离的馏分被收集作为生物衍生喷气燃料。

56.根据权利要求55所述的方法，其中所述方法包括收集生物油的底部料流作为生物衍生柴油燃料。

57.一种生物衍生LPG燃料，其通过如权利要求1至53中任一项所述的方法形成，和/或

一种生物衍生汽油燃料，其通过如权利要求1至54中任一项所述的方法形成，和/或

一种生物衍生喷气燃料，其通过如权利要求1至55中任一项所述的方法形成，和/或

一种生物衍生柴油燃料，其通过如权利要求1至56中任一项所述的方法形成，优选地所述生物衍生柴油燃料完全由生物质原料形成。