CN116995272A - 具有提高的co₂利用率的熔融碳酸盐燃料电池的高压操作 - Google Patents
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Abstract
在高压下以具有低CO2含量的阴极输入料流操作熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),以提供增加的操作电压和/或提高的CO2利用率。已经发现,当使用低CO2含量阴极输入料流时增加熔融碳酸盐燃料电池的操作压力可以提供操作电压的出乎意料地大幅增加,同时还减少或最小化替代离子传输的量和/或提高CO2利用率。
Description
技术领域
提供了用于当在高压下以低CO2含量阴极输入料流操作时操作熔融碳酸盐燃料电池以提高CO2利用率的系统和方法。
背景技术
本申请公开并要求保护作为埃克森美孚研究与工程公司(ExxonMobil Researchand Engineering Company)与燃料电池能源公司(FuelCell Energy,Inc.)之间的联合研究协议的范围内的活动成果的主题,所述联合研究协议在本申请的有效申请日或之前生效。
熔融碳酸盐燃料电池利用氢气和/或其它燃料来产生电力。可以通过在蒸汽重整器(如位于燃料电池上游或集成在燃料电池内的蒸汽重整器)中对甲烷或其它可重整燃料进行重整来提供氢气。还可以在熔融碳酸盐燃料电池中的阳极池中对燃料进行重整,可以操作所述阳极池以产生适于在阳极中对燃料进行重整的条件。还有一种选择是在燃料电池的外部和内部均进行一定重整。可重整燃料可以涵盖含烃材料,所述含烃材料可以在高温和/或高压下与蒸汽和/或氧气反应以产生包括氢气的气态产物。
熔融碳酸盐燃料电池的吸引人的特征之一是能够将CO2从低浓度料流(如阴极输入料流)传输到更高浓度料流(如阳极输出流)。在操作期间,MCFC阴极中的CO2和O2转化为碳酸根离子(CO3 2-),所述碳酸根离子然后作为电荷载体跨熔融碳酸盐电解质传输。碳酸根离子与燃料电池阳极中的H2反应形成H2O和CO2。因此,操作MCFC的净结果之一是CO2跨电解质的传输。CO2跨电解质的这种传输可以允许MCFC产生电力,同时降低或最小化从各种含COx的料流中隔离碳氧化物的成本和/或挑战。当MCFC与燃烧来源(如天然气发电厂)配对时,这可以允许额外发电,同时减少或最小化发电产生的整体CO2排放。
美国专利申请公开2015/0093665描述了用于操作熔融碳酸盐燃料电池的方法,其中在阴极中进行一些燃烧以提供补充热量以便在燃料电池阳极内进行另外的重整(和/或其它吸热反应)。所述公开指出,随着CO2浓度降至约1.0摩尔%以下,由碳酸盐燃料电池产生的电压和/或功率会开始迅速下降。所述公开进一步陈述,随着CO2浓度进一步下降,例如下降到低于约0.3vol%,在某一时刻,燃料电池两端的电压可能变得足够低,以致碳酸盐的进一步传输很少或不会发生碳酸盐的进一步传输,并且燃料电池停止工作。
Manzolini等人的文章(《燃料电池科学与技术杂志(Journal of Fuel CellScience and Technology)》,第9卷,2012)描述了一种用于将燃料电池用于CO2分离来对发电系统性能进行建模的方法。对各种燃料电池配置进行建模,以处理来自天然气联合循环涡轮机的含CO2的排气。燃料电池用于产生另外的电力,同时还将CO2浓缩在燃料电池的阳极排气中。为燃料电池的阴极出口建模的最低CO2浓度为大约1.4vol%。
发明内容
在一个方面,提供了一种用于产生电力的方法。所述方法包含在包括1.0kPa-g或更高的阴极压力、60mA/cm2或更大的平均电流密度、0.97或更低的转移率的操作条件下以包括含量为5.0vol%或更低的CO2的阴极输入料流来操作包括阳极和阴极的熔融碳酸盐燃料电池,以产生电力、包括H2、CO和CO2的阳极排气和包括含量为1.0vol%或更低的CO2的阴极排气。
所述方法包含将阳极输入料流引入到熔融碳酸盐燃料电池的阳极中。所述方法进一步包含将包括O2、H2O和CO2的阴极入口料流引入到所述熔融碳酸盐燃料电池的阴极中。所述方法进一步包含在1kPa-g或更高的阴极压力、80mA/cm2或更大的平均电流密度和70%或更高的第一CO2利用率下操作所述熔融碳酸盐燃料电池以产生电力、包括H2、CO和CO2的阳极排气以及包括CO2、1.0vol%或更多的O2和1.0vol%或更多的H2O的阴极排气。在所述燃料电池的操作期间,基于所述平均电流密度计算的表观CO2利用率大于所述第一CO2利用率,如大2.0%或更多、或大5.0%或更多。
附图说明
图1示出了熔融碳酸盐燃料电池和相关联的重整和分离级的配置的实例。
图2示出了熔融碳酸盐燃料电池和相关联的重整和分离级的配置的另一个实例。
图3示出了熔融碳酸盐燃料电池的实例。
图4示出了熔融碳酸盐燃料电池的流动模式实例,其中阳极流动方向大致垂直于阴极流动方向对齐。
图5示出了在熔融碳酸盐燃料电池的操作期间在恒定的计算的CO2利用率下电压随燃料电池压力的变化。
图6示出了在熔融碳酸盐燃料电池的操作期间在恒定的计算的CO2利用率下CO2利用率随压力的变化。
图7示出了在各种熔融碳酸盐燃料电池的操作期间在恒定的计算的CO2利用率下电压随燃料电池压力的变化。
具体实施方式
在各个方面,在高压下以具有低CO2含量的阴极输入料流操作熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),以提供增加的操作电压和/或提高的CO2利用率。已经发现,当使用低CO2含量阴极输入料流时增加熔融碳酸盐燃料电池的操作压力可以提供操作电压的出乎意料地大幅增加。增加的操作电压可以在多个方面有益,如减少由燃料电池产生的废热和/或允许以操作电压换取电流密度增加。另外地或可替代地,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)可以在高压下操作,同时还操作以提供提高的CO2利用率。提高的CO2利用率部分是通过在引起替代离子(不同于碳酸根离子)跨电解质传输的条件下操作MCFC来实现的。替代离子传输的水平可以基于转移率来表征。出乎意料地发现,在高压下操作可以减少替代离子传输的量,同时仍能提高CO2的利用率。
常规地,熔融碳酸盐燃料电池通常在接近环境压力下操作,其中燃料电池阳极和燃料电池阴极中的压力基本上相同。在接近环境的压力下的操作可以简化维持燃料电池的阳极和阴极中大致平衡的压力。由于通常构造熔融碳酸盐燃料电池的方式的性质,在熔融碳酸盐燃料电池操作期间维持阳极和阴极中相似的压力可能是有价值的。例如,如果阳极和阴极中的压力变得足够不同,则由于气体通过电池内和/或用于向阳极和阴极进料的歧管中的边缘密封件,可能发生气体从阳极到阴极(或从阴极到阳极)的直接传递。另外地或可替代地,阳极与阴极之间的压力变化可以改变电解质渗透到多孔阳极和多孔阴极材料中的量。
常规地,熔融碳酸盐燃料电池的阴极输入进料中的CO2浓度保持在相对高的值下,如8vol%的CO2或更大、或10vol%的CO2或更大、或可能还会更高。在此类相对较高的CO2浓度和/或低燃料利用率下,增加熔融碳酸盐燃料电池的操作压力只能提供最小的益处。例如,对于具有包含30mol%CO2的阴极输入料流的在大约40% CO2利用率下操作的熔融碳酸盐燃料电池,将压力从~0kPa-g(环境压力)增加到大约500kPa-g提供的电压增加小于50mV。因为增加常规操作的MCFC的操作压力的值相对有限,所以常规燃料电池操作通常在5kPa-g或更低的压力下进行。
与常规操作相比,已经发现,当阴极输入料流具有低CO2浓度时,熔融碳酸盐燃料电池阴极压力的适度增加可以在低转移率值和/或高CO2利用率下提供出乎意料的操作电压大幅增加。当针对低CO2含量阴极输入料流以低转移率和/或高CO2利用率操作时,可以在低于100kPa-g的阴极压力下实现高达20mV的电压增加。当与在CO2利用率较低和/或阴极输入料流中CO2含量较高下所观察到的燃料电池的操作电压的更为适度增加相比,相对于阴极压力的增加,这是出乎意料大的操作电压增加。在各个方面,熔融碳酸盐燃料电池可以在1kPa-g或更高、或10kPa-g或更高、或30kPa-g或更高、或50kPa-g或更高、或100kPa-g或更高的阴极压力下操作。例如,阴极压力可以是1kPa-g到300kPa-g、或10kPa-g到300kPa-g、或30kPa-g到300kPa-g、或50kPa-g到300kPa-g、或100kPa-g到300kPa-g。在一些方面,更高的阴极压力可能是有益的。例如,对于在环境压力下提供0.70V或更低、或0.65V或更低的操作电压的操作条件,操作压力可以是1kPa-g到500kPa-g、或10kPa-g到500kPa-g、或50kPa-g到500kPa-g、或100kPa-g到500kPa-g、或150kPa-g到500kPa-g。
在各个方面,当使用包含含量为5.0vol%或更少的CO2的阴极输入料流和0.97或更低、或0.95或更低的转移率操作燃料电池时,相对于燃料电池在0kPa-g和60mV或更高的电流密度下的操作电压,增加压力可以出乎意料地使操作电压对应地增加10mV或更高、或20mV或更高、或50mV或更高、或80mV或更高。在此类方面,0kPa-g下的操作电压可以是0.60mV或更高、或0.65mV或更高、或0.70mV或更高、或0.75mV或更高,而在高压、但在其它方面类似的操作条件(如平均电流密度、进入阴极中的CO2含量)下的操作电压可以是0.70mV或更高、或0.75mV或更高、或0.80mV或更高。
值得注意的是,熔融碳酸盐燃料电池通常在阳极和阴极中以基本上相似的压力操作,以便改进电池的操作和/或维持电池的完整性。因此,在各个方面,以1kPa-g或更高、或10kPa-g或更高、或30kPa-g或更高、或50kPa-g或更高、或100kPa-g或更高的阴极压力操作燃料电池可以对应于以1kPa-g或更高、或10kPa-g或更高、或30kPa-g或更高、或50kPa-g或更高、或100kPa-g或更高的操作压力操作燃料电池。在此类方面,操作压力可以对应于阳极压力和阴极压力。任选地但优选地,在操作压力为1kPa-g或更高(或10kPa-g或更高、或30kPa-g或更高、或50kPa-g或更高、或100kPa-g或更高)的此类方面中,阳极压力与阴极压力之间的任何差异都可以对应于足够小的差异,使得阳极压力和阴极压力基本上相似。当阳极压力与阴极压力之间的差为1.0kPa-g或更小、或0.5kPa-g或更小、或0.1kPa-g或更小时,阳极压力和阴极压力被定义为基本上相似。在此讨论中,阳极压力与阴极压力相差1.0kPa-g或更小被定义为包含阳极压力和阴极压力在检测限度内相等的情况。
已经进一步发现,当在高CO2利用率下以低CO2含量阴极输入料流操作MCFC时,增加熔融碳酸盐燃料电池的操作压力可以减少或最小化替代离子传输。传统上,使用MCFC来提高CO2捕获率的一个难点是,如果燃料电池操作所需的反应物中的一种或多种反应物以少量存在,则燃料电池的操作可能在动力学上受到限制。例如,当使用CO2含量为4.0vol%或更低的阴极输入料流时,实现75%或更高的CO2利用率对应于1.0vol%或更低的阴极出口浓度。然而,1.0vol%或更低的阴极出口浓度并不一定意味着CO2均匀分布在整个阴极中。相反,由于多种因素,如阳极和阴极中的流动模式,阴极内的浓度通常会发生变化。CO2浓度变化可能导致阴极的一些部分的CO2浓度显著低于1.0vol%。
常规地,预计阴极内CO2的消耗会导致电压降低和电流密度降低。然而,已经发现由于除CO3 2-以外的离子跨电解质传输,电流密度可以在CO2消耗时得以保持。例如,跨电解质传输的离子的一部分可以对应于氢氧根离子(OH-)。替代离子跨电解质的传输可以允许燃料电池保持目标电流密度,即使在跨电解质传输的CO2量不足的情况下也是如此。
在常规操作条件下,转移率可以相对接近1.0,如0.98或更高,和/或如基本上没有替代离子传输。0.98或更高的转移率意味着98%或更多的跨电解质传输的离子电荷对应于碳酸根离子。值得注意的是,氢氧根离子的电荷为-1,而碳酸根离子的电荷为-2,因此需要跨电解质传输两个氢氧根离子来产生与传输一个碳酸根离子相同的电荷转移。
与常规操作条件相比,以0.95或更低(或在高压下操作时为0.97或更低)的转移率操作熔融碳酸盐燃料电池可以增加实现的碳酸根离子传输的有效量,即使燃料电池产生的电流密度的一部分是由于碳酸根离子以外的离子的传输。为了以0.97或更低、或0.95或更低的转移率操作燃料电池,必须在燃料电池阴极内消耗CO2。已经发现,阴极内的此类CO2消耗往往是局部的。因此燃料电池阴极内的许多区域仍然可以具有足够的CO2以供正常操作。这些区域含有期望跨电解质传输(如用于碳捕获)的另外的CO2。然而,在常规条件下操作时,此类区域中的CO2通常不会跨电解质传输。通过选择转移率为0.97或更低、或0.95或更低的操作条件,具有足够CO2的区域可以用于传输另外的CO2,而经消耗的区域可以基于替代离子传输操作。这可以增加对从阴极输入料流中捕获的CO2量的实际限制。
跨电解质传输替代离子的优点之一是即使在没有足够数量的CO2分子在动力学上可用的情况下,燃料电池也可以继续操作。这可以允许另外的CO2从阴极转移到阳极,即使在阴极中存在的CO2量通常被认为不足以用于正常的燃料电池操作的情况下也是如此。这可以允许燃料电池在测得的CO2利用率接近100%的情况下操作,而计算的CO2利用率(基于电流密度)可以比测得的CO2利用率高至少3%、或高至少5%、或高至少10%、或高至少20%。值得注意的是,替代离子传输可以允许燃料电池以与超过100%的计算的CO2利用率相对应的电流密度操作。
尽管替代离子的传输可以允许燃料电池保持目标电流密度,但进一步发现,替代离子跨电解质的传输也可以减少或最小化熔融碳酸盐燃料电池的寿命。因此,期望减轻燃料电池寿命的这种损失。出乎意料地发现,在基于电流密度的计算的CO2利用率的给定水平下,增加MCFC的操作压力可以增加测得的(实际)CO2利用率的量。
在一些方面,提高的CO2捕获率可以基于转移率的量,如转移率为0.97或更低、或0.95或更低、或0.93或更低、或0.90或更低来定义。维持转移率为0.97或更低的操作条件通常还可能导致阴极输出料流中的CO2浓度为2.0vol%或更低、或1.5vol%或更低、或1.0vol%或更低。在阴极输出料流中较高的CO2浓度下,通常没有导致较低的转移率值的足够的CO2局部消耗。
也可以通过其它因素表明存在CO2捕获率的提高,但此类其它因素本身通常不是表明CO2捕获率提高的充分条件。例如,当使用较低CO2浓度阴极输入料流时,提高的CO2捕获率在某些方面可以对应的CO2利用率为70%或更高、或75%或更高、或80%或更高,如高达95%或可能还会更高。CO2的较低浓度来源的实例可以对应于导致阴极输入料流含有的CO2为5.0vol%或更少、或4.0vol%或更少(如低至1.5vol%或可能更低)的CO2来源。来自天然气涡轮机的排气是含CO2料流的实例,其CO2含量通常为5.0vol%或更少的CO2、或4.0vol%或更少。另外地或可替代地,提高的CO2捕获率可以对应于使用熔融碳酸盐燃料电池产生相当大的电流密度的操作条件,所述电流密度如60mA/cm2或更大、或80mA/cm2或更大、或100mA/cm2或更大、或120mA/cm2或更大、或150mA/cm2或更大、或200mA/cm2或更大,如高达300mA/cm2或可能还会更高。值得注意的是,替代离子传输也可以通过燃料电池的操作电压降低来指示,因为相比于使用碳酸根离子的反应途径,替代离子传输的反应途径具有更低的理论电压。
常规地,熔融碳酸盐燃料电池的阴极排气中的CO2浓度保持在相对高的值下,如5vol%的CO2或更大、或10vol%的CO2或更大、或可能还会更高。另外,熔融碳酸盐燃料电池通常以70%或更低的CO2利用率值操作。当存在这些条件中的任一种条件时,电荷跨熔融碳酸盐电解质传输的主要机制是碳酸根离子的传输。虽然在此类常规条件下可能发生替代离子(如氢氧根离子)跨电解质的传输,但替代离子传输的量是微乎其微的,其对应于2%或更低的电流密度(或等效地,0.98或更高的转移率)。
作为根据转移率描述操作条件的替代方案,所述操作条件可以基于测得的CO2利用率和基于平均电流密度的“计算的”CO2利用率来描述。在此讨论中,测得的CO2利用率对应于从阴极输入料流中去除的CO2的量。这可以例如通过使用气相色谱法以确定阴极输入料流和阴极输出料流中的CO2浓度来确定。这也可以称为实际CO2利用率,或简称为CO2利用率。在此讨论中,计算的CO2利用率被定义为在燃料电池产生的所有电流密度都是基于CO3 2-离子跨电解质的传输(即,基于CO2的离子传输)而产生的情况下所出现的CO2利用率。测得的CO2利用率和计算的CO2利用率之间的差异可以单独用于表征替代离子传输的量,和/或这些值可以用于计算转移率,如上所述。
在一些方面,通过也在更高的压力下操作,可以在更高的转移率水平(如0.97或更低的转移率)下实现以大量替代离子传输进行操作的益处中的一些益处。另外地或可替代地,由MCFC的操作条件引起的替代离子传输的量也可以通过在高压下操作来减少。
在一些方面,可以使用适合于操作熔融碳酸盐燃料电池的任何方便类型的电解质。许多常规MCFC使用低共熔碳酸盐混合物作为碳酸盐电解质,如62mol%的碳酸锂和38mol%的碳酸钾(62% Li2CO3/38% K2CO3)的低共熔混合物,或52mol%的碳酸锂和48mol%的碳酸钠(52% Li2CO3/48% Na2CO3)的低共熔混合物。也可使用其它低共熔混合物,如40mol%的碳酸锂和60mol%的碳酸钾(40% Li2CO3/60% K2CO3)的低共熔混合物。虽然出于各种原因,碳酸盐的低共熔混合物可以方便地用作电解质,但碳酸盐的非低共熔混合物也可能是适用的。通常,此类非低共熔混合物可以包含碳酸锂、碳酸钠和/或碳酸钾的各种组合。任选地,电解质中可以包含较少量的其它金属碳酸盐作为添加剂,如其它碱金属碳酸盐(碳酸铷、碳酸铯)或其它类型的金属碳酸盐,如碳酸钡、碳酸铋、碳酸镧或碳酸钽。
值得注意的是,熔融碳酸盐燃料电池的结构也可能对劣化发生的速度产生影响,并且因此可能对执行再生以再生燃料电池的部分的频率产生影响。例如,可用于接收阴极气体的阴极表面的开放面积可能会影响劣化发生的速度。为了进行电接触,阴极集电器的至少一部分通常与熔融碳酸盐燃料电池中的阴极表面接触。阴极表面的开放面积(与阴极集电器相邻)被定义为不与阴极集电器接触的阴极表面的百分比。对于常规熔融碳酸盐燃料电池设计,开放面积的典型值为大约33%。这是由于常规阴极集电器配置的性质引起的,其对应于搁置在阴极表面上的板状结构,其中板状结构的一部分具有允许阴极气体扩散到阴极中的开口。在各个方面,可以通过使用在阴极表面处提供更大开放面积(如45%或更大、或50%或更大、或60%或更大,如高达90%或可能还会更高的开放面积)的阴极集电器获得另外的益处。
具有替代离子传输的熔融碳酸盐燃料电池操作的条件
在各个方面,熔融碳酸盐燃料电池(如作为燃料电池堆的一部分的电池)的操作条件可以被选择成对应于0.97或更低的转移率,从而使所述电池跨电解质同时传输碳酸根离子和至少一种类型的替代离子。除了转移率之外,可以指示熔融碳酸盐燃料电池在传输替代离子的情况下操作的操作条件包含但不限于阴极输入料流的CO2浓度、阴极中的CO2利用率、燃料电池的电流密度、跨阴极的电压降、跨阳极的电压降以及阴极输入料流中的O2浓度。另外,通常可以选择阳极输入料流和阳极中的燃料利用率来提供期望的电流密度。
通常,为了引起替代离子传输,在操作燃料电池以提供足够高的电流密度的同时,需要使阴极的至少一部分中的CO2浓度足够低。阴极中CO2浓度足够低通常对应于阴极输入流中的低CO2浓度、高CO2利用率和/或高平均电流密度的某种组合。然而,仅此类条件不足以指示转移率为0.97或更低、或0.95或更低。
例如,阴极开放面积为大约33%的熔融碳酸盐燃料电池以19vol%的CO2阴极入口浓度、75%的CO2利用率和160mA/cm2的平均电流密度操作。这些条件对应于计算的CO2利用率与测得的CO2利用率之间的差异小于1%。因此,不能简单地从高CO2利用率和高平均电流密度的存在推断出存在大量替代离子传输/0.97或更低、或0.95或更低的转移率。
作为另一个实例,阴极开放面积介于50%与60%之间的熔融碳酸盐燃料电池以4.0vol%的CO2阴极入口浓度、89%的CO2利用率和100mA/cm2的电流密度操作。这些条件对应于至少0.97的转移率。因此,不能简单地从高CO2利用率与阴极输入料流中的低CO2浓度的组合的存在来推断存在0.95或更低的转移率/大量的替代离子传输。
作为仍另一个实例,阴极开放面积介于50%与60%之间的熔融碳酸盐燃料电池以13vol%的CO2阴极入口浓度、68%的CO2利用率和100mA/cm2的电流密度操作。这些条件对应于至少0.98的转移率。
在此讨论中,操作MCFC以跨电解质传输替代离子被定义为操作MCFC使得传输超过最低限度量的替代离子。在各种常规条件下,少量的替代离子可能跨MCFC电解质传输。此类在常规条件下的替代离子传输可以对应于0.98或更高的转移率,这对应于与小于2.0%的燃料电池电流密度相对应的替代离子传输。
在此讨论中,操作MCFC以引起替代离子传输被定义为以0.95或更低的转移率操作MCFC,使得5.0%或更高的电流密度(或5.0%或更高的计算的CO2利用率)对应于基于替代离子传输的电流密度,或10%或更高、或20%或更高,如高达35%或还可能更高。值得注意的是,在一些方面,在高压下操作可以在原本将导致0.95或更低的转移率的条件下减少或最小化替代离子传输的量。因此,通过在高压下操作,具有提高的CO2捕获率/大量替代离子传输的一些操作条件可以对应于0.97或更低的转移率。
在此讨论中,操作MCFC以引起大量的替代离子传输(即,在高压下以0.95或更低、或0.97或更低的转移率操作)被进一步定义成对应于以适合产生电力的跨阳极和阴极的电压降操作MCFC。熔融碳酸盐燃料电池中反应的总电化学电位差为~1.04V。出于实际考虑,MCFC通常在接近0.7V或约0.8V的电压下操作以产生电流。这对应于大约0.34V的跨阴极、电解质和阳极的组合电压降。为了保持稳定操作,跨阴极、电解质和阳极的组合电压降可以小于~0.5V,使得燃料电池产生的电流在0.55V或更高、或0.6V或更高的电压下。
关于阳极,在大量的替代离子传输的情况下操作的一种条件可以是发生大量的替代离子传输的区域中具有8.0vol%或更高、或10vol%或更高的H2浓度。根据所述方面,这可以对应于阳极入口附近的区域、阴极出口附近的区域或其组合。通常,如果阳极区域中的H2浓度过低,则将没有足够的驱动力来产生大量的替代离子传输。
适合于阳极的条件还可以包含向阳极提供H2、可重整燃料或其组合;以及以产生期望的电流密度的任何方便的燃料利用率操作,包含在20%到80%的范围内的燃料利用率。在一些方面,这可以对应于传统的燃料利用量,如60%或更高、或70%或更高,如高达85%或可能还会更高的燃料利用率。在其它方面,这可以对应于被选择成提供具有提高的H2含量和/或提高的H2和CO(即合成气)的组合含量的阳极输出料流的燃料利用率,如55%或更低、50%或更低、或40%或更低,如低至20%或可能还会更低的燃料利用率。阳极输出料流中的H2含量和/或阳极输出料流中H2和CO的组合含量可以足以允许产生所期望的电流密度。在一些方面,阳极输出料流中的H2含量可以是3.0vol%或更多、或5.0vol%或更多、或8.0vol%或更多,如高达15vol%或可能还会更高。另外地或可替代地,阳极输出料流中的H2和CO的组合含量可以是4.0vol%或更多、或6.0vol%或更多、或10vol%或更多,如高达20vol%或可能还会更高。任选地,当燃料电池以低燃料利用率操作时,阳极输出料流中的H2含量可以在更高的范围内,如10vol%到25vol%的H2含量。在此类方面,阳极输出料流的合成气含量可以相应地更高,如15vol%到35vol%的H2和CO的组合含量。根据所述方面,可以操作阳极以增加所产生的电能的量,增加所产生的化学能(即,阳极输出料流中可用的通过重整产生的H2)的量,或者阳极可以使用与操作燃料电池相容的任何其它方便的策略操作以引起替代离子传输。
除了阳极中具有足够的H2浓度外,阴极内的一个或多个位置需要具有足够低的CO2浓度,使得更有利的碳酸根离子传输途径不容易获得。在一些方面,这可以对应于阴极出口料流(即,阴极排气)中的CO2浓度为2.0vol%或更低、或1.0vol%或更低、或0.8vol%或更低。值得注意的是,由于阴极内的变化,阴极排气中2.0vol%或更低(或1.0vol%或更低、或0.8vol%或更低)的平均浓度可以对应于阴极的局部区域中仍然更低的CO2浓度。例如,在错流配置中,在燃料电池的与阳极入口和阴极出口相邻的拐角处,CO2浓度可以低于同一燃料电池的与阳极出口和阴极出口相邻的拐角处的浓度。类似的CO2浓度的局部变化也可能发生在具有并流或逆流配置的燃料电池中。
除具有低浓度的CO2之外,阴极的局部区域也可以具有1.0vol%或更高、或2.0vol%或更高的O2。在燃料电池中,O2用于形成允许实现替代离子传输的氢氧根离子。如果不存在足够的O2,则燃料电池将无法操作,因为碳酸根离子传输和替代离子传输机制都依赖于O2的可用性。关于阴极输入料流中的O2,在一些方面,这可以对应于4.0vol%到15vol%或6.0vol%到10vol%的氧气含量。
已经观察到,还应该存在足够量的水(如1.0vol%或更多、或2.0vol%或更多),以用于进行替代离子传输。在不被任何特定理论束缚的情况下,如果在尝试在大量替代离子传输的情况下操作时阴极中没有水可用,则燃料电池的劣化速率似乎比在具有足够可用水的情况下由于替代离子传输而观察到的失活速率快得多。值得注意的是,由于空气通常被用作O2来源,并且由于H2O是燃烧期间产生的产物之一,因此阴极内通常有足够量的水可用。
由于在熔融碳酸盐燃料电池操作以提高CO2捕获率期间,阴极气体和/或阳极气体的不均匀分布,据信熔融碳酸盐燃料电池的拐角和/或边缘中的一个或多个通常将具有明显更高密度的替代离子传输。一个或多个拐角可以对应于阴极中CO2浓度低于平均值的位置,或阳极中H2浓度高于平均值的位置,或其组合。
在此讨论中,燃料电池可以对应于单个电池,其中阳极和阴极由电解质分离。阳极和阴极可以接收输入气流以促进相应的阳极和阴极反应,以便跨电解质传输电荷并产生电力。燃料电池堆可以代表集成单元中的多个电池。虽然燃料电池堆可以包含多个燃料电池,但燃料电池通常可以并联连接并且可以(大致上)如同其共同代表更大尺寸的单个燃料电池那样起作用。当输入流被递送到燃料电池堆的阳极或阴极时,燃料电池堆可以包含用于在所述堆中的电池中的每个电池之间分配输入流的流动通道和用于组合来自单个电池的输出流的流动通道。在此讨论中,燃料电池阵列可以用于指代以串联、并联或任何其它方便的方式(例如,以串联和并联的组合方式)布置的多个燃料电池(如多个燃料电池堆)。燃料电池阵列可以包含一个或多个级的燃料电池和/或燃料电池堆,其中来自第一级的阳极/阴极输出可以用作第二级的阳极/阴极输入。值得注意的是,燃料电池阵列中的阳极不必以与所述阵列中的阴极相同的方式连接。为方便起见,燃料电池阵列的第一阳极级的输入可以被称为所述阵列的阳极输入,并且燃料电池阵列的第一阴极级的输入可以被称为所述阵列的阴极输入。类似地,来自最后一个阳极/阴极级的输出可以被称为来自所述阵列的阳极/阴极输出。
应当理解,对本文中燃料电池的使用的提及通常表示由单独的燃料电池构成的“燃料电池堆”,并且更一般地指代流体连通的一个或多个燃料电池堆的使用。单独的燃料电池元件(板)通常可以以称为“燃料电池堆”的矩形阵列的方式“堆叠”在一起。此燃料电池堆通常可以采用进料料流并将反应物分布到所有的单独燃料电池元件中,并且然后可以从这些元件中的每个元件中收集产物。当被视为单元时,操作中的燃料电池堆即使由许多(通常是数十个或数百个)单独的燃料电池元件构成,也可以被视为整体。这些单独的燃料电池元件通常可以具有相似的电压(因为反应物浓度和产物浓度相似),并且当元件串联电连接时,总功率输出可以来自所有电池元件中的所有电流的总和。堆也可以以串联布置进行布置以产生高电压。并联布置可以增加电流。如果体积足够大的燃料电池堆可用于处理给定的排气流,则本文所描述的系统和方法可以与单个熔融碳酸盐燃料电池堆一起使用。在本发明的其它方面,出于多种原因,可能期望或需要多个燃料电池堆。
对于本发明的目的,除非另有规定,否则术语“燃料电池”应被理解为也指代和/或被定义为包含提及燃料电池堆,所述燃料电池堆由一组一个或多个具有单个输入和输出的单独的燃料电池元件构成,这也是燃料电池通常在实践中所采用的方式。类似地,除非另有规定,否则术语一个或多个燃料电池应被理解为也指代和/或被定义为包含多个单独的燃料电池堆。换句话说,除非特别指出,否则本文档中的所有引用都可以可互换地将“燃料电池堆的操作”称为“燃料电池”。例如,由商业规模的燃烧发电机产生的排气体积可能过大,以至于无法通过常规尺寸的燃料电池(即,单个堆)进行处理。为了处理全部排气,可以将多个燃料电池(即,两个或更多个单独的燃料电池或燃料电池堆)并联布置,使得每个燃料电池可以处理(大致)相等份量的燃烧排气。尽管可以使用多个燃料电池,但考虑到每个燃料电池的燃烧排气的份量(大致)相等,每个燃料电池通常可以以大致类似的方式操作。
熔融碳酸盐燃料电池操作的实例:阴极和阳极的错流朝向
图3示出了熔融碳酸盐燃料电池的一般实例。图3所示的燃料电池对应于作为燃料电池堆的一部分的燃料电池。为了将燃料电池与所述堆中的相邻燃料电池隔离,所述燃料电池包含隔板310和311。在图3中,燃料电池包含由含有电解质342的电解质基质340分开的阳极330和阴极350。阳极集电器320在阳极330与燃料电池堆中的其它阳极之间提供电接触,而阴极集电器360在阴极350与燃料电池堆中的其它阴极之间提供类似的电接触。另外,阳极集电器320允许从阳极330引入和排出气体,而阴极集电器360允许从阴极350引入和排出气体。
在操作期间,CO2与O2一起进入阴极集电器360。CO2和O2扩散到多孔阴极350中并且行进到阴极350和电解质基质340的边界附近的阴极界面区域。在阴极界面区域中,电解质342的一部分可以存在于阴极350的孔隙中。CO2和O2可以在阴极界面区域附近/中转化为碳酸根离子(CO3 2-),然后所述碳酸根离子可以跨电解质342(并因此跨电解质基质340)传输以促进电流的产生。在其中发生替代离子传输的方面,一部分O2可以转化为替代离子(如氢氧根离子或过氧化物离子),以用于在电解质342中传输。在跨电解质342传输之后,碳酸根离子(或替代离子)可以到达电解质基质340和阳极330的边界附近的阳极界面区域。在存在H2的情况下,碳酸根离子可以转化回CO2和H2O,从而释放用于形成所述燃料电池所产生的电流的电子。H2和/或适合形成H2的烃通过阳极集电器320引入到阳极330中。
熔融碳酸盐燃料电池的阳极内的流动方向可以相对于阴极内的流动方向具有任何方便的朝向。一种选择是使用错流配置,使得阳极内的流动方向相对于阴极内的流动方向大致成90°角。这种类型的流动配置可以具有实际益处,因为使用错流配置可以允许阳极入口/出口的歧管和/或管道位于与燃料电池堆的阴极入口/出口的歧管和/或管道不同的侧上。
图4示意性地示出了燃料电池阴极的顶视图的实例,同时箭头指示燃料电池阴极和对应的燃料电池阳极内的流动方向。在图4中,箭头405指示阴极450内的流动方向,而箭头425指示阳极(未示出)内的流动方向。
由于阳极流和阴极流相对于彼此以大约90°朝向,因此阳极和阴极流动模式可以有助于在阴极的各个部分具有不同的反应条件。可以通过考虑阴极的四个拐角中的反应条件来说明不同的条件。在图4的说明中,本文所述的反应条件在性质上类似于以75%或更高(或80%或更高)的CO2利用率操作的燃料电池的反应条件。
拐角482对应于燃料电池的靠近阴极输入流和阳极输入流的进入点的一部分。因此,拐角482中CO2(阴极中)和H2(阳极中)的浓度相对较高。基于所述高浓度,预计燃料电池的拐角482附近的部分可以在预期条件下操作,其中基本上没有除碳酸根离子以外的离子跨电解质传输。
拐角484对应于燃料电池的靠近阴极输入流的进入点和靠近阳极输出流的离开点的一部分。在拐角484附近的位置中,电流密度的量可能由于阳极中H2浓度的降低而受到限制,这取决于燃料利用率。然而,应该存在足够的CO2,使得跨电解质传输的任何离子基本上对应于碳酸根离子。
拐角486对应于燃料电池的靠近阳极输出流的离开点和靠近阴极输出流的离开点的一部分。在拐角486附近的位置中,由于H2(在阳极中)和CO2(在阴极中)的浓度都较低,预计电流会由于燃料电池反应的驱动力较低而很小或不存在。
拐角488对应于燃料电池的靠近阳极输入流的进入点和靠近阴极输出流的离开点的一部分。预计拐角488附近的位置处氢气的相对较高的可用性将产生相当大的电流密度。然而,由于CO2浓度相对较低,可能会发生大量氢氧根离子和/或其它替代离子的传输。根据所述方面,大量的替代离子传输可以将计算的CO2利用率提高5%或更多、或10%或更多、或15%或更多、或20%或更多。另外地或可替代地,转移率可以是0.97或更低、或0.95或更低、或0.90或更低、或0.85或更低、或0.80或更低。大量替代离子跨电解质传输可以暂时允许在拐角488附近的位置处保持较高的电流密度。然而,替代离子的传输也会使阴极和/或阳极结构劣化,从而导致在拐角488附近的位置处的电流密度随时间推移而降低(并且可能没有)。值得注意的是,在较低量的替代离子进行传输(如0.96或更高、或0.98或更高的转移率)时,寿命劣化的量并不那么严峻。
已经发现,当替代离子传输在燃料电池内的一个或多个位置处变得显著时,燃料电池将开始迅速劣化。这被认为是由于一个或多个位置劣化并且未提供任何进一步的电流密度所引起的。由于一个或多个区域停止对所需的电流密度做出贡献,燃料电池中的其余位置必须在更高的电流密度下操作,以便为燃料电池保持恒定的总(平均)电流密度。这可能使用于替代离子传输的区域增长,从而导致燃料电池的膨胀部分劣化并最终停止工作。可替代地,燃料电池的一部分的劣化可能导致来自所述电池的总电流密度的降低,这也是不期望的。在具有替代离子传输的情况下操作的同时在高压下操作可以减少发生的替代离子传输的量,从而延长燃料电池的寿命。
阳极输入和输出
在各个方面,MCFC的阳极输入料流可以包含氢气、烃(如甲烷)、可以含有不同于C和H的杂原子的含烃或类烃化合物或其组合。氢气/烃/类烃化合物的来源可以被称为燃料来源。在一些方面,进料到阳极的大部分甲烷(或其它烃、含烃或类烃化合物)通常可以是新鲜甲烷。在本描述中,新鲜燃料(如新鲜甲烷)是指未从另一个燃料电池过程再循环的燃料。例如,从阳极出口料流再循环回到阳极入口的甲烷可能不被认为是“新鲜”甲烷,而是可以被描述为回收的甲烷。
所使用的燃料来源可以与其它组件共享,所述其它组件如使用一部分燃料来源为阴极输入提供含CO2的料流的涡轮机。燃料来源输入可以包含与燃料成比例的水,所述水适合于在产生氢气的重整区段中重整烃(或类烃)化合物。例如,如果甲烷是用于进行重整以产生H2的燃料输入,则水与燃料的摩尔比可以为约一比一到约十比一,如至少约二比一。外部重整的典型比率为四比一或更大,但内部重整的典型值可能较低。就H2是燃料来源的一部分而言,在某些任选方面,燃料中可能不需要另外的水,因为H2在阳极处的氧化往往会产生可以用于对燃料进行重整的H2O。燃料来源也可以任选地含有所述燃料来源附带的组分(例如,天然气进料可以含有一定含量的作为另外的组分的CO2)。例如,天然气进料可以含有CO2、N2和/或其它惰性(稀有)气体作为另外的组分。任选地,在一些方面,燃料来源还可以含有CO,如来自阳极排气的再循环部分的CO。进入燃料电池组合件的燃料中的CO的另外或替代性潜在来源可以是通过在进入燃料电池组合件之前对燃料进行的烃燃料蒸汽重整而产生的CO。
更一般地,多种类型的燃料料流可以适合用作熔融碳酸盐燃料电池的阳极的阳极输入料流。一些燃料料流可以对应于含有烃和/或还可以包含不同于C和H的杂原子的类烃化合物的料流。在此讨论中,除非另有说明,否则对用于MCFC阳极的含有烃的燃料料流的提及被定义为包含含有此类类烃化合物的燃料料流。烃(包含类烃)燃料料流的实例包含天然气、含有C1-C4碳化合物(如甲烷或乙烷)的料流和含有较重C5+烃(包含类烃化合物)的料流以及其组合。用于阳极输入的潜在燃料料流的仍其它另外的或替代性实例可以包含生物气型料流,如由有机材料的自然(生物)分解产生的甲烷。
在一些方面,熔融碳酸盐燃料电池可以用于处理如天然气和/或烃料流等输入燃料料流,所述输入燃料料流由于存在稀释剂化合物而具有低能含量。例如,甲烷和/或天然气的一些来源是可以包含大量的CO2或如氮气、氩气或氦气等其它惰性分子的来源。由于存在提高量的CO2和/或惰性物质,可以降低基于所述来源的燃料料流的能含量。使用低能含量燃料进行燃烧反应(如为燃烧动力涡轮机提供动力)可能会带来困难。然而,熔融碳酸盐燃料电池可以基于低能含量燃料来源来产生电力,其中对燃料电池效率的影响降低或为最小。另外的气体体积的存在可能需要另外的热量来将燃料的温度升高到重整和/或阳极反应所需的温度。另外,由于燃料电池阳极内水煤气变换反应的平衡性质,另外的CO2的存在会对阳极输出中存在的H2和CO的相对量产生影响。然而,惰性化合物可能以其它方式对重整和阳极反应仅具有最小的直接影响。用于熔融碳酸盐燃料电池的燃料料流中的CO2和/或惰性化合物的量(当存在时)可以为至少约1vol%,如至少约2vol%、或至少约5vol%、或至少约10vol%、或至少约15vol%、或至少约20vol%、或至少约25vol%、或至少约30vol%、或至少约35vol%、或至少约40vol%、或至少约45vol%、或至少约50vol%、或至少约75vol%。另外地或可替代地,用于熔融碳酸盐燃料电池的燃料料流中的CO2和/或惰性化合物的量可以为约90vol%或更少,如约75vol%或更少、或约60vol%或更少、或约50vol%或更少、或约40vol%或更少、或约35vol%或更少。
阳极输入料流的潜在来源的又其它实例可以对应于精炼和/或其它工业过程输出料流。例如,焦化是在许多精炼厂中用于将较重化合物转化至较低沸腾范围的常见工艺。焦化通常会产生含有多种化合物的废气,所述化合物在室温下为气体,包含CO和各种C1–C4烃。这种废气可以用作阳极输入料流的至少一部分。其它精炼废气料流可以另外地或可替代地适合于包含在阳极输入料流中,如在裂化或其它精炼工艺期间产生的轻馏分(C1–C4)。仍其它合适的精炼料流可以另外地或可替代地包含含有CO或CO2的精炼料流,其也含有H2和/或可重整燃料化合物。
用于阳极输入的仍其它潜在来源可以另外地或可替代地包含具有增加的水含量的料流。例如,来自乙醇工厂(或另一种类型的发酵工艺)的乙醇输出料流在最终蒸馏前可以包含相当一部分的H2O。此H2O通常只会对燃料电池的操作造成最小的影响。因此,醇(或其它发酵产物)和水的发酵混合物可以用作阳极输入料流的至少一部分。
生物气或沼气是阳极输入的另一个另外的或替代性潜在来源。生物气可以主要包括甲烷和CO2,并且通常是通过分解或消化有机物产生的。厌氧菌可以用于消化有机物并产生生物气。在用作阳极输入之前,可以从生物气中去除杂质,如含硫化合物。
来自MCFC阳极的输出料流可以包含H2O、CO2、CO和H2。任选地,阳极输出料流还可以含有进料中的未反应的燃料(如H2或CH4)或惰性化合物作为另外的输出组分。可以对阳极输出料流进行一次或多次分离以将CO2与具有潜在价值的作为另一过程的输入的组分(如H2或CO)分离,而不是将此类输出料流用作用于为重整反应提供热量的燃料来源或用作用于加热电池的燃烧燃料。H2和/或CO可以用作化学合成的合成气、化学反应的氢气来源和/或减少温室气体排放量的燃料。
可以使阳极排气可以经受多种气体处理选项,包含水煤气变换和组分的彼此分离。两种通用的阳极处理方案在图1和2中示出。
图1示意性地示出了用于结合化学合成过程操作熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池阵列的反应系统的实例。在图1中,燃料料流105被提供到与燃料电池120(如作为燃料电池阵列中燃料电池堆的一部分的燃料电池)的阳极127相关联的一个或多个重整级110。与燃料电池120相关联的重整级110可以在燃料电池组合件内部。在一些任选方面,外部重整级(未示出)也可以用于在使输入料流进入燃料电池组合件之前对输入料流中的可重整燃料的一部分进行重整。燃料料流105可以优选地包含可重整燃料,如甲烷、其它烃和/或其它类烃化合物,如含有碳-氢键的有机化合物。燃料料流105还可以任选地含有H2和/或CO,如由任选的阳极再循环料流185提供的H2和/或CO。值得注意的是,阳极再循环料流185是任选的,并且在许多方面,不提供从阳极排气125直接地或通过与燃料料流105或经重整的燃料料流115组合间接地返回到阳极127的再循环料流。在重整后,经重整的燃料料流115可以进入燃料电池120的阳极127中。含有CO2和O2的料流119也可以进入阴极129中。来自燃料电池的阴极部分129的碳酸根离子流122(CO3 2-)可以提供阳极燃料电池反应所需的剩余反应物。基于阳极127中的反应,所得阳极排气125可以包含H2O、CO2、对应于未完全反应的燃料的一种或多种组分(H2、CO、CH4或对应于可重整燃料的其它组分)以及任选的一种或多种另外的非反应性组分,如作为燃料料流105的一部分的N2和/或其它污染物。然后阳极排气125可以进入一个或多个分离级中。例如,CO2去除级140可以对应于低温CO2去除系统、用于去除如CO2等酸性气体的胺洗涤级、或用于从阳极排气中分离出CO2输出料流143的另一种合适类型的CO2分离级。任选地,阳极排气可以首先通过水煤气变换反应器130以将阳极排气中存在的任何CO(连同一些H2O)转化成任选的水煤气变换阳极排气135中的CO2和H2。根据CO2去除级的性质,可能需要水冷凝或去除级150以从阳极排气中去除水输出料流153。虽然在图1中示出为在CO2分离级140之后,但是它可以任选地替代地位于CO2分离级140之前。另外,用于分离H2的任选膜分离级160可以用于产生高纯度H2渗透料流163。所得滞留料流166然后可以用作化学合成过程的输入。料流166可以另外地或可替代地在第二水煤气变换反应器131中变换以将H2、CO和CO2含量调节到不同的比率,从而产生进一步用于化学合成过程的输出料流168。在图1中,阳极再循环料流185被示出为是从滞留料流166中提取的,但阳极再循环料流185可以另外地或可替代地从各个分离级中或各个分离级之间的其它方便位置提取。分离级和一个或多个变换反应器可以另外地或可替代地以不同的顺序和/或并联配置来进行配置。最后,可以产生CO2含量降低的料流139作为阴极129的输出。为了简单起见,未示出在所述过程中可能有用的压缩和热量添加/去除的各个级以及蒸汽添加或去除的各个级。
如上所述,对阳极排气进行的各种类型的分离可以以任何方便的顺序进行。图2示出了对阳极排气进行分离的替代顺序的实例。在图2中,阳极排气125可以最初进入分离级260,所述分离级用于从阳极排气125中去除氢气内含物的一部分263。这可以允许例如减少阳极排气的H2含量以提供H2与CO的比率接近2:1的滞留物266。然后可以进一步调节H2与CO的比率以在水煤气变换级230中实现期望值。然后水煤气变换输出235可以通过CO2分离级240和水去除级250以产生适合用作期望的化学合成过程的输入的输出料流275。任选地,输出料流275可以暴露于另外的水煤气变换级(未示出)。输出料流275的一部分可以任选地再循环(未示出)到阳极输入。当然,还可以使用分离级的其它组合和次序以产生基于具有期望组成的阳极输出的料流。为了简单起见,未示出在所述过程中可能有用的压缩和热量添加/去除的各个级以及蒸汽添加或去除的各个级。
阴极输入和输出
常规地,熔融碳酸盐燃料电池可以基于在消耗递送到阳极的燃料料流中的燃料的一部分的同时吸取期望的负载来操作。燃料电池的电压然后可以由负载、输入到阳极的燃料、提供给阴极的空气和CO2以及燃料电池的内阻来确定。可以部分地通过将阳极排气用作阴极输入料流的至少一部分来常规地提供到阴极的CO2。相比之下,本发明可以针对阳极输入和阴极输入使用单独/不同的来源。通过去除阳极输入流与阴极输入流的组成之间的任何直接联系,另外的选项变得可用于操作燃料电池,如产生过量的合成气、提高二氧化碳的捕获率,和/或提高燃料电池的总效率(电能加化学能)等。
在各个方面,可以操作MCFC以引起跨燃料电池的电解质的替代离子传输。在涉及低CO2含量阴极输入料流的一些方面,阴极输入料流的CO2含量可以是5.0vol%或更少、或4.0vol%或更少,如1.5vol%到5.0vol%、或1.5vol%到4.0vol%、或2.0vol%到5.0vol%、或2.0vol%到4.0vol%。在其它方面,如果CO2利用率足够高和/或电流密度足够高,则可以使用阴极输入料流中可能更高的CO2浓度。
适合用作阴极输入流的含CO2的料流的一个实例可以是来自燃烧来源的输出或排气流。燃烧来源的实例包含但不限于基于天然气燃烧、煤燃烧和/或其它烃型燃料(包含生物衍生的燃料)燃烧的来源。另外的或替代性来源可以包含其它类型的锅炉、火焰加热器、熔炉和/或其它类型的燃烧含碳燃料以加热另一种物质(如水或空气)的装置。
阴极输入料流的其它潜在来源可以另外地或可替代地包含生物产生的CO2的来源。这可以包含例如在生物衍生的化合物的处理期间产生的CO2,如在乙醇生产期间产生的CO2。另外的或替代性实例可以包含由生物产生的燃料的燃烧(如木质纤维素的燃烧)产生的CO2。仍其它另外的或替代性潜在CO2来源可以对应于来自各种工业过程的输出料流或排气料流,如用于制造钢、水泥和/或纸的工厂产生的含CO2的料流。
又另一个另外的或替代性潜在CO2来源可以是来自燃料电池的含CO2的料流。来自燃料电池的含CO2的料流可以对应于来自不同燃料电池的阴极输出料流、来自不同燃料电池的阳极输出料流、从燃料电池的阴极输出到阴极输入的再循环料流和/或从燃料电池的阳极输出到阴极输入的再循环料流。例如,在常规条件下以独立模式操作的MCFC可以产生CO2浓度为至少约5vol%的阴极排气。这种含CO2的阴极排气可以用作根据本发明的一个方面操作的MCFC的阴极输入。更一般地,可以另外地或可替代地使用从阴极排气中产生CO2输出的其它类型的燃料电池,以及不是由“燃烧”反应和/或燃烧动力发电机产生的其它类型的含CO2的料流。任选地但优选地,来自另一个燃料电池的含CO2的料流可以来自另一个熔融碳酸盐燃料电池。例如,对于串联连接的熔融碳酸盐燃料电池的阴极,来自第一熔融碳酸盐燃料电池的阴极的输出可以用作第二熔融碳酸盐燃料电池的阴极的输入。
除CO2外,阴极输入料流还可以包含O2以提供阴极反应所需的组分。一些阴极输入料流可以基于将空气作为组分。例如,燃烧排气料流可以在存在空气的情况下通过燃烧烃燃料而形成。此燃烧排气料流或具有基于包含空气的氧气含量的另一种类型的阴极输入料流可以具有约20vol%或更少,如约15vol%或更少、或约10vol%或更少的氧气含量。另外地或可替代地,阴极输入料流的氧气含量可以是至少约4vol%,如至少约6vol%或至少约8vol%。更一般地,阴极输入料流可以具有用于进行阴极反应的合适的氧气含量。在一些方面,这可以对应于约5vol%到约15vol%,如约7vol%到约9vol%的氧气含量。对于许多类型的阴极输入料流,CO2和O2的组合量可以对应于少于约21vol%的输入料流,如少于约15vol%的料流或少于约10vol%的料流。含有氧气的空气料流可以与氧气含量低的CO2来源组合。例如,通过燃烧煤产生的排气料流可以包含低含量的氧气,其可以与空气混合以形成阴极入口料流。
除了CO2和O2之外,阴极输入料流还可以由惰性/非反应性物质(如N2、H2O和其它典型的氧化剂(空气)组分)构成。例如,对于源自燃烧反应排气的阴极输入,如果使用空气作为燃烧反应的氧化剂来源的一部分,则排气可以包含空气的典型组分,如N2、H2O和其它少量的存在于空气中的化合物。根据用于燃烧反应的燃料来源的性质,基于所述燃料来源在燃烧后存在的另外的物质可以包含H2O、氮的氧化物(NOx)和/或硫的氧化物(SOx)以及其它化合物中的一种或多种,所述其它化合物存在于燃料中和/或是燃料中存在的化合物的部分或完全燃烧产物,如CO。这些物质可以以不使阴极催化剂表面中毒但它们可以降低总体阴极活性的量存在。这种性能的降低是可接受的,或者可以通过已知的污染物去除技术将与阴极催化剂相互作用的物质减少到可接受的水平。
阴极输入料流(如基于燃烧排气的输入阴极料流)中存在的O2的量可以足以有利地提供燃料电池中阴极反应所需的氧气。因此,O2的体积百分比可以有利地为排气中CO2的量的至少0.5倍。任选地,根据需要,可以向阴极输入中添加另外的空气以为阴极反应提供足够的氧化剂。当使用某种形式的空气作为氧化剂时,阴极排气中的N2的量可以为至少约78vol%,例如至少约88vol%和/或约95vol%或更少。在一些方面,阴极输入料流可以另外地或可替代地含有通常被视为污染物的化合物,如H2S或NH3。在其它方面,可以净化阴极输入料流以减少或最小化此类污染物的含量。
MCFC操作的合适温度可以介于约450℃与约750℃之间,如至少约500℃,例如,约550℃的入口温度和约625℃的出口温度。在进入阴极之前,如果需要,可以向阴极输入料流添加热量或从阴极输入料流中移除热量,以例如为其它过程(如对阳极的燃料输入进行重整)提供热量。例如,如果阴极输入料流的来源是燃烧排气料流,则所述燃烧排气料流的温度可以高于阴极入口的期望温度。在此类方面,可以在燃烧排气用作阴极输入料流之前从所述燃烧排气中移除热量。可替代地,例如在燃煤锅炉上的湿法气体洗涤器之后,燃烧排气可能处于非常低的温度,在这种情况下,燃烧排气可以在约100℃以下。可替代地,燃烧排气可以来自以联合循环模式操作的燃气涡轮机的排气,其中可以通过产生蒸汽来运行蒸汽涡轮机以进行另外发电来冷却气体。在这种情况下,所述气体可以在约50℃以下。热量可以被添加到比期望温度低的燃烧排气中。
另外的熔融碳酸盐燃料电池操作策略
在一些方面,当操作MCFC以引起替代离子传输时,燃料电池的阳极可以以大约60%到80%的传统燃料利用率值操作。当试图产生电力时,以相对高的燃料利用率操作燃料电池的阳极可以有利于提高电效率(即,燃料电池消耗的每单位化学能所产生的电能)。
在一些方面,降低燃料电池的电效率以提供其它益处(如增加在阳极输出流中提供的H2的量)可能是有益的。例如,如果期望通过执行另外的重整和/或执行另一个吸热反应来消耗燃料电池(或燃料电池堆)中产生的多余热量,则这可能是有益的。例如,可以操作熔融碳酸盐燃料电池以增加合成气和/或氢气的产量。可以通过阳极中用于产生电力的放热电化学反应来提供进行吸热重整反应所需的热量。可以将这种多余的热量原位地用作重整和/或另一个吸热反应的热源,而不是试图使一个或多个放热燃料电池反应产生的热量从燃料电池中传输出去。其结果是,可以更有效地使用热能和/或减少对另外的外部或内部热交换的需求。这种热能的有效产生和使用(基本上是原位的)可以降低系统复杂性并减少组件,同时保持有利的操作条件。在一些方面,可以选择重整或其它吸热反应的量,以具有与由一个或多个放热反应产生的过量热量相当或甚至比其大的吸热热量需求,而不是显著低于先前技术中通常描述的热量需求。
另外地或可替代地,可以操作燃料电池,使得阳极入口与阳极出口之间的温差可以为负值而不是正值。因此,可以进行足够量的重整和/或其它吸热反应以使得来自阳极出口的输出料流温度比阳极入口温度低,而不是使阳极入口与阳极出口之间的温度升高。进一步另外地或可替代地,可以向燃料电池的加热器和/或内部重整级(或其它内部吸热反应级)供应另外的燃料,使得阳极输入与阳极输出之间的温差可以小于期望温差,所述期望温差基于一个或多个吸热反应和用于产生电力的阴极燃烧反应和阳极反应的组合放热热量产生的相对需求。在重整被用作吸热反应的方面,操作燃料电池以对过量燃料进行重整可以允许相对于常规燃料电池操作产生增加的合成气和/或增加的氢气,同时最小化热交换和重整的系统复杂性。另外的合成气和/或另外的氢气然后可以用于各种应用,包含化学合成过程和/或氢气的收集/再利用以用作“清洁”燃料。
由阳极处的放热反应所氧化的每摩尔氢气所产生的热量可以显著大于重整反应所产生的每摩尔氢气所消耗的热量。熔融碳酸盐燃料电池中氢气的净反应(H2+1/2O2=>H2O)的反应焓可以为约-285kJ/mol氢气分子。此能量的至少一部分可以在燃料电池内转化为电能。然而,反应焓与燃料电池产生的电能之间的差异(大约)可以在燃料电池内变成热量。此能量也可以可替代地表示为电池的电流密度(每单位面积的电流)乘以燃料电池的理论最大电压与实际电压之间的差值,或<电流密度>*(Vmax–Vact)。此能量被定义为燃料电池的“废热”。作为重整的实例,甲烷的重整焓(CH4+2H2O=>4H2+CO2)可以是约250kJ/mol甲烷或约62kJ/mol氢气分子。从热平衡的角度来看,每个被电化学氧化的氢气分子都可以产生足够的热量,以通过重整产生多于一个氢气分子。在常规配置中,这种多余的热量可能导致从阳极入口到阳极出口的显著温差。可以通过执行匹配量的重整反应来消耗多余的热量,而不是将这种多余的热量用于增加燃料电池中的温度。阳极中产生的多余热量可以补充有燃料电池中的燃烧反应产生的多余热量。更一般地,可以通过在燃料电池阳极和/或在与燃料电池热集成的吸热反应级中进行吸热反应来消耗多余的热量。
根据所述方面,可以相对于在阳极中反应的氢气的量来选择重整和/或其它吸热反应的量以实现燃料电池的期望热比率。如本文所使用的,“热比率”被定义为燃料电池组合件中的放热反应产生的热量(包含阳极和阴极两者中的放热反应)除以燃料电池组合件内发生的重整反应的吸热需求。用数学方法表示,热比率(TH)=QEX/QEN,其中QEX是放热反应产生的热量总和,并且QEN是燃料电池内发生的吸热反应消耗的热量总和。应注意,放热反应产生的热量可以对应于由于阴极中的重整反应、水煤气变换反应、燃烧反应(即,燃料化合物的氧化)和/或电池中的电化学反应而产生的任何热量。电化学反应产生的热量可以基于燃料电池反应在电解质上的理想电化学电位减去燃料电池的实际输出电压来计算。例如,基于电池中发生的净反应,MCFC中的反应的理想电化学电位被认为约为1.04V。在MCFC操作期间,由于各种损耗,电池的输出电压通常低于1.04V。例如,常见的输出/操作电压可以是约0.7V。所产生的热量可以等于电池的电化学电位(即~1.04V)减去操作电压。例如,当燃料电池中的输出电压达到~0.7V时,电池中电化学反应产生的热量可以是~0.34V。因此,在这种情形下,电化学反应将产生~0.7V的电能和~0.34V的热能。在此类实例中,~0.7V的电能不作为QEX的一部分被包含在内。换句话说,热能不是电能。
在各个方面,可以确定任何方便的燃料电池结构的热比率,所述燃料电池结构如燃料电池堆、燃料电池堆内的单个燃料电池、具有集成重整级的燃料电池堆、具有集成吸热反应级的燃料电池堆或其组合。还可以针对燃料电池堆内的不同单元(如燃料电池或燃料电池堆的组合件)来计算热比率。例如,可以针对燃料电池堆内的燃料电池(或多个燃料电池)连同与一个或多个燃料电池足够接近以从热集成的角度来看被集成的集成重整级和/或集成吸热反应级元件计算热比率。
从热集成的角度来看,燃料电池堆中的特征宽度可以是单个燃料电池堆元件的高度。值得注意的是,与燃料电池相比,单独的重整级和/或单独的吸热反应级在所述堆中可以具有不同的高度。在此类情形下,燃料电池元件的高度可以用作特征高度。在此讨论中,集成吸热反应级可以被定义为与一个或多个燃料电池热集成的级,使得集成吸热反应级可以将来自燃料电池的热量用作用于重整的热量来源。此类集成吸热反应级可以被定义为定位高度比为集成级提供热量的燃料电池的堆元件的高度小10倍。例如,集成吸热反应级(如重整级)的定位高度可以比来自任何热集成燃料电池的堆元件的高度小10倍,或者可以比堆元件的高度小8倍,或者可以比堆元件的高度小5倍,或者可以比堆元件的高度小3倍。在此讨论中,代表与燃料电池元件相邻的堆元件的集成重整级和/或集成吸热反应级可以被定义为距相邻燃料电池元件约一个堆元件高度或更小的高度。
约1.3或更小、或约1.15或更小、或约1.0或更小、或约0.95或更小、或约0.90或更小、或约0.85或更小、或约0.80或更小、或约0.75或更小的热比率可以低于使用MCFC燃料电池时通常寻求的热比率。在本发明的方面,可以降低热比率以增加和/或优化合成气的产生、氢气的产生、另一产物通过吸热反应的产生或其组合。
在本发明的各个方面,燃料电池的操作可以基于热比率来表征。当燃料电池操作以具有期望的热比率时,熔融碳酸盐燃料电池可以操作以具有约1.5或更小,例如约1.3或更小、或约1.15或更小、或约1.0或更小、或约0.95或更小、或约0.90或更小、或约0.85或更小、或约0.80或更小、或约0.75或更小的热比率。另外地或可替代地,热比率可以是至少约0.25、或至少约0.35、或至少约0.45、或至少约0.50。进一步另外地或可替代地,在一些方面,可以操作燃料电池以具有约40℃或更少,如约20℃或更少、或约10℃或更少的阳极输入与阳极输出之间的温升。仍进一步另外地或可替代地,可以操作燃料电池以具有比阳极入口的温度低约10℃到高约10℃的阳极出口温度。又进一步另外地或可替代地,可以操作燃料电池以使其阳极入口温度高于阳极出口温度,如高至少约5℃、或高至少约10℃、或高至少约20℃、或高至少约25℃。仍进一步另外地或可替代地,可以操作燃料电池以使其阳极入口温度比阳极出口温度高约100℃或更少、或高约80℃或更少、或高约60℃或更少、或高约50℃或更少、或高约40℃或更少、或高约30℃或更少、或高约20℃或更少。
以小于1的热比率操作燃料电池可能引起整个燃料电池的温度下降。在一些方面,可以限制重整和/或其它吸热反应的量,使得从阳极入口到阳极出口的温度下降可以是约100℃或更少,如约80℃或更少、或约60℃或更少、或约50℃或更少、或约40℃或更少、或约30℃或更少、或约20℃或更少。对从阳极入口到阳极出口的温度下降的限制可以是有益的,例如,有益于保持足够的温度以允许燃料在阳极中完全或基本上完全转化(通过重整)。在其它方面,由于吸热反应所消耗的热量和供应给燃料电池的另外的外部热量之间的平衡,可以向燃料电池供应另外的热量(如通过热交换或另外的燃料的燃烧),使得阳极入口温度比阳极出口温度高约100℃或更少,如高约80℃或更少、或高约60℃或更少、或高约50℃或更少、或高约40℃或更少、或高约30℃或更少、或高约20℃或更少。
重整的量可以另外地或可替代地取决于可重整燃料的可用性。例如,如果燃料仅包括H2,则不会发生重整,因为H2已经被重整并且不能被进一步重整。由燃料电池“产生的合成气”的量可以被定义为阳极输入中合成气的低热值(LHV)值与阳极输出中合成气的LHV值之间的差异。产生的合成气LHV(sg net)=(LHV(sg out)-LHV(sg in)),其中LHV(sg in)和LHV(sg out)分别是指阳极入口料流或流中的合成气的LHV和阳极出口料流或流中的合成气的LHV。被提供含有大量H2的燃料的燃料电池可能在潜在合成气产量方面受限,因为燃料含有大量已经重整的H2,而不是含有另外的可重整燃料。低热值被定义为燃料组分到气相、完全氧化产物(即气相CO2和H2O产物)的燃烧焓。例如,任何存在于阳极输入料流中的CO2都不会对阳极输入的燃料含量有贡献,因为CO2已被完全氧化。对于此定义,由于阳极燃料电池反应而在阳极中发生的氧化的量被定义为作为阳极中电化学反应的一部分的阳极中的H2的氧化。
用于以降低的热比率操作燃料电池的方法的实例可以是执行燃料的过量重整,以便平衡燃料电池中热量的产生和消耗和/或消耗比产生的热量更多的热量的方法。对可重整燃料进行重整以形成H2和/或CO可以是吸热过程,而阳极电化学氧化反应和一个或多个阴极燃烧反应可以是放热的。在常规燃料电池操作期间,为燃料电池操作供应进料组分所需的重整量所消耗的热量通常可以比阳极氧化反应产生的热量少。例如,以约70%或约75%的燃料利用率进行常规操作会产生基本上大于1的热比率,如至少约1.4或更大、或1.5或更大的热比率。因此,燃料电池的输出料流可能比输入料流热。与这种类型的常规操作不同的是,可以增加在与阳极相关联的重整级中重整的燃料的量。例如,可以对另外的燃料进行重整,使得放热燃料电池反应所产生的热量可以(大致)被重整中消耗的热量所平衡和/或消耗比产生的热量更多的热量。相对于阳极中氧化的用于产生电力的氢气量,这可以导致氢气的显著过量,并且可以导致约1.0或更低,如约0.95或更低、或约0.90或更低、或约0.85或更低、或约0.80或更低、或约0.75或更低的热比率。
可以从阳极排气中提取氢气或合成气作为化学能输出。氢气可以用作清洁燃料,其在烧掉或燃烧时不会产生温室气体。相反,对于通过烃(或含烃化合物)的重整产生的氢气,CO2会已经在阳极回路中被“捕获”。另外,氢气可以是各种精炼工艺和/或其它合成工艺的有价值的输入。合成气也可以是各种工艺的有价值的输入。除了具有燃料价值外,合成气还可以用作生产其它更高价值的产品的原料,如通过将合成气用作费托(Fischer-Tropsch)合成和/或甲醇合成工艺的输入。
在一些方面,递送到阳极和/或递送到与阳极相关联的重整级的输入料流中的可重整燃料的可重整氢气含量可以比在阳极处反应的氢气的净含量大至少约50%,如大至少约75%或大至少约100%。另外地或可替代地,递送到阳极和/或递送到与阳极相关联的重整级的输入料流中的燃料的可重整氢气含量可以比在阳极处反应的氢气的净含量大至少约50%,如大至少约75%或大至少约100%。在各个方面,燃料料流中的可重整燃料的可重整氢气含量相对于在阳极中反应的氢气量的比率可以是至少约1.5:1、或至少约2.0:1、或至少约2.5:1、或至少约3.0:1。另外地或可替代地,燃料料流中的可重整燃料的可重整氢气含量相对于在阳极中反应的氢气量的比率可以是约20:1或更小,如约15:1或更小、或约10:1或更小。在一个方面,设想了阳极入口料流中小于100%的可重整氢气含量可以转化为氢气。例如,阳极入口料流中至少约80%的可重整氢气含量可以在阳极和/或在一个或多个相关重整级中转化为氢气,如至少约85%或至少约90%。另外地或可替代地,递送到阳极的可重整燃料的量可以基于可重整燃料的低热值(LHV)相对于在阳极中氧化的氢气的LHV来进行表征。这可以被称为可重整燃料过剩率。在各个方面,可重整燃料过剩率可以是至少约2.0,如至少约2.5、或至少约3.0、或至少约4.0。另外地或可替代地,可重整燃料过剩率可以是约25.0或更低,如约20.0或更低、或约15.0或更低、或约10.0或更低。
实例-在高压下操作MCFC
使用包含表面积为250cm2的单个熔融碳酸盐燃料电池的测试设备来确定在足以引起替代离子传输的条件下压力对测得的CO2利用率和操作电压的影响。熔融碳酸盐燃料电池被压力平衡以具有基本上相似的阳极和阴极操作压力,使得基本上最小化从阳极到阴极(或反之亦然)的气体边缘泄漏。熔融碳酸盐燃料电池包含在阴极表面具有50%或更大的开放面积的阴极。
熔融碳酸盐燃料电池在650℃的温度、90mA/cm2的电流密度、阴极输入料流中~4.0vol%的CO2浓度、30%的燃料利用率以及90%的计算的CO2利用率(基于电流密度和阴极输入流中的CO2浓度计算)下操作。阴极进料对应于4.0vol%CO2、10vol%O2和10vol%H2O,其中阴极进料的其余部分对应于N2。阳极进料对应于72vol%H2、18vol%CO2和10vol%H2O。MCFC的电解质是锂-钠低共熔混合物。
图5和图6示出了在具有各种操作压力的操作条件下操作MCFC的结果。图5和图6所示的压力对应于阳极和阴极中使用的表操作压力。
图5示出了MCFC的操作电压随操作压力的变化。如图5所示,MCFC在环境压力(0psig或0kPa-g)下的操作电压略低于820mV。随着操作压力增加到0psig(0kPa-g)与~10psig(~70kPa-g)之间的不同值,电压以大致线性的方式增加到大约840mV。这对应于基于压力仅增加70kPa-g,而操作电压出乎意料地大幅增加超过20mV,或压力每增加5kPa-g,操作电压增加超过1mV。这与在常规条件下对于500kPa-g的压力增加,常规地预期增加小于50mV(每100kPa-g的压力增加小于10mV)形成对比。操作电压随压力的这种出乎意料地大幅增加是有益的,因为这可以允许操作电压基于操作压力的相对适度增加而显著增加。在不受任何特定理论的束缚的情况下,据信对于使用常规阴极集电器/阴极表面界面的熔融碳酸盐燃料电池,操作电压的增加将更大。阴极表面处开放面积为33%的熔融碳酸盐燃料电池的操作电压往往会低于开放面积为50%或更大的燃料电池的操作电压。在具有较低基线电压的燃料电池中,燃料电池的操作电压与熔融碳酸盐燃料电池所进行的反应的总电化学电位(~1.04V)之间将存在更大的差异。据信,当在高压下操作时,操作电压与最大电位电压之间的较大差异将使得每单位压力增加量的电压增加更高。
在不受任何特定理论的束缚的情况下,据信相对于操作压力的增加,操作电压出乎意料地大幅增加部分是由于转移率的对应增加。图6示出了对于图5所示的各种操作压力在90%的计算的CO2利用率下测得的CO2利用率的变化。由于阴极进料中的低CO2浓度和高计算的CO2利用率,用于产生图5和图6所示结果的MCFC的操作条件对应于引起替代离子传输的条件。然而,增加MCFC的操作压力会减少或最小化替代离子传输的量。如图6所示,将操作压力从0psig(0kPa-g)增加到10psig(~70kPa-g)使测得的CO2利用率增加超过3%。这对应于转移率从大约0.91增加到大约0.95。在常规操作条件下,最多只能预期最少量的替代离子传输。然而,当操作MCFC以进行替代离子传输时,已经发现在给定水平的电流密度下增加操作压力出乎意料地使转移率增加。
图7示出了压力进一步增加到100kPa-g以上可以提供另外的操作电压增加。图7示出了在两个不同压力区域中操作的燃料电池的操作电压随压力的变化。数据的第一部分对应于燃料电池在0kPa-g到100kPa-g的压力范围内的操作。在此区域中,大约100kPa-g的压力增加提供了大约20mV的电压增加益处。数据的第二部分示出了第二个燃料电池的压力增加,其中操作压力在100kPa-g到500kPa-g的范围内。在100kPa-g到500kPa-g的范围内增加压力仍然提供电压增加益处,但增加速率较低,即每增加100kPa-g增加大约10mV。
另外的实施例
实施例1.一种用于产生电力的方法,所述方法包括:在包括1.0kPa-g或更高的阴极压力、60mA/cm2或更大的平均电流密度、0.97或更低的转移率的操作条件下以包括含量为5.0vol%或更低的CO2的阴极输入料流来操作包括阳极和阴极的熔融碳酸盐燃料电池,以产生电力、包括H2、CO和CO2的阳极排气和包括含量为1.0vol%或更低的CO2的阴极排气。
实施例2.根据实施例1所述的方法,其中所述操作条件包括10kPa-g或更高的阳极压力,或其中所述阴极压力为10kPa-g或更高,或其组合。
实施例3.根据实施例1所述的方法,其中所述操作条件包括1.0kPa-g到300kPa-g的阳极压力,或其中所述阴极压力为1.0kPa-g到300kPa-g,或其组合。
实施例4.根据实施例1所述的方法,其中所述操作条件包括10kPa-g到500kPa-g的阳极压力,或其中所述阴极压力为10kPa-g到500kPa-g,或其组合。
实施例5.根据实施例1所述的方法,其中所述阴极压力为100kPa-g到500kPa-g。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述操作条件包括第一操作电压,所述第一操作电压比当所述燃料电池在包括0kPa-g的阴极压力、所述平均电流密度和包括所述CO2含量的阴极输入料流的第二操作条件下操作时所述燃料电池的第二操作电压大10mV或更多(或20mV或更多)。
实施例7.根据实施例6所述的方法,其中所述第一操作电压为0.75V或更高(或0.8V或更高),或其中所述第二操作电压为0.70V或更高,或其组合。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极压力和所述阴极压力相差0.5kPa-g或更小(或0.1kPa-g或更小)。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述转移率为0.95或更低、或0.90或更低。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述平均电流密度为100mA/cm2或更大(或120mA/cm2或更大、或150mA/cm2或更大、或200mA/cm2或更大)。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阴极输入料流包括含量为4.0vol%或更低的CO2。
实施例12.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阴极排气进一步包括1.0vol%或更多的H2O和1.0vol%或更多的O2。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中跨所述阴极的电压降为0.4V或更小,或其中电力是以0.55V或更大的电压产生的,或其组合。
实施例14.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极排气中的H2浓度为5.0vol%或更高,或其中所述阳极排气中的H2和CO的组合浓度为6.0vol%或更高,或其中所述燃料电池以0.25:1.0的热比率操作,或其组合。
实施例15.根据前述实施例中任一项所述的方法,其进一步包括:将阳极输入料流引入到熔融碳酸盐燃料电池的所述阳极中;将包括O2、CO2和H2O的阴极输入料流引入到所述熔融碳酸盐燃料电池的所述阴极中。
替代性实施例
实施例1.一种用于产生电力的方法,所述方法包括:将阳极输入料流引入到熔融碳酸盐燃料电池的阳极中;将包括O2、H2O和CO2的阴极输入料流引入到所述熔融碳酸盐燃料电池的阴极中;以及在1kPa-g或更高的阴极压力、80mA/cm2或更大的平均电流密度和70%或更高的测得的CO2利用率下操作所述熔融碳酸盐燃料电池以产生电力、包括H2、CO和CO2的阳极排气以及包括CO2、1.0vol%或更多的O2和1.0vol%或更多的H2O的阴极排气,其中基于所述平均电流密度计算出的计算的CO2利用率比所述测得的CO2利用率大5.0%或更多(或10%或更多、或20%或更多)。
实施例2.根据实施例1所述的方法,其中所述阴极输入料流包括5.0vol%或更少的CO2,或其中所述阴极排气包括1.0vol%或更少的CO2,或其组合。
实施例3.一种用于产生电力的方法,所述方法包括:将阳极输入料流引入到熔融碳酸盐燃料电池的阳极中;将包括O2和5.0vol%或更少的CO2的阴极输入料流引入到所述熔融碳酸盐燃料电池的阴极中;以及在1kPa-g或更高的阴极压力、80mA/cm2或更大的平均电流密度和70%或更高的测得的CO2利用率下操作所述熔融碳酸盐燃料电池以产生电力、包括H2、CO和CO2的阳极排气以及包括含量为1.0vol%或更低的CO2的阴极排气,其中基于所述平均电流密度计算出的计算的CO2利用率比所述测得的CO2利用率大。
实施例4.根据实施例3所述的方法,其中所述计算的CO2利用率比所述测得的CO2利用率大2.0%或更多、或5.0%或更多、或10%或更多、或20%或更多。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述熔融碳酸盐燃料电池在1kPa-g或更高(或10kPa-g或更高)的阳极压力下操作,或其中所述阴极压力为10kPa-g或更高,或其组合。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极压力为1kPa-g到300kPa-g(或10kPa-g到300kPa-g、或50kPa-g到300kPa-g),或其中所述阴极压力为1kPa-g到300kPa-g(或10kPa-g到300kPa-g、或50kPa-g到300kPa-g),或其组合。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极压力为10kPa-g到500kPa-g(或30kPa-g到500kPa-g、或50kPa-g到500kPa-g),或其中所述阴极压力为10kPa-g到500kPa-g(或30kPa-g到500kPa-g、或50kPa-g到500kPa-g),或其组合。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中当在80mA/cm2或更大的平均电流密度下并且在计算的CO2利用率与测得的CO2利用率之间的差为1.0%或更小的情况下操作时,所述燃料电池在0kPa-g的阴极压力下的操作电压为0.75或更小(或0.70或更小),并且其中所述阴极压力为100kPa-g到500kPa-g。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极压力和所述阴极压力相差0.5kPa-g或更小(或0.1kPa-g或更小)。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述平均电流密度为100mA/cm2或更大、或120mA/cm2或更大、或150mA/cm2或更大。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中阴极入口料流包括5.0vol%或更低(或4.0vol%或更低)的CO2。
实施例12.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中跨所述阴极的电压降为0.4V或更小,或其中电力是以0.55V或更大的电压产生的,或其组合。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极中的燃料利用率为60%或更高,或其中所述阳极中的燃料利用率为55%或更低。
实施例14.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述阳极排气中的H2浓度为5.0vol%或更高,或其中所述阳极排气中的H2和CO的组合浓度为6.0vol%或更高,或其组合。
实施例15.根据前述实施例中任一项所述的方法,其中所述燃料电池以0.25:1.0的热比率操作。
本文具体实施方式和权利要求书中的所有数值均被“约”或“大约”所指示的值所修饰,并考虑到了由本技术领域的普通技术人员可以预期的实验误差和变化。
尽管已经用具体实施例描述了本发明,但其未必限于此。对特定条件下的操作的适当改变/修改对于本领域技术人员来说应该是显而易见的。因此,以下权利要求书旨在被解释为涵盖所有落入本发明的真正精神/范围内的此类改变/修改。
Claims (20)
1.一种用于产生电力的方法,所述方法包括:
将阳极输入料流引入到熔融碳酸盐燃料电池的阳极中;
将包括O2、CO2和H2O的阴极输入料流引入到所述熔融碳酸盐燃料电池的阴极中;和
在1.0kPa-g或更高的阴极压力、80mA/cm2或更大的平均电流密度和70%或更高的测得CO2利用率下操作所述熔融碳酸盐燃料电池以发电,其中基于所述平均电流密度计算的计算CO2利用率比所述测得CO2利用率大3.0%或更多。
2.根据权利要求1所述的方法,其中操作所述熔融碳酸盐燃料电池进一步包括:
产生包括H2、CO和CO2的阳极排气;和
包括CO2、1.0vol%或更多的O2和1.0vol%或更多的H2O的阴极排气。
3.根据权利要求2所述的方法,其中(a)所述阳极排气中的H2浓度为5.0vol%或更高、(b)所述阳极排气中的H2和CO的组合浓度为6.0vol%或更高,或者(c)其组合。
4.根据权利要求2所述的方法,其中(a)所述阴极输入料流包括含量为5.0vol%或更低的CO2、(b)所述阴极排气包括含量为1.0vol%或更低的CO2,或者(c)其的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中基于所述平均电流密度计算的计算CO2利用率比所述测得CO2利用率大5.0%或更多。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中(a)在1.0kPa-g或更高的阳极压力下操作所述熔融碳酸盐燃料电池、(b)阴极压力为10kPa-g或更高,或者(c)其组合。
7.根据权利要求6所述的方法,其中阳极压力为1.0kPa-g到300kPa-g、阴极压力为1.0kPa-g到300kPa-g,或者(c)其组合。
8.根据权利要求6所述的方法,其中阳极压力为10kPa-g到500kPa-g、阴极压力为10kPa-g到500kPa-g,或者(c)其组合。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中阳极压力与阴极压力相差0.5kPa-g或更小。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中(a)跨所述阴极的电压降为0.4V或更小、(b)电力是以0.55V或更大的电压产生的,或者(c)其组合。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述熔融碳酸盐燃料电池以0.25:1.0的热比率操作。
12.一种用于产生电力的方法,所述方法包括:
将阳极输入料流引入到熔融碳酸盐燃料电池的阳极中;
将包括O2和5.0vol%或更低的CO2的阴极输入料流引入到所述熔融碳酸盐燃料电池的阴极中;
在1.0kPa-g或更高的阴极压力、80mA/cm2或更大的平均电流密度和70%或更高的测得CO2利用率下操作所述熔融碳酸盐燃料电池以发电,其中基于所述平均电流密度计算的计算CO2利用率比所述测得CO2利用率大。
13.根据权利要求12所述的方法,其中操作所述熔融碳酸盐燃料电池进一步包括:
产生包括H2、CO和CO2的阳极排气;和
包括含量为1.0vol%或更低的CO2的阴极排气。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中基于所述平均电流密度计算的计算CO2利用率比所述测得CO2利用率大2.0%或更多。
15.根据权利要求12或13所述的方法,其中(a)在1.0kPa-g或更高的阳极压力下操作所述熔融碳酸盐燃料电池、(b)阴极压力为10kPa-g或更高,或者(c)其组合。
16.根据权利要求15所述的方法,其中阳极压力为1.0kPa-g到300kPa-g、阴极压力为1.0kPa-g到300kPa-g,或者(c)其组合。
17.根据权利要求15所述的方法,其中阳极压力为10kPa-g到500kPa-g、阴极压力为10kPa-g到500kPa-g,或者(c)其组合。
18.根据权利要求12或13所述的方法,其中当在80mA/cm2或更大的平均电流密度以及所述计算CO2利用率与所述测得CO2利用率相差1.0%或更少下操作时,所述熔融碳酸盐燃料电池在0kPa-g的阴极压力下的操作电压为0.75V或更低;
并且其中阴极压力为100kPa-g到500kPa-g。
19.根据权利要求12或13所述的方法,其中阳极压力与阴极压力相差0.5kPa-g或更小。
20.根据权利要求12或13所述的方法,其中(a)跨所述阴极的电压降为0.4V或更小、(b)电力是以0.55V或更大的电压产生的,或者(c)其组合。
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