CN116987243A - 一种用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料及其制备方法。所述聚氨酯包膜材料通过多异氰酸酯、改性木质素和改性纳米二氧化硅反应制得；改性木质素通过木质素与3‑[(氯甲基)二甲基硅基]‑1‑丙醇反应制得；改性纳米二氧化硅通过乙二醇二缩水甘油醚与纳米二氧化硅反应制得。本发明通过多异氰酸酯、改性木质素和改性纳米二氧化硅反应制得的聚氨酯薄膜材料具有可生物降解、环境污染小的优点，并且可以保护有益菌活性且成膜后强度高，可广泛应用于包菌肥料的包膜中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料及其制备方法。
背景技术
通过在肥料中包覆有益菌和研制包膜材料，可以有效解决对环境的污染和肥料利用率低的问题。
一方面，根际有益菌因其具有植物促生和土传病原菌拮抗能力，被作为微生物有机肥料制剂，己成为近年来国内外研究的热点。根际有益菌具有能促进植物生长，可提高植物体对土传病害的抵抗反应能力以及环境安全无毒等特点，在农业生产上得到了广泛应用，有效地施用根际有益菌是减少化肥投放和农药污染的重要途径之一。
另一方面，包膜材料可大致分为无机矿物包膜材料、有机聚合物包膜材料和环境友好型包膜材料。其中，无机矿物包膜材料是将不溶于水的无机材料包覆于固体肥料颗粒表面，主要包括硫磺、无机肥及活性矿物等，此类材料来源广泛、价格较低且施入土壤后不会造成二次污染。有机聚合物包膜材料常被用作制备包膜肥料的控释涂层，此类包膜材料包括聚乙烯和聚苯乙烯等。
然而，有机聚合物包膜材料大多难以降解，从而残留在土壤中造成环境污染；同时现有技术中的有机聚合物包膜材料会对有益菌产生损伤，降低根际有益菌的功效，并且包膜孔洞数量少，有益菌释放速度缓慢；而且包膜材料的成膜性能不足，成膜后包膜强度较低。
因此，目前亟需一种可生物降解、环境污染小，可以保护有益菌活性且成膜后强度高的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可生物降解、环境污染小，可以保护有益菌活性且成膜后强度高的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料及其制备方法。
技术方案：
一种用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，通过多异氰酸酯、改性木质素和改性纳米二氧化硅反应制得；
所述改性木质素通过木质素与3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇反应制得。
进一步地，所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯或三异氰酸酯中的一种。
进一步地，所述改性纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
(1)将纳米二氧化硅溶于去离子水中，超声形成均匀的分散液；
(2)将乙二醇二缩水甘油醚溶于无水乙醇后，加入到步骤(1)的分散液中，在20-30℃下磁力搅拌18-24小时后，洗涤、离心、真空干燥，制得所述改性纳米二氧化硅。
本发明通过制备环氧基团改性纳米二氧化硅，环氧基以化学键的形式与纳米二氧化硅相连，增大纳米二氧化硅粒子之间的位阻，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相容性，使其可以均匀接枝于聚氨酯结构中，增强聚氨酯包膜材料表面的粗糙度，并且提高聚氨酯的力学强度。
进一步地，所述纳米二氧化硅与乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：2-4。
进一步地，所述改性木质素通过以下步骤制备：在反应器中，加入木质素和有机溶剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至35-45℃后，缓慢滴加3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇，滴加时间2-3小时，滴加结束后升温至75-85℃，保温反应18-24小时后，除去溶剂，重结晶后制得改性木质素。
进一步地，所述改性木质素的部分结构如下式A所示：
本发明通过对木质素进行改性，使其接枝具有多支链的硅烷结构，并提供活性的羟基反应位点，一方面可以使其与多异氰酸酯反应制得聚氨酯；另一方面可以提高木质素三维网状结构的韧性，并使其分子结构舒展，进而提高制得的聚氨酯包膜材料的力学强度，并且可以增加包膜材料的孔洞数量，使有益菌可以释放于土壤中。
进一步地，所述木质素与3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇的质量比为10：1-2。
进一步地，所述木质素为碱木质素。
本发明的木质素具有来源广泛、廉价易得且可生物降解的优点，在通过对木质素进行改性后与多异氰酸酯和改性纳米二氧化硅反应制得聚氨酯包膜材料，在聚氨酯材料耐磨性、耐溶剂性、高粘接性和卓越的力学性能的基础上，使其具有良好的可生物降解性，降低包膜材料对环境的污染。
上述一项所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入多异氰酸酯、改性木质素、改性纳米二氧化硅和催化剂，混合均匀后加热到70-80℃，反应30-50分钟后冷却、固化制得所述用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料。
本发明通过对木质素进行有机硅改性，并添加改性纳米二氧化硅，有效降低了聚氨酯材料对有益菌的损伤，可以有效保护有益菌的活性，并可使有益菌快速释放于土壤中，促进植物生长，可提高植物体对土传病害的抵抗反应能力并减少肥料对环境的污染。
进一步地，所述多异氰酸酯、改性木质素和改性二氧化硅的质量比为(3-5)：(12-15)：(0.5-1)。
进一步地，所述催化剂选自辛酸亚锡、油酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种。
有益效果：
(1)本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料中的木质素具有来源广泛、廉价易得且可生物降解的优点，在通过对木质素进行改性后与多异氰酸酯和改性纳米二氧化硅反应制得聚氨酯包膜材料，在聚氨酯材料耐磨性、耐溶剂性、高粘接性和卓越的力学性能的基础上，使其具有良好的可生物降解性，降低包膜材料对环境的污染。
(2)本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料通过对木质素进行改性，使其接枝具有多支链的硅烷结构，并提供活性的羟基反应位点，一方面可以使其与多异氰酸酯反应制得聚氨酯；另一方面可以提高木质素三维网状结构的韧性，并使其分子结构舒展，进而提高制得的聚氨酯包膜材料的力学强度，并且可以增加包膜材料的孔洞数量，使有益菌可以释放于土壤中。
(3)本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料通过制备环氧基团改性纳米二氧化硅，环氧基以化学键的形式与纳米二氧化硅相连，增大纳米二氧化硅粒子之间的位阻，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相容性，使其可以均匀接枝于聚氨酯结构中，增强聚氨酯包膜材料表面的粗糙度，并且提高聚氨酯的力学强度。
(4)本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料中通过对木质素进行有机硅改性，并添加改性纳米二氧化硅，有效降低了聚氨酯材料对有益菌的损伤，可以有效保护有益菌的活性，并可使有益菌快速释放于土壤中，促进植物生长，可提高植物体对土传病害的抵抗反应能力并减少肥料对环境的污染。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
碱木质素是从上海吉至生化科技有限公司购买的L27580；市售聚氨酯包膜材料是从东莞樟木头塑胶产业发展有限公司购买的3685AU；纳米二氧化硅是从上海外电国际贸易有限公司购买的疏水型气相二氧化硅H30；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
改性纳米二氧化硅制备
通过以下步骤制备改性纳米二氧化硅：
(1)将0.2g纳米二氧化硅溶于50mL去离子水中，超声形成均匀的分散液；
(2)将0.5g乙二醇二缩水甘油醚溶于50mL无水乙醇后，加入到步骤(1)的分散液中，25℃磁力搅拌24小时后，洗涤、离心、真空干燥，制得所述改性纳米二氧化硅。
改性木质素-1制备
通过以下步骤制得改性木质素-1：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的四口烧瓶中，加入10g木质素和100mL无水乙醇，搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至40℃后，缓慢滴加1.5g的3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇，滴加时间3小时，滴加结束后升温至80℃，保温反应24小时后，除去溶剂，重结晶后制得改性木质素-1。
改性木质素-2制备
基本同改性木质素-1制备，所不同的是3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇改为等量6-氯正乙醇。
实施例1
通过以下步骤制备聚氨酯包膜材料：
在反应器中加入5g二异氰酸酯、15g改性木质素-1、1g改性纳米二氧化硅和0.2g辛酸亚锡，混合均匀后加热到80℃，反应50分钟后冷却、固化制得所述用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料。
实施例2
基本同实施例1，所不同的是各组分改为3g三异氰酸酯、12g改性木质素-1、0.5g改性纳米二氧化硅和0.1g油酸亚锡。
实施例3
基本同实施例1，所不同的是各组分改为5g三异氰酸酯、12g改性木质素-1、1g改性纳米二氧化硅和0.2g二丁基锡二月桂酸酯。
对比例1
市售聚氨酯包膜材料。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是改性木质素-1改为等量碱木质素。
对比例3
基本同实施例1，所不同的是改性纳米二氧化硅改为等量二异氰酸酯。
对比例4
基本同实施例1，所不同的是改性纳米二氧化硅改为等量纳米二氧化硅。
对比例5
基本同实施例1，所不同的是改性木质素-1改为等量改性木质素-2。
性能测试
将实施例1-3与对比例1-5的产品倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至140℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到聚氨酯薄膜，膜厚度为0.1mm。
力学强度检测：将上述实施例1-3与对比例1-5制得的薄膜，在室温下使用通用拉伸压缩测试仪(中国SUST)根据ASTM D882标准进行力学强度检测，其中气动夹具分离20毫米，测试速度为20mm/min，检测5次取平均值，检测其力学强度。
生物降解能力检测：将上述实施例1-3与对比例1-5制得的薄膜，参考ISO14855的测试方法，以材料的100天堆肥后CO2释放量为降解性指标检测其生物降解能力。
检测结果如下表。
| 抗拉强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) | 100天分解程度(％) | |
| 实施例1 | 70.8 | 9.3 | 1327.2 | 75.3 |
| 实施例2 | 70.6 | 9.1 | 1316.8 | 75.5 |
| 实施例3 | 71.2 | 9.5 | 1335.7 | 74.9 |
| 对比例1 | 49.6 | 5.2 | 873.4 | 32.1 |
| 对比例2 | 61.2 | 7.1 | 1032.6 | 69.3 |
| 对比例3 | 64.3 | 7.6 | 1134.8 | 71.5 |
| 对比例4 | 67.5 | 8.2 | 1179.6 | 71.9 |
| 对比例5 | 66.7 | 7.9 | 1159.4 | 72.5 |
根据实施例1-3和对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料具有优异的力学强度，并且具有可生物降解能力，可以减少对环境的污染。
根据实施例1-3和对比例2-5的检测结果对比可知，本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料中添加的改性木质素可以提高聚氨酯包膜的力学强度，并且可以使其具有优异的可生物降解能力，其结构中接枝的多支链的硅烷结构可以提高木质素三维网状结构的韧性，提高材料的力学强度；其中添加的改性纳米二氧化硅可以增强聚氨酯包膜材料表面的粗糙度，提高聚氨酯的力学强度。
按量称取尿素、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硫酸锌、氯化钙并混合均匀，然后将上述无机复混肥加入到造粒机内造粒，造粒完成后通入100-110℃温度的热风进行烘干2-3h，再通入25-30℃温度的冷风降温处理，直至混合物的温度降至30℃，得到颗粒状的混合物，分筛出直径在1-2mm的颗粒，得到肥料颗粒；
将枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和胶冻样芽孢杆菌经过活化、扩培后按体积比为1：2：2混合后将其与粘结剂混合加水搅拌至含水量低于25wt％，挤压造粒成粒径≦1mm的微粒，60℃烘干15min后冷却，得到菌剂颗粒，检测其中有效活菌数量为110亿/g。
将肥料颗粒与菌剂颗粒按质量比为50：1混合均匀得到包菌肥料颗粒，将实施例1-3与对比例1-5的产品配制成质量百分比为5％的溶液，送入包膜机的高压雾化喷头，将包菌肥料颗粒加入包膜机包膜，在高压雾化喷头的喷淋下，制得含有聚氨酯包膜的包菌肥料。
有效菌活性检测：根据NY884-2012《生物有机肥》的检测方法，将上述制得的包菌肥料静置3天，抽样检测包菌肥料内初始的有效活菌数量，计算平均值；于田间试验，抽样检测田间土壤菌类总量，计算平均值，将实施例1-3与对比例1-5产品制得的包菌肥料埋覆于土壤中，多次抽样检测6小时、3天、7天和30天土壤内菌类总量的增加量。
检测结果如下表。其中，有效菌为枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和胶冻样芽孢杆菌。
根据实施例1-3和对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，可以有效保护有益菌的活性，并使有益菌可以释放到土壤中，促进植物生长，可以提高植物体对土传病害的抵抗反应能力并减少肥料对环境的污染。
根据实施例1-3和对比例2-5的检测结果对比可知，本发明提供的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，添加改性木质素和改性纳米二氧化硅有效降低了聚氨酯材料对有益菌的损伤，可以有效保护有益菌的活性，并且可以增加包膜材料的孔洞数量，使有益菌可以释放于土壤中。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，通过多异氰酸酯、改性木质素和改性纳米二氧化硅反应制得；
所述改性木质素通过木质素与3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇反应制得。
2.根据权利要求1所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯或三异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
（1）将纳米二氧化硅溶于去离子水中，超声形成均匀的分散液；
（2）将乙二醇二缩水甘油醚溶于无水乙醇后，加入到步骤（1）的分散液中，在20-30℃下磁力搅拌18-24小时后，洗涤、离心、真空干燥，制得所述改性纳米二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅与乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：2-4。
5.根据权利要求1所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，所述改性木质素通过以下步骤制备：在反应器中，加入木质素和有机溶剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至35-45℃后，缓慢滴加3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇，滴加时间2-3小时，滴加结束后升温至75-85℃，保温反应18-24小时后，除去溶剂，重结晶后制得改性木质素。
6.根据权利要求5所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，所述木质素与3-[(氯甲基)二甲基硅基]-1-丙醇的质量比为10：1-2。
7.根据权利要求5所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料，其特征在于，所述木质素为碱木质素。
8.权利要求1-7任意一项所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中加入多异氰酸酯、改性木质素、改性纳米二氧化硅和催化剂，混合均匀后加热到70-80℃，反应30-50分钟后冷却、固化制得所述用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料。
9.根据权利要求8所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯、改性木质素和改性二氧化硅的质量比为（3-5）：（12-15）：（0.5-1）。
10.根据权利要求8所述的用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、油酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种。
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