CN1169761A - 黑液气化生成气体的洗涤工艺 - Google Patents

Abstract

一种回收黑液中的化学品及能量的工艺,在此工艺过程中,黑液经气化,主要生成有气态的CO、CO₂、CH₄、H₂及H₂S,和熔化物滴态的Na₂CO₃、NaOH及Na₂S。此种气体与熔化物滴的混合物,经第一段用冷却液直接接触冷却,同时又使部分冷却液汽化,熔化物滴分离并溶于剩下的冷却液中,构成绿液液池。在第二段中,此气体又与洗涤液池(13)直接接触,进行洗涤和水蒸气饱和。气体在第二段洗涤后,通过间接冷凝器(16)回收其热能及冷凝热。在第一段中,气体与含绿液的液池(6)间的接触大大弱于在第二段中气体与洗涤液池(13)的接触。只要不让第一段的气体鼓泡穿过含绿液的液池(6),相反却让第二段中的气体鼓泡穿过洗涤液池(13),即可实现这一点。

Description

黑液气化生成气体的洗涤工艺

技术领域

本发明涉及一种从化学煮解纤维原料法制造纸浆产出的黑液中回收化学品及能量的工艺过程。

本领域现状及问题

用硫酸法造纸浆时，得到一种废液，一般称为黑液，内含有机物及蒸煮纤维原料产出的残余化学品。通常是将这种黑液进行汽化和送至分离工艺段，回收有机物的能量及回收所谓绿液煮解化学品。长期以来，称为汤姆林桑(Tomlinson)工艺就是用来回收这种能量及化学品的主要工业方法。但是，现在看来这种极古老工艺的缺点在於，它要求有几个非常大的燃烧炉，从技术角度及它们的操作两方面来看，都太复杂。

瑞典专利SE448,173披露了一种最近工艺，除所需工艺设备明显简化外，还改善了能量及化学品回收。这种工艺就是根据黑液在反应器内气化裂解反应，导致生成了主要含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢及硫化氢的富能气体，和主要为碳酸钠、氢氧化钠及硫化钠的熔化细滴的无机化学品。产出的这种气体及熔化物滴混合物在第一段直接与由水及绿液组成冷却液接触、快速冷却。此绿液是在熔化化学品与硫化氢溶解在冷却液中形成的。接着，这种气体在第二段於塔式气体洗涤设备中进行洗涤，然后再用作发生蒸汽及/或发电的燃料。当此气体从气化温度冷至所选压力下水蒸汽饱和温度时，其物理热值也能被利用。例如在200℃饱和温度下相当於压力40巴，冷却绿液时，能发生压力3-8巴的水蒸汽；当冷却气体时，在洗气塔下游它的水含量又被冷凝下来。

然而，不管它比Tomlinson工艺明显地简单而平稳一些，但这种工艺仍然大有改进之处。例如它的一个缺点就是，当裂解气中的二氧化碳与第一段气体及熔化物滴冷却形成的绿液接触时，在绿液中会有不理想的碳酸氢盐生成。此外，对于气体中极少量实际疏水的细粒，按照SE448,173的洗气设备不能有效分离，而仍然保留在离开洗气设备的气体中。另一个缺点是，它不能做到充分最佳地从气体的物理热值中回收能量，以发生高品质水蒸汽，却只能发生较为中等压力水蒸汽。

解决办法

本发明是SE448,173原理的进一步发展，并有效地克服了与这种已知方法相关的缺点。

隐於本发明方法中的概念，就是要造成在有效地分离气体中的细粒，即所谓烟粒或微固粒的同时，使产生的绿液中没有非理想的碳酸氢盐形成及最佳利用气体热能和蒸汽生成热的可能性。

其原理是，用主要由冷凝水组成的冷却液与第一段离开反应器的气体及熔化物滴直接接触，进行冷却，从而可能最大程度地避免气体与绿液间的接触，而绿液正是熔化物滴及硫化氢溶解在冷却液中形成的。这样，就防止了气体中的二氧化碳与绿液中的碳酸钠反应，生成碳酸氢钠，也防止了二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠。此外，还防止了二氧化碳与氢硫化钠反应生成碳酸氢钠，并且避免了碳酸氢钠与氢硫化钠间的反应而解吸出硫化氢来。由於氢氧化钠是以后绿液苛性化的理想最终产物，如果已经生成的氢氧化钠不被转化为碳酸钠，这是一件好事。在苛性化时碳酸钠与消石灰反应转化为氢氧化钠。

相反，对於第二段气体洗涤，却要配置做到气体与主要由冷凝水组成的洗涤液最大程度的充分接触。在优选的实施方案中，可通过两段急冷来达到此目的，即第一段急冷，不让气体鼓泡穿过聚集在容器底部的绿液；而在第二段急冷中，则允许气体鼓泡穿过主要由冷凝水组成的第二液池进行洗涤。用这种方法可使热气体有效净化，和被水汽饱和。接着用逆流间接冷凝器优选地从这种热的和水汽饱和了的气体中，回收冷凝热及热能。例如采用一种逆流降膜冷凝器，就有可能有效地在一套简单装置中发生高品质蒸汽、预热给水和产出温水。气体中的细粒、微固粒主要由碳酸钠组成，它们在冷凝器中起到凝聚核的作用，因而可被有效地从气体中分离出来，收集及溶解於冷凝液中。

的确，根据USP4,328,008(Texaco)，实质上早为人所知的是，用两个相继的急冷段来冷却和分离气化反应器的反应产物。但是这篇专利与本发明不同，一方面它所涉及的是另外的应用领域，即固体燃料燃烧，没有构成本发明主要目的产生绿液的可能性；另一方面，它也没有以最佳方式利用逆流冷凝器从热的水汽饱和的气体中回收能量的优选概念。此外，在USP4,328,008中，两段急冷的安排并非为了达到使气体与液相产物在第一段接触最少，在第二段接触最多的目的，而这一点正是本发明在这里描述所需要的。

根据优选实施方案和参照附图，以下将对本发明详细陈述。

附图简述

图1，表明按照本发明概念的一个优选的具体实施方案。

图2，表示采用逆流间接冷却从燃气中回收能量的一个优选具体实施例。

图3，表示本发明的在同一容器中容纳两个急冷段的实施方案。

附图详述

图1中零件号1表示内含陶瓷内衬气化反应器2的压力容器，此反应器设有：黑液入口3，氧或含氧气体入口4及一个烧咀(未示出)。反应器室底部开口为斜口形5，斜口开孔正对着置於底部绿液液室6中液体表面上方。在此斜口内开了若干冷却液喷咀7。生成的绿液从液室6用泵9汲取，经管线8，热交换器10，送至后续工段，生产白液；或送至别的应用绿液的工段。从第一容器出来的燃气，经管线11，送至第二压力容器12，以进行气体处理及能量回收。管道11开口设在压力容器12底部洗涤液室13中液体表面以下。逆流降膜式间接冷凝器16装在洗涤液室13上方，已冷却燃气出口17装在第二压力容器12顶部。

第二压力容器的洗涤液室中的液体，可用泵15，经管道14送至第一压力容器，作为稀释液或经喷咀7用作冷却液。产生蒸汽用的给水，经管道18，供入冷凝器16中，产生的蒸汽经管道19引出。(图2更详细地表示了能量回收的过程)。冷水经管道20供入冷凝器上部，产生的温水经管道21引出。维持液体平衡加入的水经管道22供入系统。

第一段：气化与冷却

鉴於气化方法本身在SE专利448,173中已有清楚介绍，这里不细陈述。但是，在此优选实施例中，在氧气化学计量不足条件下急骤裂解的产物，主要是一种在温度950℃、绝压26巴下由气体氢、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽及硫化氢，以及碳酸钠、氢氧化钠及硫化钠的熔滴组成的混合物。这种气体的速度高，有助於将这些熔化物滴输送至绿液液室6中，一部分熔化物滴则会沿反应器壁形成液膜，绿液液室6是设在气化反应器2之下方。此反应器出口是一斜口，冷却液经若干喷咀7喷入其内，以达到与熔化物滴/气体混合物有最大接触之目的。冷却液主要由水组成，当它与处於反应温度下的热气及熔化物滴接触时，部分水汽化。熔化物滴及沿反应器壁的熔化物液膜溶解在剩余冷却液中，就形成了绿液，落入液室6中。另外，熔化物滴直接降落在液室6中，也只溶解於在此位置上已有的绿液中。接着由於绿液液池内水份汽化使得熔化物滴冷却。

斜口5直接开口於液室6液面上方，这对於避免气体与生成的绿液大量接触是非常重要的。如果斜口开在这种液体液面以下，则气体被迫鼓泡穿过绿液，结果就会使气体中的二氧化碳与绿液中的氢氧化钠和碳酸钠反应，生成碳酸氢钠。冷却后的温度用选定的操作压力来控制，而且是与在此压力下饱和蒸汽温度相关的。因此，在26巴的操作压力下，如果水蒸汽分压达到60％，就可以指望冷却段平衡温度达到200℃。

绿液用泵9汲取，经管道8离开第一压力容器，再经热交换器10，借助后来的冷却过程回收绿液中的热能。少部分绿液再返回斜口，在斜口内侧形成薄膜，润湿斜口5的内侧。

第二段：气体洗涤

被部分水汽饱和的冷却气体，经管道11离开第一容器1；管道11在第二容器12中有开口，此开口由斜口和下降管所组成，处於第二容器最下方的洗涤液室13中液面之下，具有液封的形式。由於管道11以这种方式在液面之下开口，气体则被迫鼓泡通过液封，穿过主要由水组成的液体，往上浮起，结果使气体充分为水汽饱和，同时又洗涤除去其余的化学品。由於造成了气体与洗涤液间充分接触的可能，在这种气体中的又很难分离掉的一些细粒，或称为微固粒或烟尘，也可大量洗涤除去。洗涤液池13及离开此池气体的温度，大体与第一容器1中绿液液室6的温度相同，从而有可能使燃气具有高的蒸汽分压。

将洗涤液室13中的洗涤液经管道14返回第一容器1中，作为绿液室6中绿液的稀释液，或经过喷咀7，喷雾至斜口5中，作为冷却液。在冷凝器16中回收能量后，气体以气流17离开系统。此后，气体中可能残留的任何含硫化合物都可以用例如碳酸钠样的碱性洗涤液洗去。

第三段能量回收

图2以一个系统压力26巴的优选实施例，说明按本发明方法回收能量的概念。其原理是以利用装在第二压力容器中洗涤液池13上方的逆流降膜式冷凝器16为基础。温度为200℃的水蒸汽饱和的气体，离开洗涤液室13，与180℃的预热给水23进行间接热传递，导致凝结，从而又使给水汽化，产生约184℃10巴以上压力的蒸汽，经蒸汽包24，从物流25管线离开系统，到工厂另外的地方加以利用。与气体分离了的冷凝液降落至洗涤液室13中，作为洗涤来自管线11的气体的一部分洗涤液。因此这部分气体是用“自身”热的凝缩液进行洗涤。尽管洗涤液室13中的液体主要由水组成，洗下来的存於气相中和溶解在凝缩液中的化学品，自然也会存在于这种液体中。

气体在部份冷凝之后，温度190℃左右，这时可用於预热所述给水。这种给水经管道18进入冷凝器，温度约70℃，通过与气体的间接传热，给水温度达180℃左右，使之通过蒸汽包24之后，即可用於产生如上所述的蒸汽。

在预热了给水之后，气体温度约80℃，降到约30℃剩余的热能，还可以在同一冷凝器单元中用於产生温水。这时，通过管道20引入冷水，其温度约15℃，经管道21离开这个冷凝器时，温度约70℃。为平衡系统液体损失，尤其是排出绿液8损失，补加的水量约每吨纸浆2.1立方米，从冷凝器上部物流管22加入。在补加水与洗涤液室13的冷凝液汇合之前，通过逆流方法将补加水加热至200℃。

气体经物流管线17，离开冷凝器，温度约30℃，而它的化学能，则可通过气体燃烧的方法，产生蒸汽及/或发电，加以利用，例如可按SE448,173中的概念实施。

优点

根据逆流回收能量的原则，第一压力容器冷却段的汽化热，作为第二段中的冷凝热，得以充分地利用。与并流式冷凝器相比，逆流冷凝器产生的冷凝液有较高的温度，较大的流量，因而有较大的蒸汽产量。有可能产生高品质蒸汽的高热能位是基於在第二段用它“自身”的热的凝缩液来洗涤气体的原理。将这部份凝缩液返回冷却段，又可满足冷却来自反应器的熔化物/气体90-100％的要求，以构成汽化热。

经管14返回第二液池13的冷凝液到第一容器作为喷咀7稀释或冷却液的另一个优点是，安置喷咀的斜口5处温度非常高，可以使那些从气体中冷凝下来并聚集於凝缩液中的焦油化合物如萜烯类等发生裂解。按照这种方法，其它化合物，如含硫化合物，也能被分解。自然对於在其它凝缩液、过滤物或排出物中不理想的化合物，如将它们也喷入此斜口5中，也可以利用这种有利效应使之分解。

以比容为基准进行比较，水蒸汽饱和的燃气中含有大约5倍於气体的水蒸汽。这就意味着，由於逆流方法的结果，这种蒸汽/气体混合物在进入冷凝器时具有的速度，例如为10m/s，那么随着蒸汽冷凝，气体速度降低，在离开冷凝器时气体的速度降至约为4-5m/s。这样就易於使气体与气体运载的熔化物滴分离开来。

0.01-1.0μm大小的细粒，被称为微固粒或烟尘，仍然保留在此气体中，且很难分离，可用来作为凝聚核，从而使得分离这些细微颗粒成为可能。低气速，按逆流原则是需要的，它可使这些实际疏水的颗粒润湿静止时间，比按并流原则进行冷却时的静止时间更长一些。

逆流方法的另一好处是，冷凝器下部冷却表面敏感，易於积垢弄脏，在这里由於冷凝液流整体高温下的冲刷作用，使它能保持无任何复盖污物。

至於设备结构、过程操作与控制，与传统概念相比，一种只占一个位置聚积凝缩液的，紧凑而又多功能的气体处理塔构成了一种实质性的简化。

分别地在第一段急冷熔化物滴，在第二段急冷气体，避免了绿液中生成碳酸氢盐。

经验表明，当系统内压力瞬间降低，第一容器急冷段的液体易於形成泡沫。但本发明方法却容许来自第一段的这种泡沫在第二急冷段用洗涤液加以吸收。

其他实施方案

前述实施例属於优选的实施例。然而，本发明并不局限於这种描述。它是可以在专利权利要求范围内变化的。在回收热的水蒸汽饱和的气体中的冷凝热及热能时，在逆流冷凝器中的不同组成段是可以有多有少的，例如给水及气体的设定温度在不同的组成段中都可以有不同数值。

在逆流冷凝器不同组成段之间，安装结构填料层来分离微固粒，是会有好处的。这对於防止沟流形成也有好处。

尽管反应器内气化反应温度可以在500-1600℃，优选为700-1300℃，更优选为800-1000℃，但是系统压力可以高达150巴绝压，优选为21-50巴，甚至在不可能产生高品质蒸汽时，采用常压也是可能的。虽然凝缩液和绿液温度水平应尽可能高，但此温度水平受给定系统压力下饱和温度的限制。例如，如系统压力为21-50巴，第一容器冷却段的蒸汽分压约35-90％时，温度可以在大约170-260℃之间。又如在蒸汽分压为83％及26巴绝压下，温度可以达216℃。

为维持液体平衡，除可以往冷凝器顶部加水外，还可直接将水，例如经管道14，加入到凝缩液中。

设想采用将冷凝器16与具有同样要求的其它系统的溶液连接一起的原则，也是可考虑的。

冷凝器16并非必须像洗涤液池13一样要装在同一的容器中，尽管这样做会有好处，但也可以在一个单独的冷凝器中使水汽饱和的气体进行冷凝及冷却，再将这个冷凝器的凝缩液送回含有洗涤液池13的容器中。如果适宜的话，这种单独的冷凝器可以用非逆流降膜式的常规冷凝器，当然这样一来，利用逆流降膜式冷凝器所固有的优点就不会达到了。

设计双急冷器/快速冷却池，带斜口及液池，可以按设备结构取不同组合。例如，在第一容器可以实行干分离，不用把冷却液喷雾到熔化物滴流中，而只让熔化物滴流降落至冷却池6里。然后使气体与熔化物滴流分离开来，而不将冷却液直接喷雾至这样的气流中，这样所有运载於气体中的熔化物滴随之溶解及落入冷却池中。对於第二容器，可以把急冷设计为具有无限大的泵效应，也就是说达到了气体提升液体的可能程度，从而实现良好的循环及洗涤效应。另一方面，所谓文丘里急冷可在一个或两个急冷段内采用，这里可借助一种分流器筛。

此外，在气体管路11上，还可另加额外气体处理步骤。这种外加步骤，例如可以包括安装文丘里洗涤器，其洗涤液来自第二液池13。利用这样的文丘里洗涤器增强了对气流中微固粒或烟尘的分离。

两个液池6及13也可以设置成一体和在同样的容器中，如用中间隔层使二者分开。一种可能是使用水平压力容器，中间以隔板将液池6及13分隔开。包含反应器2的直立压力容器1可以与这个水平压力容器的一端相连，而包含冷凝器16的直立压力容器12则在其另一端。

另一种可能是将此二液池6及13置配於一相同的容器之中，如图3所示。绿液液池6围绕在包含反应器1的直立容器竖中心轴周围。气体被迫穿过洗涤液池13中的液体，洗涤液池13也处于容器的周边。两液池用中间隔板完全分隔开来，并有若干外加同心排列的隔板26向下延伸至洗涤液池13中，与分流器筛一起构成一多级巨型泵，迫使气体穿过液体。

按照本发明，尽管是优选的，洗涤液池13主要是由凝缩液态的水组成，但是还可以考虑，液池13可以是不同於第一液池6绿液类型的绿液。在那种情况下，这种不同类型的绿液，由於与气体强相互接触，会含有较大量的碳酸氢钠和氢硫化钠，这就意味着，例如它可以在以后萃取H₂S和CO₂中应用。

自然，本发明的概念也可应用於有关回收涉及完全不同类型的废液及待回收化学品的工艺中的化学品，例如造纸厂废液、半化学纸浆生产废液，例如CTMP工艺，或以钾替代钠为基础的纸浆工艺废液。

本发明概念也可应用於利用移动平衡而增加反应器中H₂S的分压(见SE468600)，结果增加了Na₂S产量的场合。

Claims (13)

1，一种从纤维原料化学煮解造纸浆产出的黑液中回收化学品及能量的工艺方法，包括使此黑液气化，生成主要为气态的CO、CO₂、CH₄、H₂及H₂S和熔化物滴态的Na₂CO₃、NaOH及Na₂S，将这种气体与熔化物的混合物在第一段同主要由水组成的冷却液直接接触，进行冷却，此刻部分冷却液汽化，而熔化物滴分离下来并溶解於其余冷却液中，构成绿液池(6)，在第二段，所述气体与主要由水组成的洗涤液池13直接接触，进行洗涤和水汽饱和，气体在第二段经过洗涤之后，又通过间接冷凝器16，从这种热的水汽饱和的气体中回收热能及冷凝热，

这种工艺的特征在於，第一段的气体与主要含绿液的液池(6)的接触远远地弱於第二段气体与主要由水组成的洗涤液池(13)的接触。

2，按照权利要求1中所述工艺，其特征在於，用间接冷凝器(16)回收这种热的水汽饱和的气体中的能量；用在冷凝器(16)中得到并收集起来的热凝缩液构成一部份，优选是大部份的第二段洗涤液池(13)。

3，按照权利要求1或2中所述工艺，其特征在於，采用逆流方法实现间接冷却，气体中的凝缩热及部份属於最高品级气体的热能，可用於产生高品质蒸汽，其余热能则用於预热给水，供发生蒸汽及产生热水所用。

4，按照权利要求2中所述工艺，其特征在於，采用在冷凝器(16)的上部加入优选由水组成的液体(22)的方法，来维持液池(6)及(13)中的液体平衡。

5，按照权利要求2中所述的工艺，其特征在於，将洗涤液池(13)内热的液体经物流管线(14)返回第一段，以便对此段的绿液液池供给冷却液及溶解液。

6，按照权利要求1中所述的工艺，其特征在於，不让第一段气体鼓泡穿过由绿液组成的液池(6)。

7，按照权利要求1中所述的工艺，其特征在於，要迫使第二段气体鼓泡穿过洗涤液池(13)。

8，按照权利要求2中所述的工艺，其特征在於，间接冷凝器(16)是由逆流降膜冷凝器组成。

9，按照权利要求1中所述的工艺，其特征在於，系统压力最高可达150巴，优选21-50巴。

10，按照权利要求1中所述的工艺，其特征在於，洗涤液池(13)的温度基本上与进入洗涤液池的气体温度及绿液液池(6)内的温度相同。

11，按照权利要求1中所述的工艺，其特征在於，由洗涤液池(13)供给洗涤及冷却液的洗涤器组成的附加的气体处理段，装在所述第一段及第二段之间。

12，按照权利要求1中所述的工艺，其特征在於，两个液池(6)及(13)装配於相同的容器之中，在此容器中，例如可以用中间隔层的方法，使它们彼此分隔开来。

13，按照权利要求7或12中所述的工艺，其特征在於，第二段气体被迫交替地，至少在各方向一次地，由下而上地鼓泡穿过洗涤液池(13)，鼓泡步次通过排列分流器筛(27)及同心排列的园筒形隔板(26)来决定，同心排列的园筒形隔板往下伸进洗涤液池(13)中。

Images