CN116971835A - 利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，在胶结充填工作面联络巷、相邻工作面运输巷、相邻工作面回风巷、胶结充填工作面运输巷和胶结充填工作面回风巷位置施工防水密闭墙；向工作面采空区中填充硬化胶结充填材料，填充后在硬化胶结充填材料顶部、下部分别设有注入口、排水口；确定工作面采空区储水区的限制水压、警戒水压；向硬化胶结充填材料中注入矿井水进行水化；将电厂尾气与含氟冲灰水混合得到酸性含氟混合溶液后注入到水化后的硬化胶结充填材料中；本发明能够同时实现采空区硬化胶结充填材料的资源化利用、坑口燃煤电厂冲灰废水的有效降氟以及坑口燃煤电厂二氧化碳的经济、安全和高效封存。
Description
技术领域
本发明涉及一种封存二氧化碳的方法，具体涉及一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法。
背景技术
二氧化碳的大量排放是气候变暖最为重要的原因，而燃煤发电是二氧化碳排放的主要方式。现大部分燃煤电厂对燃烧后排出的二氧化碳没有处理直接排入大气，只有少部分电厂对排放的二氧化碳进行捕集、分离和提纯(纯度大于90％)，然后经过管道运输到适合地下封存的地质储层如废弃油田、深部咸水层和不可采煤层等，进行地质封存。二氧化碳在地质储层中需经过数百年至数千年的时间被固定为碳酸盐矿物，在此期间存在泄露风险，安全性尚有争议。电厂燃煤还会产生大量废水，其中冲灰废水是燃煤电厂的主要废水之一，在整个废水中占有将近一半的比例。冲灰废水中的污染物主要是悬浮物、pH和氟等。经过澄清后的废水呈碱性，氟离子浓度高达几十毫克/升，已超过农灌污水氟含量3毫克/千克的排放标准。冲灰废水直接排放不但会导致受纳水体的悬浮物和氟含量超标，还会使附近土壤盐碱化，破坏正常的生态环境。
充填开采是在井下或地面用矸石、砂、碎石等物料充填采空区，达到控制岩层运动及地表沉陷的目的。按所采用充填材料和输送方式的不同，充填开采方法分为：干式充填采矿法、水力充填采矿法和胶结充填采矿法。煤矿胶结充填采矿法用水泥及其代用品或其它胶凝材料与粉煤灰等配制成具有胶结性质的充填材料充填采空区。一方面，胶凝材料硬化后可以提高充填体的强度，另一方面，充填结束后，硬化胶凝材料中的含钙离子和含镁离子的碱性物质可以与二氧化碳反应形成稳定的碳酸盐矿物。由于硬化胶结充填材料中碱性物质主要为氢氧化物(Ca(OH)2，Mg(OH)2)、水化硅酸盐和铝硅酸盐等矿物，其中水化硅酸盐和铝硅酸盐水化能力弱，采用高密度液态或超临界状态的二氧化碳注入方式，对二氧化碳的矿化封存能力差，严重影响了胶凝材料矿化封存二氧化碳速度及潜力。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，能够同时实现采空区硬化胶结充填材料的资源化利用、坑口燃煤电厂冲灰废水的有效降氟以及坑口燃煤电厂二氧化碳的经济、安全和高效封存。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，包括以下步骤：
S1：在胶结充填工作面联络巷、相邻工作面运输巷、相邻工作面回风巷、胶结充填工作面运输巷和胶结充填工作面回风巷位置施工防水密闭墙；
S2：向工作面采空区中填充硬化胶结充填材料，填充后在硬化胶结充填材料顶部、下部分别设有注入口、排水口；
S3：确定工作面采空区储水区的限制水压Px、警戒水压Pj；
S4：向硬化胶结充填材料中注入矿井水进行水化；
S5：将电厂尾气与澄清后的含氟冲灰水混合得到酸性含氟混合溶液，然后将酸性含氟混合溶液注入到水化后的硬化胶结充填材料中；加快碱性物质溶解释放钙离子和镁离子，与此同时增加硬化胶结充填材料孔隙率，使二氧化碳矿化，实现二氧化碳的快速封存与含氟冲灰水的净化。
进一步的，所述步骤S1中防水密闭墙由工作面采空区一侧方向向另一侧方向依次为砖墙、黏性土层、混凝土墙，黏性土层的渗透系数应当小于1×10-5cm/s。
进一步的，所述步骤S1中防水密闭墙的承压强度不小于P：
式中：L为最窄防水煤柱宽度，取区段煤柱宽度，m；K为安全系数；M为煤层厚度或采高，m；Kp为煤的抗拉强度，MPa；
进一步的，所述步骤S3中储水区为煤层底板、联络巷防水密闭墙、回采巷道防水密闭墙、防水密闭墙周边的边界防水煤柱、区段防水煤柱、大巷防水煤柱和导水裂隙带以外的上覆岩层所形成的封闭空间。
进一步的，所述步骤S2中硬化胶结充填材料中含有富钙、富镁、富铁中的一种或者多种的碱性物质，所述碱性物质包括氧化物、氢氧化物、水化硅酸盐、铝硅酸盐矿物中的一种或者多种。
进一步的，所述步骤S4中矿井水的注入量控制在警戒水压Pj的50～80％。
进一步的，所述步骤S5中电厂尾气中的二氧化碳浓度应大于20％；澄清后的含氟冲灰水呈碱性。
进一步的，所述步骤S5中酸性含氟混合溶液注入方式为脉动压力注入且注入周期为2～3年注入一次。
与现有技术相比，本发明以采空区填充的硬化胶结充填材料作为二氧化碳储层，二氧化碳就近使用，解决了坑口燃煤电厂二氧化碳尾气远距离运输的问题同时实现了硬化胶结充填材料的资源化利用；以电厂含氟冲灰废水为二氧化碳的溶解液，以矿井水为硬化胶结充填材料的水化液，解决了电厂冲灰废水的处理问题，实现了电厂含氟冲灰废水和矿井水的循环利用，节约了水资源，避免了电厂含氟冲灰废水排放破坏生态环境；二氧化碳和硬化胶结充填材料中的碱性物质矿化为碳酸盐矿物，实现了二氧化碳的安全封存，提高了胶结充填体强度，达到了更好地控制岩层运动及地表沉陷的目的；相比高密度液态或超临界状态的二氧化碳注入方式，本发明以二氧化碳水溶液的方式注入，无需对富含二氧化硫和氟化氢的电厂尾气分离和高度提纯处理，并且酸性混合溶液中的硫酸根离子和氟离子可显著增加胶结充填材料中铝硅酸盐等矿物溶解速率，从而节省了二氧化碳提纯费用，降低了二氧化碳泄露风险，加快二氧化碳的矿化封存速率和实现冲灰水的有效降氟。
附图说明
图1为本发明整体结构示意图；
图2为本发明工作面采空区结构平面示意图；
图3为图2中的A-A剖面示意图；
图中：1-工作面采空区，2-排水口，3-净化水，4-第一运输装置，5-井下生产用水，6-地面生产用水，7-坑口燃煤电厂，8-澄清后的含氟冲灰水，9-电厂尾气，10-混合溶液，11-第二运输装置，12-矿井水，13-注入口，14-硬化胶结充填材料，15-边界防水煤柱，16-相邻工作面回风巷，17-胶结充填工作面运输巷，18-联络巷，19-区段防水煤柱，20-联络巷防水密闭墙，21-回采巷道防水密闭墙，22-大巷防水煤柱，23-大巷，24-胶结充填工作面回风巷，25-相邻工作面运输巷，26-煤层底板，27-上覆岩层，28-导水裂隙带。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案，如图1至图3所示，包括以下步骤：
S1：在胶结充填工作面联络巷18、相邻工作面运输巷25、相邻工作面回风巷16、胶结充填工作面运输巷17和胶结充填工作面回风巷24位置施工防水密闭墙；胶结充填工作面联络巷18位置的为联络巷防水密闭墙20，其余位置的为回采巷道防水密闭墙21。
防水密闭墙的承压强度不小于防水煤柱的承压强度P：
式中：L为最窄防水煤柱宽度，取区段煤柱宽度，15m；K为安全系数，一般取2～5，本实施例取2；M为煤层厚度或采高，取3m；Kp为煤的抗拉强度，取0.5MPa。数据代入上式得p＝1.5MPa。在满足防水密闭墙的承压强度要求下，可进一步对防水密闭墙进行设计施工。防水密闭墙由工作面采空区1一侧方向向另一侧方向依次为砖墙、黏性土层、混凝土墙，黏性土层的渗透系数应当小于1×10-5cm/s。
S2：向工作面采空区1中填充硬化胶结充填材料14，填充后在硬化胶结充填材料14顶部、下部分别设有注入口13、排水口2，注入口13与第二运输装置11连接；硬化胶结充填材料14中含有富钙、富镁、富铁中的一种或者多种的碱性物质，所述碱性物质包括氧化物、氢氧化物、水化硅酸盐、铝硅酸盐矿物中的一种或者多种；氧化物包括CaO、MgO、Fe2O3中的一种或者多种，氢氧化物包括Ca(OH)2和/或Mg(OH)2。
本实施例中填充的硬化胶结充填材料14主要组成为煤矸石+粉煤灰+硅酸盐水泥+水，其中煤矸石的化学成分如表1所示，粉煤灰的化学成分如表2所示，硅酸盐水泥的化学成分如表3所示。
| 成分 | Loss | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO |
| 含量/％ | 13.86 | 46.3 | 17.09 | 7.12 | 9.33 | 1.78 |
表1煤矸石的化学成分表
| 成分 | Loss | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO |
| 含量/％ | 6.43 | 48.41 | 28.18 | 5.2 | 3.95 | 1.62 |
表2粉煤灰的化学成分表
| 成分 | Loss | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO |
| 含量/％ | 6.43 | 48.41 | 28.18 | 5.2 | 3.95 | 1.62 |
表3硅酸盐水泥的化学成分表
S3：确定工作面采空区1储水区的限制水压Px、警戒水压Pj；储水区为煤层底板26、联络巷防水密闭墙20、回采巷道防水密闭墙21、防水密闭墙周边的防水煤柱即边界防水煤柱15、区段防水煤柱19、大巷防水煤柱22和导水裂隙带28以外的上覆岩层27所形成的封闭空间，大巷防水煤柱22位于大巷23旁侧；限制水压Px等于防水密闭墙的承压强度即步骤S1中计算获得的承压强度P＝1.5MPa，可知，限制水压Px＝1.5MPa；警戒水压Pj按照限制水压Px的80％确定即1.2MPa。
S4：向硬化胶结充填材料14中注入矿井水12进行水化；由表1～3可知，硬化胶结充填材料14中含有富钙、富镁和富铁的碱性物质，包括氧化物(CaO，MgO和Fe2O3)、氢氧化物(Ca(OH)2，Mg(OH)2)、水化硅酸钙和铝硅酸盐矿物等具有与二氧化碳反应形成碳酸盐矿物的材料。在酸性条件下，碱性物质可溶蚀释放Ca2+、Mg2+等碱性金属离子，从而与二氧化碳反应形成碳酸盐矿物。例如硅酸盐水泥的主要矿物包括硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。硅酸盐水泥水化后生成CaO·SiO2·YH2O、Ca(OH)2、3CaO·Al2O3·6H2O和CaO·Fe2O3·H2O。水化后产物与二氧化碳水溶液可进一步产生以下反应：
Ca2+(aq)+CO3 2-(aq)→CaCO3(s)
H+(aq)+(OH)-(aq)→H2O(aq)
在实际应用中，矿井水12的注入量控制在警戒水压Pj的50～80％即0.6～0.96MPa；水化后的溶液pH为7～8；在二氧化碳定量矿化的条件下，pH大于8时，溶液中将产生粘土等矿物，消耗Ca2+、Mg2+等碱性金属离子，从而降低硬化胶结充填材料14矿化二氧化碳的能力。
S5：将坑口的电厂尾气9与澄清后的含氟冲灰水8混合得到酸性含氟混合溶液10，然后将酸性含氟混合溶液10注入到水化后的硬化胶结充填材料14中，混合溶液10pH为3.2-5；电厂尾气9中的二氧化碳浓度应大于20％，浓度大于20％时，相比氨辅捕获技术，水溶液捕获二氧化碳全周期耗能更低。澄清后的含氟冲灰水8呈碱性，如此可以溶解更多二氧化碳，此外，酸性溶液中氟离子将显著增加粉煤灰、煤矸石等材料中铝硅酸矿物溶解速率，释放更多的Ca2+、Mg2+等碱性金属离子，同时降低废水中氟含量。铝硅酸盐矿物溶解速率随温度、溶液组成和饱和状态的变化可通过以下公式描述：
式中：r表示铝硅酸盐矿物几何表面积归一化稳态溶解速率，表示溶液中H+的活性，/>表示溶液中Al3+的活性，AA为常数，EA表示活化能，R表示气体常数，T表示绝对温度，根据Daux研究，当归一化为一个Si原子时，σ等于1，△Gr是指用于溶解水合铝硅酸盐矿物表面层的反应的吉布斯自由能。混合溶液中氟离子和硫酸根离子可通过下面反应降低溶液中Al3+。随着溶液中Al3+的减小，铝硅酸盐矿物溶解速率呈指数增加，释放更多Ca2+、Mg2+等碱性金属离子，从而提高二氧化碳矿化封存速率，与此同时实现有效降氟。
Al3++F-→AlF2-
AlF2-+F-→AlF2 -
Al3++SO4 2-→Al(SO4)+。
混合溶液10的注入方式为脉动压力注入且注入量控制在警戒水压Pj以下，脉动压力注入可以降低矿化生成的碳酸盐矿物堵塞硬化胶结充填材料14内部孔隙，在实际应用中，混合溶液10的注入周期为2～3年注入一次，经过矿化后的净化水3，经化验合格后即净化水3中的氟含量低于3mg/kg，则净化水3通过第一运输装置4输送出来，可作为井下生产用水5、地面生产用水6和坑口燃煤电厂7用水，实现了电厂冲灰废水和矿井水的循环利用，节约了水资源，避免了电厂冲灰废水和矿井水排放破坏生态环境。根据试验研究，采用二氧化碳溶液的方式注入，在两年左右的时间里，注入的二氧化碳超过95％被矿化为碳酸盐矿物，相比高密度液态或超临界状态的二氧化碳注入方式，极大缩短了矿化时间。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在胶结充填工作面联络巷(18)、相邻工作面运输巷(25)、相邻工作面回风巷(16)、胶结充填工作面运输巷(17)和胶结充填工作面回风巷(24)位置施工防水密闭墙；
S2：向工作面采空区(1)中填充硬化胶结充填材料(14)，填充后在硬化胶结充填材料(14)顶部、下部分别设有注入口(13)、排水口(2)；
S3：确定工作面采空区(1)储水区的限制水压Px、警戒水压Pj；
S4：向硬化胶结充填材料(14)中注入矿井水(12)进行水化；
S5：将电厂尾气(9)与澄清后的含氟冲灰水(8)混合得到酸性含氟混合溶液(10)，然后将酸性含氟混合溶液(10)注入到水化后的硬化胶结充填材料(14)中。
2.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S1中防水密闭墙由工作面采空区(1)一侧方向向另一侧方向依次为砖墙、黏性土层、混凝土墙，黏性土层的渗透系数应当小于1×10-5cm/s。
3.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S1中防水密闭墙的承压强度不小于P：
式中：L为最窄防水煤柱宽度，取区段煤柱宽度，m；K为安全系数；M为煤层厚度或采高，m；Kp为煤的抗拉强度，MPa。
4.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S3中储水区为煤层底板(26)、联络巷防水密闭墙(20)、回采巷道防水密闭墙(21)、防水密闭墙周边的边界防水煤柱(15)、区段防水煤柱(19)、大巷防水煤柱(22)和导水裂隙带(28)以外的上覆岩层(27)所形成的封闭空间。
5.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S2中硬化胶结充填材料(14)中含有富钙、富镁、富铁中的一种或者多种的碱性物质，所述碱性物质包括氧化物、氢氧化物、水化硅酸盐、铝硅酸盐矿物中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S4中矿井水(12)的注入量控制在警戒水压Pj的50～80％。
7.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S5中电厂尾气(9)中的二氧化碳浓度应大于20％；澄清后的含氟冲灰水(8)呈碱性。
8.根据权利要求1所述的一种利用含氟冲灰水强化胶凝充填材料封存二氧化碳的方法，其特征在于：所述步骤S5中酸性含氟混合溶液(10)注入方式为脉动压力注入且注入周期为2～3年注入一次。
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