CN116968176B - 水泥基材料碳化增强方法 - Google Patents

水泥基材料碳化增强方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116968176B
CN116968176B CN202311226920.0A CN202311226920A CN116968176B CN 116968176 B CN116968176 B CN 116968176B CN 202311226920 A CN202311226920 A CN 202311226920A CN 116968176 B CN116968176 B CN 116968176B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cement
stirring
carbonation
carbon dioxide
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311226920.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116968176A (zh
Inventor
王亚丽
蒙万友
王卉
宋俊甫
李红轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Beijing Building Materials Academy of Sciences Research
Original Assignee
Beijing University of Technology
Beijing Building Materials Academy of Sciences Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology, Beijing Building Materials Academy of Sciences Research filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN202311226920.0A priority Critical patent/CN116968176B/zh
Publication of CN116968176A publication Critical patent/CN116968176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116968176B publication Critical patent/CN116968176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06Aluminous cements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28CPREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28C5/00Apparatus or methods for producing mixtures of cement with other substances, e.g. slurries, mortars, porous or fibrous compositions
    • B28C5/003Methods for mixing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04Portland cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/50Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明涉及水泥基建筑材料技术领域,尤其是涉及一种水泥基材料碳化增强方法,通过使用缓凝剂和减水剂并通过调整搅拌工艺,改善了二氧化碳的作用方式,兼顾了强度的提升和二氧化碳的固化量。

Description

水泥基材料碳化增强方法
技术领域
本发明涉及水泥基建筑材料技术领域,尤其是涉及一种水泥基材料碳化增强方法。
背景技术
随着人类活动和工业发展,以二氧化碳为主的温室气体逐年积累,全球气候变暖。
使得自然界中各中极端气候日益加剧,人类的生存环境受到威胁。
水泥基材料作为应用最为广泛的建筑材料,每生产1吨普通硅酸盐水泥大约排放0.8-1吨CO2
水泥行业的碳减排尤为重要,通过水泥基材料消耗自身产生的二氧化碳并产生有益作用成为众学者研究的内容。
众多学者发现利用二氧化碳与水泥基材料的反应能够改善其性能。
通过二氧化碳养护的方式,可以提高水泥基材料的性能,但碳化深度有限,只能在材料外侧形成一层保护膜,存在碳化不均匀的缺点。
预碳化发生在水泥基材料成型前,在水泥基材料搅拌过程中将二氧化碳以外加剂的方式加入,使其直接参与水泥水化,并封存在水泥基材料中。
专利CN114956735A公开了一种封存二氧化碳的机制砂泵送混凝土及其制备方法,该发明能够实现二氧化碳的封存,但强度提升不稳定且二氧化碳封存量较低。
专利CN113816767A公布了一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法,该方法在水泥基材料预拌时泵入二氧化碳以实现二氧化碳的封存,但其同样存在强度提升不稳定,固碳量低等缺点。
Ming-Ju Lee采用加压的方式使新拌混凝土与二氧化碳充分反应,但会造成强度的损失。
Shuang Luo将二氧化碳气体注入粉煤灰掺和水泥中,能够实二氧化碳封存,但对于力学性能没有明显提升。
专利CN114988749B公开了一种捕集二氧化碳的资源化利用方法,通过吸收剂吸收二氧化碳,将其在拌和阶段加入水泥基材料中,能够实现对二氧化碳资源化利用,但因其使用胺类吸收剂致使成本较高。
现有技术中对水泥基材料进行碳化养护可吸收较大量的二氧化碳,然而,在浆料搅拌过程中提升强度的二氧化碳掺量普遍在胶凝材料质量的0.3%以下,超过0.3%不利于水泥基材料强度的发展,且对于强度的提升存在不稳定的缺点,尤其是对于后期强度的提升十分有限。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种水泥基材料碳化增强方法,本发明通过使用缓凝剂和减水剂并通过调整搅拌工艺,改善了二氧化碳的作用方式,兼顾了强度的提升和二氧化碳的固化量,在二氧化碳固化量接近2%时,仍可实现同龄期抗压强度增长。
具体的,本发明水泥基材料碳化增强方法,包括如下步骤:
1)按质量份将胶凝材料与骨料搅拌均匀,得到干混料,
2)将部分缓凝剂掺入拌合水中,加入干混料搅拌,
3)通入胶凝材料质量0.5-2%的二氧化碳,继续搅拌1-10min,完成一次拌合,
4)加入另一部分缓凝剂、减水剂,搅拌,完成二次拌合,
5)将混合料成型、养护。
优选的,步骤1)胶凝材料包括水泥、掺合料。
优选的,所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、高铝水泥、硫铝酸盐水泥的至少一种。
优选的,步骤1)骨料为粗骨料、细骨料的至少一种。
优选的,步骤2)所述缓凝剂为麦芽糖糊精、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、氨基三亚甲基膦酸、二甲基三胺五甲基膦酸和蔗糖中的至少一种。
优选的,步骤2)二氧化碳通入时间为30-120s。
优选的,步骤4)减水剂为聚羧酸减水剂。
优选的,步骤4)搅拌时间为1-5min。
优选的,缓凝剂总添加量为胶凝材料质量的0.05-0.2%,减水剂总添加量为胶凝材料质量的0.05-0.2%。
优选的,其特征在于,步骤5)养护为标准养护。
本发明研究表明,拌合时二氧化碳的介入会产生纳米级的碳酸钙,以其为成核质点会促进硅酸钙的水化,使其快速的水化生成颗粒状的C-S-H凝胶,并且这种凝胶的生成早于钙钒石的生成,造成一种水泥浆体快速凝结的现象,不利于后续强度的发展。
缓凝剂的加入改善了二氧化碳的这种作用方式,重新使钙钒石优先生成,并改善其生长,致使固碳量与性能得以兼备。
二氧化碳参与水化会消耗部分拌合水致使流动性下降和,二氧化碳直接参与水泥水化发生反应会加速水泥水化,使缓凝剂的缓凝作用效果大大减弱,所以部分缓凝剂要在二氧化碳与水泥的反应结束后加入,也就是在二氧化碳介入完成后加入。
聚羧酸类减水剂主要靠的极性基团吸附在水泥颗粒表面,减弱水泥颗粒与水的接触,释放游离水,这种“减水作用”会阻碍二氧化碳在水的介质下参与水泥水化,从而影响水泥基材料对二氧化碳的吸收。
本发明还涉及上述增强方法制备得到的水泥基材料。
采用本发明缓凝剂分步添加,搅拌分步进行的特殊方式制备得到的水泥基材料二氧化碳固定率高,整个过程在常温常压下进行,并且可以保证力学性能的正向增长。
具体实施方式
为表征本发明的技术效果,按本发明方法制备水泥基材料并进行固碳量和力学性能检测。
实施例1
水泥基材料碳化增强方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将0.45份葡萄糖酸钠掺入225份自来水中,加入干混料搅拌,3)在90s内通入90份的二氧化碳,继续搅拌6min,完成一次拌合,4)加入0.45份葡萄糖酸钠、0.9份聚羧酸减水剂,搅拌5min,完成二次拌合,5)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件固碳量为88.2份,3d抗压强度为38.7MPa,7d抗压强度为49.1MPa,28d抗压强度为62.5MPa,3d抗折强度为6.5MPa,7d抗折强度为7.8MPa,28d抗折强度为9.3MPa。
实施例2
水泥基材料碳化增强方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将0.45份葡萄糖酸钠掺入225份自来水中,加入干混料搅拌,3)在90s内通入22.5份的二氧化碳,继续搅拌6min,完成一次拌合,4)加入0.45份葡萄糖酸钠、0.9份聚羧酸减水剂,搅拌5min,完成二次拌合,5)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件固碳量为21.8份,3d抗压强度为37.7MPa,7d抗压强度为46.6MPa,28d抗压强度为60.2MPa,3d抗折强度为6.4MPa,7d抗折强度为7.6MPa,28d抗折强度为8.9MPa。
对比例1
水泥基材料制备方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将225份自来水加入干混料搅拌11min,3)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件3d抗压强度为28.9MPa,7d抗压强度为38.4MPa,28d抗压强度为50.3MPa,3d抗折强度为5.4MPa,7d抗折强度为7.0MPa,28d抗折强度为8.6MPa。
对比例2
水泥基材料制备方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将225份自来水加入干混料搅拌,3)在90s内通入90份的二氧化碳,继续搅拌6min,完成一次拌合,4)继续搅拌5min,完成二次拌合,5)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件固碳量为80.5份,3d抗压强度为20.5MPa,7d抗压强度为29.3MPa,28d抗压强度为37.6MPa,3d抗折强度为4.3MPa,7d抗折强度为5.8MPa,28d抗折强度为6.5MPa。
对比例3
水泥基材料制备方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将225份自来水加入干混料搅拌,3)在90s内通入22.5份的二氧化碳,继续搅拌6min,完成一次拌合,4)继续搅拌5min,完成二次拌合,5)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件固碳量为15.8份,3d抗压强度为25.4MPa,7d抗压强度为33.3MPa,28d抗压强度为46.6MPa,3d抗折强度为5.2MPa,7d抗折强度为6.8MPa,28d抗折强度为7.9MPa。
对比例4
水泥基材料制备方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将0.9份葡萄糖酸钠掺入225份自来水中,加入干混料搅拌,3)在90s内通入22.5份的二氧化碳,继续搅拌6min,完成一次拌合,4)加入0.9份聚羧酸减水剂,搅拌5min,完成二次拌合,5)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件固碳量为17.5份,3d抗压强度为28.5MPa,7d抗压强度为39.1MPa,28d抗压强度为52.5MPa,3d抗折强度为5.4MPa,7d抗折强度为6.7MPa,28d抗折强度为8.4MPa。
对比例5
水泥基材料制备方法,包括如下步骤:1)按质量份将450份P·O 42.5水泥与1350份标准砂搅拌均匀,得到干混料,2)将225份自来水,加入干混料搅拌,3)在90s内通入22.5份的二氧化碳,继续搅拌6min,完成一次拌合,4)加入0.9份葡萄糖酸钠、0.9份聚羧酸减水剂,搅拌5min,完成二次拌合,5)将混合料成型、标准养护。
经检测,试件固碳量为15.2份,3d抗压强度为26.2MPa,7d抗压强度为32.7MPa,28d抗压强度为45.6MPa,3d抗折强度为5.1MPa,7d抗折强度为6.2MPa,28d抗折强度为7.5MPa。
由对比例1-3不难发现,搅拌过程仅添加过量二氧化碳会损害试件力学性能。
由对比例4-5不难发现,缓凝剂的混合顺序对固碳量和水泥基材料力学性能影响明显。
最后应说明的是:以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)按质量份将胶凝材料与骨料搅拌均匀,得到干混料,
2)将一半缓凝剂掺入拌合水中,加入干混料搅拌,
3)通入胶凝材料质量0.5-2%的二氧化碳,继续搅拌1-10min,完成一次拌合,
4)加入另一半缓凝剂、减水剂,搅拌,完成二次拌合,
5)将混合料成型、养护。
2.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤1)胶凝材料包括水泥、掺合料。
3.根据权利要求2所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、高铝水泥、硫铝酸盐水泥的至少一种。
4.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤1)骨料为粗骨料、细骨料的至少一种。
5.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤2)所述缓凝剂为麦芽糖糊精、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、氨基三亚甲基膦酸、二甲基三胺五甲基膦酸和蔗糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤3)二氧化碳通入时间为30-120s。
7.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤4)减水剂为聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤4)搅拌时间为1-5min。
9.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,缓凝剂总添加量为胶凝材料质量的0.05-0.2%,减水剂总添加量为胶凝材料质量的0.05-0.2%。
10.根据权利要求1所述水泥基材料碳化增强方法,其特征在于,步骤5)养护为标准养护。
CN202311226920.0A 2023-09-22 2023-09-22 水泥基材料碳化增强方法 Active CN116968176B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311226920.0A CN116968176B (zh) 2023-09-22 2023-09-22 水泥基材料碳化增强方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311226920.0A CN116968176B (zh) 2023-09-22 2023-09-22 水泥基材料碳化增强方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116968176A CN116968176A (zh) 2023-10-31
CN116968176B true CN116968176B (zh) 2024-01-05

Family

ID=88481815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311226920.0A Active CN116968176B (zh) 2023-09-22 2023-09-22 水泥基材料碳化增强方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116968176B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107226629A (zh) * 2017-06-28 2017-10-03 常州市万昌化工有限公司 一种耐水型磷酸镁水泥基材料及其制备方法
CN110818356A (zh) * 2019-12-02 2020-02-21 武汉理工大学 一种高性能碳化增强混凝土的制备方法
CN111320424A (zh) * 2020-01-16 2020-06-23 武汉理工大学 一种基于碳化硬化的混凝土结构修复方法
CN112020524A (zh) * 2018-02-22 2020-12-01 索里迪亚科技公司 基于低钙硅酸盐水泥的碳化混凝土的腐蚀的缓解
WO2022033877A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-17 Heidelbergcement Ag Two step carbonation hardening of hydraulic cement based concrete
CN115894075A (zh) * 2022-11-25 2023-04-04 山东京韵泰博新材料科技有限公司 一种碳化制品及其制备方法和应用
CN116003011A (zh) * 2022-12-13 2023-04-25 辽宁科技大学 一种用液二氧化碳拌合氧化镁制备无缓凝磷酸镁水泥的装置及方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107226629A (zh) * 2017-06-28 2017-10-03 常州市万昌化工有限公司 一种耐水型磷酸镁水泥基材料及其制备方法
CN112020524A (zh) * 2018-02-22 2020-12-01 索里迪亚科技公司 基于低钙硅酸盐水泥的碳化混凝土的腐蚀的缓解
CN110818356A (zh) * 2019-12-02 2020-02-21 武汉理工大学 一种高性能碳化增强混凝土的制备方法
CN111320424A (zh) * 2020-01-16 2020-06-23 武汉理工大学 一种基于碳化硬化的混凝土结构修复方法
WO2022033877A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-17 Heidelbergcement Ag Two step carbonation hardening of hydraulic cement based concrete
CN115894075A (zh) * 2022-11-25 2023-04-04 山东京韵泰博新材料科技有限公司 一种碳化制品及其制备方法和应用
CN116003011A (zh) * 2022-12-13 2023-04-25 辽宁科技大学 一种用液二氧化碳拌合氧化镁制备无缓凝磷酸镁水泥的装置及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
复合外加剂对混凝土碳化性能的影响;张燕梅;;商品混凝土(第12期);全文 *
混凝土碳化的影响因素及对策;胡野;张贺东;;建筑技术开发(第13期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116968176A (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106348643B (zh) 改性混凝土膨胀剂
CN106348644B (zh) 复合混凝土膨胀剂
CN109485368B (zh) 一种高含水率软土固化剂及其应用
CN113429141B (zh) 一种胶凝材料及其制备方法和应用
CN113956070A (zh) 水泥窑尾气碳化免蒸压加气混凝土墙材制品及其制备方法
WO2023001320A1 (zh) 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用
CN108585592A (zh) 一种混凝土增效剂及其制备方法
CN115417619B (zh) 一种混凝土内掺型自修复防水剂
CN113816767A (zh) 一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法
CN114671644B (zh) 一种高早强低回弹的高性能喷射混凝土及其制备方法
CN114956735A (zh) 一种封存二氧化碳的机制砂泵送混凝土及其制备方法
CN111410508A (zh) 一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法和用途
CN114605121A (zh) 一种钨尾矿蒸压加气混凝土及其制备方法
CN116968176B (zh) 水泥基材料碳化增强方法
KR102646857B1 (ko) 알칸올 아민을 활용한 시멘트 조성물의 양생 방법
CN115974432A (zh) 一种用于水泥土的固废胶凝材料
CN113735473B (zh) 一种活化燃煤渣及应用其制备水硬性胶凝材料的方法
CN115286348A (zh) 一种煤矿/煤化工固废合成混凝土材料及其制备方法
JPS5925877A (ja) 薬液注入工法
CN112194404B (zh) 一种适用于早龄期预应力张拉的低收缩低徐变混凝土复合添加剂
CN116409948A (zh) 基于再生微粉的低碳复合胶凝材料、及其制备方法和应用
CN117510163B (zh) 一种快硬型镁渣基修补砂浆制备方法
CN112125640B (zh) 一种适用于预制构件连接的早强型座浆料及制备方法
US20220356116A1 (en) Aqueous carbonation curing method of binder composition using carbon dioxide absorbent
JP2022131401A (ja) セメント組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant