CN116964179A - 生产可再生航空煤油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产可再生航空煤油(bioQAV)的方法，该方法涉及将来自可再生来源的乙醇以及任选的甲醇、CO2、合成气或其混合物转化为在航空煤油范围内的烃流。所述流主要具有烷基芳族化合物，并且可以用作航空煤油的部分组分，可以全部或部分加氢为烷基环烷烃。

Description

生产可再生航空煤油的方法
技术领域
本发明涉及由来自在生物燃料和可再生能源领域中应用的糖的发酵的乙醇生产可再生航空煤油(bioQAV)的方法，其旨在将乙醇转化为至少50％的C8+。
背景技术
目前，本领域需要获得生物燃料，尤其是可再生航空煤油(bioQAV)，以替代化石燃料。
本领域考虑的获得bioQAV的主要途径是植物油的加氢处理(Hydroprocessing ofVegetable Oils，HVO)，产生链烷烃，随后将其加氢异构化以用作航空煤油(QAV)。然而，已经存在使用相同原材料进行的生物柴油生产，这限制了其可用性。此外，甘油三酯中链烷烃的链大小限制了可以用作bioQAV的HVO的量。情况更糟糕的是，对于农作物例如大豆而言，每单位种植公顷的植物油产量低，通常小于500L/公顷。其他农作物例如甘蔗通常允许每年65吨/公顷至95吨/公顷，产生高达8550L/公顷的乙醇，并且具有增加的潜力。即，其可以生产几乎为相同面积的大豆油20倍多的乙醇，这随着纤维素乙醇和能源甘蔗的可能性增加而增加。
来自可再生来源的乙醇通常通过经由酵母例如酿酒酵母(SaccharomicesCereviseae)发酵蔗糖来生产。除了蔗糖之外，其他糖例如由淀粉获得的葡萄糖和由半纤维素获得的木糖也可以发酵。蔗糖可以获得于甘蔗。来自甘蔗渣的纤维素仍可以转化为葡萄糖，半纤维素仍可以转化为木糖和其他糖，这些也是可发酵的。假定发酵具有6个碳的葡萄糖分子，则4个碳将产生2个乙醇分子，2个碳将产生2个CO2分子。以这种方式，所获得的每个乙醇分子也产生未利用的CO2分子。用在水性介质中的7％至10％乙醇进行发酵生产之后，在蒸馏步骤中仍然存在大的能量需求。用于蒸馏的能量通过燃烧大部分甘蔗渣来产生。在不需要水分离的情况下利用乙醇的方法将为乙醇生产提供更多的原材料。此外，可以另外利用发酵中产生的大量CO2的方法在本领域中也受到了关注。
几种途经允许将乙醇转化为中间馏出物，特别是QAV。所述途经通常涉及乙醇脱水反应成乙烯的反应，然后是烯烃的低聚反应。
现有技术教导了根据反应：乙醇→乙烯+H2O，将乙醇脱水反应成乙烯作为转化过程的第一步。
然后可以将乙烯低聚成分子大小与柴油和QAV相容的组分。
最近，根据EAGAN,N.M.等,“Chemistries and processes for the conversionof ethanol into middle-distillate fuels”,Nature Reviews Chemistry,第3卷,第223页至第249页,2019，考虑了醇偶联格尔伯特(Guerbet)反应。
格尔伯特反应最初涉及反应：2乙醇→1-丁醇+H2O，并且可以连续发生。
专利US 4134926教导了乙醇在至少370℃下的酸催化剂(例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性粘土和沸石)中并在流化床中脱水反应以促进其再生。较低的温度有利于二乙醚的形成，而不是脱水反应成乙烯。
专利US 4847223教导了在170℃至225℃的温度下，在组合了沸石或二氧化硅-氧化铝和三氟甲磺酸(CF3SO3H)的超强酸催化剂中，在不进行水分离的情况下对液相的乙醇进行脱水反应。该文献强调了加工乙醇稀释水溶液(因此是在糖的发酵过程中产生的)的重要性。
在具有烯烃例如乙烯的情况下，可以进行低聚反应以得到更高分子量的烯烃，如通过参考文献US 8802905所教导的。
一类具有高转化率的这样的乙烯低聚反应过程通过过渡金属(通常是均相的)来进行，如专利US 2943125中教导的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)方法。然而，这种低聚反应的性质是选择性较小，其中产物分布为Schulz-Flory类型。在用于乙烯低聚反应的负载型催化剂(例如Ni)中实现了相同分布。这使得多于一个的低聚反应步骤是必要的，例如生产丁烯或更高级烯烃以及随后通过酸催化的低聚反应步骤，如通过US 8957270和US 9771533所教导的。专利US 9840676教导了乙烯三聚成己烯，其进一步进行二聚和三聚，并且最终加氢反应得到C12链烷烃和C18链烷烃。
通过经典的非均相酸催化的具有选择性的一步乙烯低聚反应是困难的，优选的是低聚反应成丁烯或更高级烯烃，包括低于馏出物范围的产物的再循环，如通过文献US7271304、US 9644159和US 9663415所教导的。甚至将乙醇和/或乙烯转化为C3至C6烯烃以进行进一步低聚反应。
专利US 8378160教导了如何通过发酵获得异丁醇、脱水反应成烯烃、在酸催化剂中低聚反应以及后续的加氢反应。其还教导了将异丁烯转化为芳族化合物，以及烯烃与所获得的芳族化合物进行的烷基化。
由于在获得乙醇、水的去除、转化、分离、纯化和烯烃的再循环方面的困难，因此本领域寻求将乙醇直接转化为在馏出物范围内的烃的方法。US 9475999教导了这样的方法，其中在乙醇沸石酸催化剂中进行第一反应以主要得到2至5个碳的烯烃，随后转化为更严格产生的其中约30％的沸点在馏出物范围内的烯烃、芳族化合物、链烷烃和环烷烃。专利US4925996也教导了两步转化方法。这些方法类似于在20世纪80年代用沸石催化开发的那些，其中将通过合成气获得的甲醇转化为汽油或柴油(甲醇转化为柴油(Methanol toDiesel)，MTD)。
由于最初的低聚反应步骤可能存在低选择性和诸如催化剂失活的问题，因此尝试了由乙醇生产较长链组分的替代方案，如格尔伯特反应。
格尔伯特反应为醇的偶联反应。在乙醇的情况下，其涉及脱氢反应为乙醛、乙醛的羟醛自缩合和中间体加氢反应为丁醇。该反应可以顺序地发生，产生C4-C6醇、C6-C8醇或甚至C12-C16醇，并且可以将该过程与在不同链大小的烯烃脱水反应之后进行的另一种酸低聚反应相结合。
根据文献US 9528058，现有技术教导了使用高达30％的源自乙醇的格尔伯特醇作为bioQAV的直接组分，尽管使用含氧化合物存在诸如燃料稳定性和最低热值的缺点。
由于乙醇转化中所涉及的困难，因此寻求其他类型的发酵，以获得更大链大小的产物并促进低聚反应。一个实例是通过发酵生产异丁醇，其更容易转化为异丁烯和低聚物，如通过US 8975461所教导的。
如通过US 8907150所教导的，一些微生物在发酵中产生丙酮，丙酮容易转化为均三甲苯酸(1,3,5-三甲基苯)催化剂以及其他芳族化合物和酚烷基化合物。在来自费托合成(Fischer-Tropsch)的QAV中可以以高至30％使用均三甲苯以改善其特性中的一些。
乙酰丁基发酵产生丁醇、丙酮和乙醇的混合物。US 9790444专利教导了在格尔伯特型催化剂下根据醇和羟醛的缩合反应产生较高分子量的支化链烷烃，所述格尔伯特型催化剂具有载体如水滑石的碱性功能、和(例如Pd和Cu)加氢/脱氢功能。该文献教导了丙酮与一种或更多种伯醇的偶联，产生较高分子量的支化酮。然而，由于水的抑制作用，该专利要求反应装料中的水含量小于5％。
文献US 10351487教导了在包含至少Zn和Zr的混合氧化物中将乙醇水溶液直接加工成官能化的轻质化合物，主要是异丁烯。异丁烯、乙烯、丙烯和丙酮(除了水之外)作为主要产物形成，但遗憾的是，CO2为总碳的约20％至25％。在同一专利中，他们教导了可以提高丙酮产率的不同的催化剂配方和条件。作为异丁烯和丙酮合成的副产物显示出具有多至8个碳的酚。
乙醇转化为丙酮是本领域已知的，如通过US 1663350所教导的。将乙醇和水在250℃至650℃的温度下，用来自元素周期表第5族至第10族的金属氧化物(优选地负载型，最优选地碱土金属氧化物)进行处理。实例为负载在ZnO-CaO上的Fe2O3。反应的化学计量为：2乙醇+H2O→CH3COCH3+CO2+4H2。对于每2个乙醇分子，形成1个丙酮分子，并且一个碳作为CO2而损失。
为了避免获得中间体例如丙酮或更多数量碳的烯烃，进行数个转化和加工步骤，本领域还教导了蔗糖直接发酵成产物如法呢烯，以及其加氢反应成法呢烷，如US 7399323中。
然而，乙醇路径具有较高的糖发酵产率，即使对于单位糖(葡萄糖)中的每6个碳，2个碳也作为CO2而损失。
在该意义上，受关注的是将糖直接转化为烃，如US 20160326448中所教导的。糖的另一种转化路径涉及将蔗糖或葡萄糖加氢反应为多元醇，将多元醇的水相重整为中间体含氧化合物(氧化锆中的Pt/Pd)，并且最终在负载在ZSM-5上的镍的酸催化下生产烷基-芳族化合物，产物为用作QAV的组分的SAK(合成的芳族化合物煤油)。然而，为了芳族化合物的品质效果，在bioQAV中SAK的使用通常被限制为20％至25％。
除了在转化为燃料的直接过程中直接使用糖和其他生物质组分之外，还将受关注的是使用来自发酵本身的产物CO2以及甘蔗渣燃烧中潜在产生的产物CO2。
另一种可能的路径是由气化生物质产生甲醇，并使用MTD工艺(甲醇转化为柴油)将该甲醇转化为bioQAV，但需要进行数次加工、分离和处理。此外，在甘蔗的情况下，大量的甘蔗渣被燃烧以提供用于对来自发酵的稀释乙醇进行蒸馏的能量，降低了其可用性，并且剩余部分被燃烧以产生电力。
尽管目前和未来都使用bioQAV，但由于低的农业生产率、数个加工步骤、低的产率、作为CO2可用的碳的未利用，并没有明确的有利的生产bioQAV的方法。本领域的大量发明证明了不存在更有利的获得方法。
在WEI,H.等“Renewable bio-jet fuel production for aviation:Areview”,Fuel,第254卷,115599,2019的研究中，他们教导了航空生物燃料的转化技术、经济评估、环境影响和发展现状的综述。此外，其教导了用于获得航空用生物燃料的方法，但其没有具体指出每种方法的每个步骤中使用的其组成和浓度。
因此，没有现有技术文献公开了用于由乙醇生产可再生航空煤油的方法，例如本发明的方法。
为了解决这样的问题，开发了本发明，通过本发明，经由碱性催化路径加上加氢/脱氢功能将乙醇和另外地甲醇和/或CO2或合成气转化为烷基芳族化合物来生产bioQAV。
发明内容
本发明涉及可再生航空煤油(bioQAV)的生产方法，其特征在于，使乙醇以及任选地甲醇和/或CO2和/或合成气及其混合物在氢气的存在下在组合了碱性功能和加氢/脱氢功能的催化剂(优选地非均相)中反应，从而产生烷基芳族化合物。
本发明的催化剂和条件允许醇结合格尔伯特反应，其中产生丙酮并将丙酮和其他中间体偶联成QAV蒸馏范围内的烷基-芳族化合物。烷基芳族化合物优先经历加氢脱氧反应以使含氧化合物和剩余的烯属不饱和化合物转化，以及任选地将烷基芳族化合物加氢反应为烷基环烷烃。
在本发明的优选实施方案中，醇偶联反应的第一步中产生的氢气用于将至少一部分烷基芳族化合物加氢反应为烷基环烷烃。
在本发明的另一个实施方案中，在偶联反应中也可以使甲醇或其前体与乙醇组合。有利的情况是使用在糖发酵成生物乙醇中产生的CO2本身。
附图说明
以下将参照附图更详细地描述本发明，所述附图以本发明范围的示意性和非限制性方式代表其实现的一个实例。在附图中，存在：
-图1示出了来自甘蔗糖(甘蔗，Saccharum Officinarum)发酵的乙醇的本发明的方法方案。该图示出了蔗糖的发酵步骤(Ferm.)、甘蔗渣转化(Conv.Bag.)成合成气(Syngas)和/或甲醇(MeOH)、偶联步骤(格尔伯特)，然后是分离(Sep.)，其中有机液体流出物加上所产生的H2进入加氢脱氧反应反应器(HDO)，并且最后在最终加氢反应反应器(HYD)中加氢成烷基环烷烃(ALK-NAFT)。
具体实施方式
根据本发明并在本发明的一个特定实施方案中在图1中所示的，由来自糖发酵的乙醇生产可再生航空煤油(bioQAV)的方法的特征在于，乙醇的偶联反应由加氢/脱氢功能和碱性功能的组合(作为格尔伯特反应的催化剂)来催化。除了格尔伯特醇偶联反应之外，本发明的催化剂还促进向芳族化合物的环化。在不限制本发明以理解反应机理的情况下，认为与格尔伯特反应平行发生的是丙酮或中间体的合成反应及其缩合以及醇之间通过羟醛缩合的反应。
格尔伯特反应涉及伯醇和/或仲醇(或醇混合物)在以下步骤中发生的反应：
-醇(伯醇)脱氢反应为醛：2个乙醇分子脱氢为乙醛(产生2个H2)；另外的伯醇和仲醇也脱氢(甲醇脱氢为甲醛，丁醇脱氢为丁醛)；
-羟醛缩合：含有羰基的两个分子(醛或酮)之间的羟醛缩合，然后消除水；产生中间体烯酮(αβ-不饱和丙酮)(两个乙醇分子偶联的中间体分子可以脱羧产生丙酮，而不是消除水)；
-加氢反应：用由醇的原始羟基产生的H2对烯酮进行加氢，从而产生丁醇；
-丙酮或中间体的合成：在脱水之前由格尔伯特反应的中间体脱羧而发生，结果是：
2CH3CH2OH+H2O→CH3COCH3+CO2+4H2
丙酮合成反应取决于作为试剂的水，其来自格尔伯特缩合反应并且通过醚(例如乙醚)的形成或环状化合物的脱水反应加脱氢反应产生。除了反应中产生的水之外，还可以为装料提供更多的水。更优选地，来自发酵的乙醇溶液。
在所描述的反应步骤中，除了乙醇之外，还采用相应的中间体醛和酮，或甚至丙酮，以及其他醇例如来自甲醇的甲醛。此外，可以使用甲醇前体原位形成甲醇、或甲醇和前体的混合物。
丙酮具有很强的反应性，并且通过碱性催化，其反应得到均三甲苯基氧化物、均三甲苯和异佛尔酮，进而与酚和芳族化合物反应。
本发明的催化剂和条件允许两种路径一起发生，并且来自乙醇和衍生物以及丙酮和衍生物二者的醛彼此反应以进行羟醛缩合。此外，该催化剂可以进行中间体酚化合物与醇(包括甲醇)的偶联反应。
另外，本发明的催化剂在反应期间催化CO2加氢反应和水煤气变换反应及其逆反应，引起反应中形成的或进给至反应器的CO2可以转化为甲醇和甲醛，继续进行羟醛缩合反应。
在本发明的一个优选实施方案中，将用于乙醇生产的发酵中产生的CO2进给至偶联反应器。
在本发明的另一个优选实施方案中，将甘蔗的甘蔗渣或生物质送去气化以产生甲醇，或直接送至乙醇偶联反应。
虽然本发明使用来自可再生能源的乙醇，并且优选来自可再生来源的甲醇，但为了获得可再生航空煤油，可以全部或部分地使用来自其他不可再生来源的乙醇和甲醇(或甲醇前体，例如CO2)，并且所谓可再生的航空煤油的可再生含量与试剂的可再生含量成比例。
在使用甲醇的情况下，优选以两步进行偶联反应以避免不期望的C3含氧化合物的形成，其反应更耗时。因此，甲醇和甲醛与较高分子量的醇和酚更快速地反应，增加了中间馏出物范围中产物的含量。
其他平行反应是已知的，但发生程度级别较低，产生二烯和烯烃。这些轻质化合物可以再循环至反应或用于芳族化合物烷基化。
来自缩合反应的烷基芳族化合物和含氧产物的混合物可以在第二步的氧去除反应中进行加氢脱氧，特别是加氢脱氧反应(hydrodeoxygenation，HDO)。优选地，乙醇偶联反应的产物通过HDO，既为该流用作bioQAV提供了稳定性，又在最终加氢反应步骤中促进烷基芳族化合物加氢反应为烷基环烷烃。
此外，发现在偶联反应(包括在芳族化合物的形成中通过脱氢反应)中产生大量的氢气，并且所产生的H2可以有助于CO2和CO的转化以及随后的加氢脱氧反应和加氢反应，从而降低了对外部H2的需求。
或者，可以将中间体氧化合物送回至第一步的乙醇偶联反应。
氧去除可以以至少两种机理发生。除了直接HDO之外，其还可以通过加氢和酸性功能的组合进行催化，其中醛的羰基被加氢为醇，醇脱水为烯烃，并且所得烯烃加氢为异链烷烃或没有加氢为异链烷烃，这取决于催化剂和加氢脱氧反应条件。
除了前述脱水反应和加氢反应机理之外，还可以发生来自醇和羰基的直接HDO。
醇偶联步骤和HDO的烷基芳族化合物产物可以进一步完全或部分地加氢为烷基环烷烃。该反应有利于增加密度，使用反应本身中产生的H2，并最终能够实现流用作bioQAV的更大利用，其在说明书中具有芳族化合物的最大限度。
芳族化合物的HDO和加氢反应步骤也可以在同一反应器或同一催化剂中发生。
通常，HDO步骤与芳族化合物的加氢反应步骤分开，因为一些典型的HDO催化剂(例如，Mo或W硫化物，通过Co和Ni促进或不通过Co和Ni来促进)对芳族化合物的加氢反应几乎不具有活性。
第一反应步骤的偶联醇和随后的HDO步骤二者可以在同一反应器中或在不同反应器中发生。优选地，在不同反应器中，其中回收羟醛偶联反应步骤中未反应的含氧化合物并将其再循环至偶联反应器。
在乙醇偶联反应步骤中，可以另外使用MeOH作为装填物，或者可以由CO和氢气、CO2和氢气或其混合物原位产生MeOH。实际上，CO2由平行反应/中间体丙酮合成反应本身产生。仍可以将CO、CO2和H2气体的混合物与反应器的进料中的MeOH合并。除了甲醇之外，还可以将甲醛进给至反应器，因为其是通过甲醇脱氢反应而产生的反应中间体。然而，优选的是使用MeOH和/或其与合成气的组合，因为甲醛可以聚合，阻碍了接近催化剂位点。在本发明的条件下，化学平衡的计算表明所形成的甲醛的量小，并且产物分析中不存在甲醛表明其反应快速。
甲醇氢解成CO和H2的反应是吸热的，而由CO和H2合成MeOH的反应是放热的。为了减少反应条件中对热供应的需求，装料中甲醇与合成气(CO和H2)的组合可以是有利的，使得反应器中的温度分布接近于等温，有利于偶联反应。
因此，乙醇的偶联反应可以由CO和H2或CO2和H2的混合物或者其混合物来驱动，或者由MeOH或气体混合物来供给。当进料包含CO(合成气)时，H2的存在对甲醇合成反应有影响。如果使用CO2作为试剂，则加氢反应需要更高水平的H2。对于CO要加氢成甲醇，需要2个H2分子，对于CO2加氢成甲醇，需要3个H2分子。与含有1个碳的化合物(MeOH或者H2跟CO或CO2或甚至甲醛的混合物)发生偶联反应，条件是存在形成甲醇并且进而形成甲醛的足够条件。
MeOH合成反应可以在与乙醇混合之前在不同反应器中进行，或者与偶联反应平行地原位形成。
用于偶联反应步骤的催化剂具有碱性功能和加氢/脱氢功能。典型的温度大于150℃，优选大于250℃，更优选大于350℃。虽然可以使用高至550℃的温度，但是大于450℃的温度是不必要的，并且导致二次反应的形成增加。
较高的压力在热力学上有利于醇偶联反应。典型的压力为至少1巴，通常大于5巴，优选大于10巴，更优选大于20巴且小于60巴，更优选小于100巴。虽然可以使用高至200巴的压力，但是大于60巴的压力导致较小的增益并且不是优选条件。20巴至40巴的条件是优选的并且足以进行反应。在反应中进给更多量CO2的情况下，可能需要较高的压力，但限于先前描述的值。
由于在反应中产生H2，因此受关注的是具有足够高的压力以使用同一气体(在分离CO2和CO之后)用于HDO步骤。优选地将来自偶联反应的气态流出物部分送回至偶联反应本身以用于甲醛的合成及其偶联反应。
温度和压力是相关的，因为较高的压力不利于脱氢反应，并且需要较高的温度以保持相同水平的脱氢反应。然而，非常低的压力导致需要增加的反应时间。本发明的条件对醇偶联反应和烷基芳族化合物合成是理想的。
在本发明中催化剂与反应物之间的多种接触形式是可能的。可以使用间歇混合反应器、连续混合反应器(CSTR)、具有均相催化剂的间歇或连续反应器、具有非均相催化剂的反应器、流化床或输送型(提升管)，优选地，使用具有固定床非均相催化剂的连续反应器。非均相催化剂的使用促进产物与催化剂之间的分离。由于碱性功能与加氢功能之间的比率使得催化剂失活小，因此反应物与催化剂之间的优选接触形式是使反应在固定床催化剂、活塞流的情况下连续进行。其他连续反应器方案是可能的，例如泥床、流化床，但与固定床连续反应的优选方法相比没有优势。此外，可以将均相催化剂(碱性催化剂)和非均相催化剂(加氢反应/脱氢反应催化剂)组合起来。
对于固定床中的连续反应，每单位时间每单位反应器体积加工的分批体积(LHSV)通常为0.1小时-1至10小时-1，优选地LHSV(每反应器体积每小时的装料体积)为0.2小时-1至5小时-1，更优选为0.5小时-1至2小时-1。
水的添加促进丙酮的合成，加速偶联反应，以及抑制不期望的醚化反应。
此外，可以使用来自发酵本身的乙醇-水溶液，优选地预先蒸发混合物以纯化来提供。乙醇-水溶液的使用避免了用于从发酵中回收乙醇的蒸馏的高能量需求。当形成有机相和水相时，装料的水加上来自醇偶联反应和HDO的水与偶联产物或HDO由于极性差异而容易分离。
氢气对于该反应不是必需的，因为其在偶联反应本身中和在丙酮合成中产生并消耗。然而，氢气的存在对于增加活动时间是期望的并且可以有利于醇比醛或酮更容易加氢脱氧。
应理解，氢气的工作机理是：氢气的存在使催化剂保持部分还原，或者具有金属加氢/脱氢功能期望的还原程度，有利于反应中间体例如烯酮的蒸发和加氢反应，这可能导致在催化剂上形成焦炭。
当在格尔伯特反应器中使用CO和/或CO2的混合物时不将合成MeOH所需的H2算入，当另外使用H2时，典型的H2比率为0NL H2/L乙醇至500NL H2/L乙醇，优选地0NL H2/L乙醇至100NL H2/L乙醇，更优选地20NL H2/L乙醇至50NL H2/L乙醇，其中NL是指标准升，即在标准温度和压力条件下气体的升数。优选地，H2不是必需的，但可以用于加热反应器床并用为催化剂活化或再生。
格尔伯特反应产生H2O作为副产物，其中H2O在水煤气变换反应中可以与甲醇和CO反应，产生更多的H2。已知具有加氢/脱氢能力的金属催化这些反应。如现有技术水平中已知的，MeOH可以发生数种反应，提及的主要反应为MeOH转化为DME、MeOH转化为甲醛，其进而可以反应得到甲酸甲酯，分解出CO2和甲烷或者CO和H2。
已知铜是将CO和CO2加氢反应为甲醇的催化剂，主要是是否通过ZnO来促进。用于反应的其他活性金属为Fe、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等。
当乙醇和甲醇的一部分在本发明的条件下在反应期间转化为合成气(CO和H2)和CO2时，优选使用循环气压缩机将气相进给返回至反应器。可以清除一部分气体并进给H2以将H2与CO之间的比率保持在2:1mol/mol。更优选地，具有用于将产物气体再压缩并将其送回至反应中的循环压缩机。
气体再压缩、惰性和其他副产物例如甲烷的分离的手段是本领域技术人员已知的，并且不构成发明事实。
已知的均相醇偶联催化剂为：盐、氢氧化物和醇盐，与加氢/脱氢功能催化相关联或无关联，均相的或非均相的。优选地，使用非均相催化剂，更优选地，使用负载在碱性载体或含有碱性组分的载体上的具有加氢/脱氢功能的金属。
作为碱性载体或组分，可以使用第IA族和第IIA族元素、碱金属和/或碱土金属例如K、Na、Ca、Cs、Sr、Ba和Rb的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、碳化物。可以使用仅一种碱性组分或者组分的混合物，例如混合氧化物。
或者，可以使用掺杂有碱性组分例如K、Ca或Mg(通常作为氧化物(K2O、CaO)掺杂)的诸如氧化铝、二氧化硅、沸石的载体。
载体本身可以是碱性的，例如碱土金属氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO)和稀土氧化物(例如CeO、La2O3、Sm2O3)。除了Al2O3之外，本发明提供为载体的其他氧化物为ZrO2、Y2O3、ZnO、TiO2、MoO3和ThO2。它们也可以为双组分氧化物，例如ZnO-Al2O3、MgO-TiO2。一般地，负载在氧化铝、二氧化硅和前述氧化物上的碱金属离子，主要是碱土金属氧化物。离子主要作为氧化物被采用，但也可以为非氧化物，例如负载在氧化铝上的KF和KCl、以及镧系元素酰亚胺和氮化物。
碱性沸石也可以用作本发明中的碱性组分，其可以通过离子交换具有碱性离子例如Na-X、Cs-X，或具有添加的碱，例如Cs2O/Cs-X。沸石交换有碱性金属，已经提及的过渡金属、稀土、高价氧化物。
碱性粘土——矿物粘土，例如石灰石、白云石、菱镁矿、贵橄榄石、海泡石、橄榄石和水滑石也是已知的。
水滑石为层状双氢氧化物，其中二价阳离子(例如Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga)与三价金属(Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、La)结合，加上片层之间的补偿阴离子。水滑石也可以掺杂有另外的金属。水滑石可以为经煅烧的或未经煅烧的，根据条件，产生混合氧化物和尖晶石。
羟基磷灰石作为碱性催化剂也是本领域已知的。
通常也可以使用钙钛矿、β-氧化铝、氢氧化物和金属碳酸盐。其他载体为氮化物、硝酸盐、金属或负载型硫化物、硫酸盐、碳化物、磷酸盐和氟化物；活性炭和浸渍碳；阴离子交换树脂；负载在微孔或介孔金属氧化物上的有机碱；通常为固体或负载型碱金属和碱土金属或碱性有机金属化合物。然而，本发明不限于赋予偶联催化剂中采用的碱性功能的组分的性质，不同的碱性化合物可以在反应中实现相同的碱性功能。
工业上广泛使用的载体为氧化铝，主要为γ-氧化铝。γ-氧化铝具有不需要的固有酸性，但具有良好的表面积和孔分布，并且可以掺杂有碱金属和/或碱土金属，例如K、Na、Ca、Cs或Rb。
偶联催化剂中的加氢/脱氢功能可以为单独或组合的过渡金属，具体地来自第VB族、第VIB族、第VIIIB族、第IB族，如V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Rh、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Sn、Pb、Zn、Mn、Pt和Pd。优选地，所述金属为Cu和/或Ni。金属可以由其他金属(例如Zn)来促进或者可以不由其他金属(例如Zn)来促进。金属可以作为氧化物、氢氧化物、盐或还原的形式而存在。金属还可以作为均相催化体系而存在，其是负载型或未负载型的。
也可以使用不同催化剂的混合物，即碱性固体和加氢催化剂，但优选地，将碱性功能和加氢功能组合在同一催化剂中。此外，碱性功能可以作为均相或非均相催化剂存在，并且同样地加氢/脱氢功能可以以均相或非均相形式存在，可能的是，具有负载型加氢催化剂的均相碱性相、或者非均相碱性相和均相加氢功能。然而，优选的催化剂在同一非均相催化剂中组合了这两种功能。
在本发明的一个特定实施方案中，催化剂为沉积在钾掺杂的γ-氧化铝上的Cu。所制备的包含铜物质Cu(I)的催化剂具有比完全还原的铜更高的偶联反应活性。Cu(I)可以用前体例如CuCl2来制备，CuCl2在与催化剂表面上的KOH反应时被还原成CuCl。制备该催化剂的优选方法是将CuCl2沉积在氧化铝上，煅烧，然后沉积KOH，然后进行最后煅烧。
Cu(I)和Cu(II)的另一个促进剂为载体上存在的ZnO。此外，也可以将ZnO与K或其他碱性组分组合。一种已知的载体为ZnO和Al2O3的混合物。使用在ZnO和Al2O3混合物中的Cu催化剂在工业上是已知的，尤其对于将CO(和CO2)加氢反应为甲醇而言。
催化剂中Cu的含量可以为至少1重量％，优选地大于2重量％且小于10重量％，并且优选地在5重量％的范围内。氧化铝中KOH含量为至少5重量％且小于30重量％，优选地大于10重量％且优选地等于20重量％。大于30重量％的量导致孔阻塞和催化剂面积的加剧减少。
除了优先使用Cu之外，还可以将另外的金属与Cu一起使用作为脱氢反应的促进剂和甲醇活化反应的促进剂，例如但不限于Pd、Pt、Fe。
未反应的醇和醛可以从乙醇反应的产物中分离并被进给返回至偶联反应，以及乙醚。整个流出物在分离之前仍可以部分加氢脱氧化。
除了烷基芳族化合物和其他主要酚化合物之外，反应中还可能形成其他副产物，例如乙醚(二乙醚，DEE)、甲醚(二甲醚，DME)、乙氧基乙烷、酯和其他含氧化合物。
这些副产物中的一部分可以通过水解反应再利用。水解通过使醚与水在酸催化剂例如酸性离子交换树脂或现有技术水平已知的酸催化剂上反应来容易地进行。对于水解，需要至少以化学计量比率将水供应至水解反应器。
或者，可以进行将醚或剩余的醚加上醇的混合物直接再循环到主反应器以水解。在这种特定情况下，受关注的是将H2O进给至反应装料。更优选地，也可以将水进给至反应器偶联装料以不利于醚化和脱水反应。
根据产物中存在的水的量，将偶联步骤的流出物分为两相。在产物中存在甲醇的情况下，部分甲醇保留在水相中，促进其分离并在偶联反应中再利用。此外，可以使用液-液萃取方案，优选地水相对于有机相逆流，以分离甲醇和未转化的乙醇。优选地将乙醇和甲醇分离以在偶联反应中再利用。
诸如蒸馏的分离手段是现有技术水平已知的并且不构成发明新颖性。
在醇偶联反应之后，将未反应的醛和酮优先返回至反应。此外，产物中还存在的烯烃和轻质二烯可以通过与苯、甲苯和苯乙烯进行烷基化而反应以产生在C8+的范围内的较高分子量化合物。
在偶联步骤之后，接着是HDO和/或加氢反应步骤。在偶联之后不进行甲醇去除的情况下，在HDO中可以将其转化为二甲醚(通过催化剂中的酸功能)或加氢时转为甲烷，两个反应也产生水。在未反应的乙醇的情况下可能发生同样的情况，在HDO中转化为乙烷，这导致不必要的H2消耗。同样，来自第一反应的气态流出物CO和CO2也可以在HDO步骤中转化为甲烷，这是不期望的，因为其消耗H2并且不允许碳在偶联中再利用。
优选地，对于要进给至HDO和加氢反应步骤的H2，CO和CO2已经被去除。用于去除CO2和CO的手段是现有技术水平已知的。
因此，优选地，将来自偶联反应的包含H2、CO和CO2流出物的气体送回至偶联反应，H2被完全或部分去除以保持期望的MeOH和MeOH前体的摩尔关系。此外，可能需要清除一部分气体以避免在反应中形成的惰性组分(轻质烃，主要是甲烷)的累积。可以将反应中形成的甲烷和轻质组分送至合成气/MeOH生产装置。
因此，虽然可以在同一反应器中使用两个不同催化剂床，一个用于偶联，而另一个用于HDO，但优选在HDO步骤之前分离来自偶联步骤的轻质组分和产物气体，以防止H2由于与CO2的反应而被消耗。
典型地，在本发明的反应条件下，乙醇的转化率大于75％，更通常地大于95％，剩余的乙醇可以通过现有技术水平已知的手段如蒸馏被分离，并被送回至偶联反应器。
对于后续的加氢脱氧反应(HDO)，几种非均相催化剂是已知的并且广泛用于现有技术水平中。
通常采用市售催化剂作为加氢处理催化剂：负载在固体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、水滑石、混合氧化物、尖晶石、MgO、TiO2、ZnO、CeO2、磷酸盐、磺酸型树脂、ZrO2、硫酸化Zr、碳、活性炭等上的，由Ni或Co来促进的，Mo或W硫化物。
负载在γ-氧化铝加氢处理催化剂(HDT)上的Ni促进的Mo硫化物更为常见。负载在Al2O3上的典型含量为10重量％至20重量％，通常为15重量％的Mo，加上5％的Ni(例如MoO3和NiO)。任选地，可以使用W硫化物或其与Mo的混合物，并且替代地用Co代替Ni或者除了Ni之外还用Co作为促进剂。这些催化剂是广泛市售的，被用于石油馏分的HDT。在使用催化剂之前需要进行硫化，或者需要使用预硫化催化剂(也是市售的)。当使用硫化物催化剂时，可能需要连续地或间歇地用硫化合物掺杂装料，以保持硫化物催化剂。
除了硫化物催化剂之外，还可以使用完全或部分还原的金属，例如Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Mo、W、Co、Ir、Rh、Au、Ce、Fe、Mn、Ga、Pb、Bi。金属通常负载在与上述相同的载体上。除了还原金属之外，其他催化剂例如氧化物、磷酸盐、碳化物和氮化物，例如MoO3、NiP、MoC2和CoNx是已知的。
具体地，由于H2的存在而具有空位的MoO3具有去除羰基氧和醇的能力，从而产生α-烯烃。除了MoO3之外，Mo碳化物和氮化物也可以引起醇和羰基的直接HDO。催化剂的工作机理是通过以Mars-Van Krevelen逆向C-O键活化的机理由H2产生的氧空位。除了MoO3之外，在RuO2、IrO2、PdO和Rh2O3的情况下也发生相同的机理。除了CuO、Ag2O和Au2O3之外，具有较低活性的其他催化剂为SnO2、ZnO、VO2、TiO2和CeO2。
一些载体是亲氧性的，对氧具有亲和力，这可以有利于HDO，例如碳、氧化铝、TiO2和ZrO2。对于含氧化合物活化(包括醇脱水反应)也需要酸度。
还已知酸度对醇脱水反应有影响，这可以有利于HDO通过脱水反应机理更多地加氢反应，如在氧化铝负载型催化剂中一样。此外，一些载体的酸性可以有利于HDO的金属功能的分散。
然而，优选地，加氢脱氧反应的直接机理是优选的。
在5巴至100巴，优选10巴至50巴，更优选20巴至40巴的典型压力条件范围足以将剩余的含氧化合物(醇、酚、醛、酯)转化为烃，而不需要较高的压力。典型的温度在200℃至400℃，优选200℃至350℃，更优选250℃至325℃的范围内。较低的温度会降低加氢脱氧反应，而较高的温度可能导致失活。
最终，在HDO反应之后，可以进行烷基芳族化合物至烷基环烷烃的加氢反应。
典型的芳族化合物加氢反应催化剂可以为Ni或贵金属，如Pt、Pd、Ru、Rh、Re。载体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、Ti、碱性氧化物、粘土。
5巴至100巴，优选10巴至50巴，更优选20巴至40巴的范围内的典型压力条件足以将剩余的含氧化合物(醇、酚、醛、酯)转化为烃，而不需要较高的压力。典型的温度在150℃至300℃，优选地150℃至250℃，更优选地200℃至250℃的范围内。较低的温度会降低加氢反应，而较高的温度可能导致氢解。
由于加氢反应是放热的，除了在反应器中的不同点处使用液体或气体骤冷之外，还可能需要使反应装料中的烷基环烷烃再循环。
此外，可以将芳族化合物的HDO和加氢反应步骤组合在同一反应器中。反应器可以在单独的床中具有催化剂，HDO催化剂是与装料首先接触的优选部分。也可以将HDO和加氢反应混合。
本发明的另一个特定布置是在同一催化剂中进行芳族化合物的HDO和加氢反应。因此，可以将具有加氢脱氧功能和/或酸功能的位点与加氢功能组合，在本发明的优选配置中，载体可以具有酸脱水反应功能加上具有加氢功能的金属。上述任何位点和组分均可以用于脱氧反应和加氢反应组合反应，这是本领域技术人员已知的。几种选择是可行的，并且提供了用于HDO步骤和加氢反应步骤或组合的HDO和加氢反应步骤的可能催化剂的变化以加工偶联反应流出物。最终产物作为烷基芳族化合物和烷基环烷烃的混合物，或仅作为烷基环烷烃而获得。
用于获得试剂的方法、用于分离产物的方法、在反应器中进行反应的方法、再循环产物的手段、热交换的手段是现有技术水平已知的，目前描述的发明不会因使用本发明中未列举的现有技术水平已知的任何其他手段而改变。
然而，还清楚的是，呈现出碱性位点和加氢/脱氢位点的偶联催化剂的性质不是本发明的限制，数种非均相或均相催化剂或组合能够催化本发明的乙醇偶联反应，任选地在CO2和甲醇的情况下，在加氢反应之后产生烷基芳族化合物组分和任选的烷基环烷烃组分。
实施例：
在以下实施例中，呈现实施例是为了举例说明本发明的一些特定实施方案，而不应被解释为限制本发明。
实施例1：来自现有技术水平的催化剂的试验
在400℃下在H2气氛中活化4小时之后，在实验室规模的连续反应器(10mL催化剂床)中在350℃下对催化剂进行试验。装料为乙醇，压力为30巴，LHSV为1小时-1和H2/装料比为6mol H2/mol乙醇。
在水滑石(30重量％的MgO)中的CoO(5重量％)+MoO3(15重量％)的商业催化剂显示出对将乙醇醚化转化为二甲醚和对来自脱水反应的乙烯产物进行加氢反应的反应性。MgO中的Ni催化剂(20重量％)显示出优选的乙醇氢解产生甲烷的能力。
实施例2：碱性载体中的铜催化剂
用与氧化铝的孔体积对应的体积的乙醇中的CuCl2.2H2O溶液浸渍质量为100克的1/16挤出氧化铝，以获得5克Cu。将含有Cu的氧化铝干燥24小时并在420℃下煅烧4小时，获得中间体Cu/Al。
通过向该中间体中添加碱性溶液来获得几种催化剂。氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钾，以每g氧化铝5g、10g、20g和30g金属的比率，随后将催化剂在420℃下煅烧4小时。
包含钾的催化剂，具体地包含20g K/100g原始Al2O3的催化剂，对于格尔伯特反应表现出较高的转化率和选择性。大于20g K/100g Al2O3的含量降低催化剂的机械强度。5％Cu含量被证明对于脱氢反应步骤是足够的。
使用另一种铜盐(硝酸盐，Cu(NO3)2)代替CuCl2，催化剂的活性显著更低。在不将本发明限于反应的工作假设的情况下，认为Cu(I)比主要由硝酸盐获得的Cu(0)更具脱氢反应活性。
实施例3：乙醇偶联反应在中试反应器中的试验
使用氧化铝负载型催化剂，其中5克Cu(来自CuCl2)和20克K(来自KOH)被添加至100g碱中，如实施例2中所述制备。
在下流式中试反应器中，添加100mL来自实施例3的催化剂。
将催化剂在400℃的温度、30巴的H2压力下活化4小时。
装料具有不同的乙醇含量，在水中的10％乙醇溶液到100％乙醇。温度试验范围为360℃至460℃，压力为30巴，H2/装料比为60NL/L装料至420NL/L装料，并且LHSV为0.5小时-1至6小时-1。
360℃的温度被证明是不足的，其中乙醇转化率低，而在460℃下温度过高，增加了二乙醚的形成。
在反应混合物中添加水被证明是有利的，获得高的乙醇转化率，以及二乙醚(DEE)的形成非常少。在没有水的情况下，仅仅在较低的温度和高的LHSV下抑制DEE的形成是可能的，然而，在这些条件下，乙醇的转化率较小。
表1：偶联试验的结果
表2呈现了表1中描述的条件中试验8、9、22和23的色谱结果。观察到，从试验8到9添加水减少了DEE的形成并增加了所有产物的含量。水含量的进一步增加(试验9至22)，加工仅具有10％乙醇的装料导致较低的轻质组分含量，虽然苯含量增加，但其也使C7和C8减少并使C9至C17增加。试验23中额外H2的作用是降低总轻质组分并增加中间体C7至C9的含量，保持C10至C15的高产率，并降低C17+。
通常，产物C8至C17(包括芳族化合物)的含量随着水的添加从47％增加到76.25％。
轻质级分的分析仍显示出大量烯烃和二烯，其可以通过酸催化与轻质芳族化合物(苯和甲苯)反应进行烷基化，从而提高馏分C8至C17的产率。
实施例4：乙醇偶联反应加甲醇在中试反应器中的试验
为了对在偶联反应中存在的甲醇进行评估，进行包含乙醇和甲醇、以及乙醇和甲醇加水的装料试验。
表3呈现了试验8、9、22(无甲醇)以及试验25和27(在装料中具有甲醇)的结果。
结果表明，与装料中不含甲醇的产物相比，甲醇当在装料中存在时主要与乙醇反应，形成大量的C3化合物(醇和醛)，降低了芳族化合物C8+的产生。
结果还表明，即使在装料含有乙醇和甲醇的情况下，水的存在也是优选的。
表2：试验8、9、22和23的结果
试验 8 9 22 23
％EtOH 100 50 10 10
LHSV,小时-1 0，5 0，5 0，5 0，5
T，℃ 430 430 430 430
H2/装料，NL/L 60 60 60 420
产物％EtOH 0,80 0，63 0，02 0，07
％DEE 22，20 2，17 0，53 0，38
轻质组分 15，10 21，32 6，18 7，09
苯 4，30 5，78 7，88 5，18
C7 7，78 9，86 4，92 6，46
甲苯 2，87 2，25 5，91 6，28
C8 5,16 7,62 4，24 6，19
|乙基苯 2，93 2，91 4，26 5，31
二甲苯 3,49 2,25 4，55 2,65
苯乙烯 0,41 0,87 0，53 0，45
C9 7,76 10,07 11，84 13，76
C10 9，33 10,58 12,67 12,13
C11 4,81 6,63 6,84 7,08
C12 3，76 4,66 6,40 6,10
C13 3,44 3,96 5，49 5，08
C14 2,66 3，26 6,29 5,34
C15 1，03 1,24 2，62 2,23
C16 1,52 2,26 4,80 3,77
C17+ 0，69 1,59 573 4,39
C8至C17+总和 46，98 57,91 76,25 74,48
实施例5：在最终步骤中的甲醇偶联反应在中试反应器中的试验
由于在甲醇与乙醇直接混合时在偶联反应中形成许多C3化合物，因此评估在第一乙醇转化步骤之后使用甲醇的可能性。
在乙醇偶联之前使用试验产物混合物进行试验。所得产物混合物呈现在表4的栏装料混合物1中。
向混合物1中添加相同体积的甲醇，产生栏装料混合物1+MeOH。
在试验25的T、LHSV和H2/装料比的相同条件下，产物由于与从装料混合物1留下的剩余的EtOH反应而显示出较低的C3化合物含量，其中显著量的甲醇转化为较重的产物。与之前的实施例相比，在第一偶联步骤之后添加甲醇显示出产物中较少水平的C3化合物的产生，这表明本发明优选的是在偶联反应的最终步骤中使用甲醇。
实施例6：关于MeOH前体气体流的试验
关于乙醇加合成气体流(2摩尔H2:1摩尔CO)的试验和关于乙醇加恒定的CO2和H2流(3摩尔H2:1摩尔CO2)的试验表明，与装料中存在MeOH相似地发生期望的反应。
该实施例表明，在偶联反应中可以使用相同的CO2和H2。
实施例7：来自乙醇偶联反应的气态流出物的分析
对来自反应的气态流出物的分析显示出典型水平的80％ H2，8％至14％ CO2，小于5％ CO(通常为1％至2％)，以及少的甲烷含量(约2％)，乙烷和乙烯(低于1％)，丙烷、丙烯和其他轻质组分，总计100％。水的存在使CO含量从2％降低至小于0.3％。
在该试验中H2含量较高，其中装料中H2进给较高，达到94％，主要导致CO2含量降低至小于2.5％。
表3：试验8、9、22、25和27的结果
试验 8 9 22 25 27
％EtOH 100 50 10 50 33,333
％MeOH 50 33,333
％H2O 0 33,333
LHSV，小时-1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
T,℃ 430 430 430 430 430
H2/装料，NL/L 60 60 60 60 60
产物％EtOH 0,80 0,63 0,02 0,80 0,86
产物％MeOH 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
％DEE，DME和meOEt 22,20 2117 0,53 11,52 3,27
醇和醛C3 - - - 19,27 18,41
轻质组分 15,10 21,32 6,18 8,91 11,14
苯 4,30 5,78 7,88 1,20 1,82
C7 7,78 9,86 4,92 5,44 6,56
甲苯 2,87 2,25 5,91 3,68 3,49
C8 5,16 7,62 4,24 6,41 7,68
EtBz 2,93 2,91 4,26 1,19 1,83
二甲苯 3,49 2,25 4,55 5,33 4,36
苯乙烯 0,41 0,87 0,53 0,16 0,38
C9 7,76 10,07 11,84 7,86 9,03
C10 9,33 10,58 12,67 9,70 11,13
C11 4,81 6,63 6,84 7,29 8,07
C12 3,76 4,66 6,40 4,25 4,53
C13 3,44 3,96 5,49 3,06 3,28
C14 2,66 3,26 6,29 1,99 2,20
C15 1,03 1,24 2,62 0,75 0,70
C16 1,52 2,26 4,80 0,94 0,98
C17+ 0,69 1,59 5,73 0,40 0,36
C8至C17+总和：％m 46,98 57,91 76,25 49,32 54,52
表4：对具有甲醇的装料再加工的试验结果
来自反应器的气态和液态流出物的质量累积流量计指出，通常进给至反应器每100质量单位的乙醇产生5质量的H2、10质量的CO2和约1质量的CO。
实施例8：反应器进料中不含H2的试验
反应器进料中不含H2的试验表现出与含H2的试验相似的结果。
实施例9：乙醇偶联反应产物的加氢脱氧反应的台式反应器试验
将预硫化的商业NiMo催化剂在30巴下在H2气氛下活化。
使用来自乙醇转化的转化试验的混合物，来自实施例3的产物的混合物。
LHSV为0.5小时-1，温度为320℃，压力为30巴，以及H2/装料比为200mL H2/mL装料。表5显示了试验产物分析结果。为了将由乙醇转化为乙烯(在装置的气态流出物中检测到)和部分DEE引起的期望浓度效应考虑在内，计算了中间栏中的比较装料。
存在轻质组分和苯的减少，以及装料中存在的含氧化合物、烯烃和二烯的消除，和相应链烷烃的增加。一些表征的含氧化合物在表中以轻质组分示出，例如乙醛、丙酮、异丙醇、丙醇、丁醇、丁醛、2-丁烯醛，其在加氢脱氧反应时在对产物的减压中损失，使得轻质组分减少。
由于催化剂具有酸度，因此可能发生更具反应性的二烯与苯的一些烷基化以形成更重质化合物。
表5：用HDT催化剂进行的加氢脱氧反应试验的结果
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实施例10：烷基环烷烃的加氢反应
使用实施例9中获得的产物作为装填物。用负载在氧化铝上的含有0.4％ Pd和0.2％ Pt的商业芳族化合物加氢反应催化剂的试验表明，在250℃的温度、1.0小时-1的LHSV、45巴的压力和600NL/L的H2下，来自样品的几乎所有芳族化合物流出物被加氢为烷基环烷烃。
应注意，虽然通过乙醇转化为烷基芳族化合物和烷基环烷烃的举例对本发明进行了说明，但本领域技术人员可以根据具体情况对其进行修改和改编，但条件是在本文所限定的发明范围内。

Claims (20)

1.一种用于获得可再生航空煤油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将乙醇的水溶液和二氧化碳的装料进给至偶联步骤；
(b)用至少一个反应器用偶联催化剂进行偶联步骤，所述偶联催化剂具有与加氢/脱氢功能组合的碱性功能；
(c)在1巴至200巴的压力、150℃至550℃的温度、0.1小时-1至10小时-1的LHSV和0NL/L至500NL/L的H2/装料比的操作条件下进行所述偶联步骤；
(d)将来自步骤(c)的液体流出物送至处理步骤；
(e)进行处理步骤，在所述处理步骤中发生加氢脱氧反应和加氢反应，从而回收具有至少50％C8+的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇来自可再生来源。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳来自糖发酵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳来自所述偶联反应的气态流出物的再循环。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装料还包含甲醇、二氧化碳、合成气或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甲醇在第一偶联步骤之后被添加至偶联反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇溶液的浓度为在水中的10％乙醇至高至100％乙醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联步骤的操作条件为：10巴至60巴的压力、250℃至450℃的温度、0.2小时-1至5小时-1的LHSV和0NL/L至100NL/L的H2/装料比。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述偶联步骤的操作条件为：20巴至40巴的压力、350℃至450℃的温度、0.5小时-1至2小时-1的LHSV和20NL/L至50NL/L的H2/装料比。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有加氢/脱氢功能的所述偶联催化剂选自第VB族、第VIB族、第VIIIB族、第IB族的过渡金属，主要地Cu、Ni、V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Pt和Pd，以氧化物、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、碳化物、氮化物或甚至作为还原金属的形式存在于所述催化剂中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，具有加氢/脱氢功能的所述偶联催化剂为负载在K掺杂的Al2O3上的铜。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有碱性功能的所述偶联催化剂选自碱性化合物，呈氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐的形式的第IA族和第IIA族的碱金属和碱土金属，负载或未负载在非均相载体上，所述非均相载体例如氧化铝，水滑石，沸石，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，活性炭，混合氧化物，尖晶石，或碱性粘土例如石灰石、白云石、菱镁矿、海泡石、橄榄石，阴离子交换树脂，金属氧化物例如锌氧化物和碱性有机金属化合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢脱氧反应步骤的操作条件为：10巴至50巴的压力和200℃至350℃的温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述处理步骤包括在以下操作条件下进行加氢脱氧反应：20巴至40巴的压力和250℃至325℃的温度。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理步骤的加氢脱氧反应催化剂选自负载在固体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、水滑石、混合氧化物、尖晶石、MgO、TiO2、ZnO、CeO2、磷酸盐、磺酸型树脂、ZrO2、硫酸化Zr、碳和活性炭上的，由Ni或Co促进的，Mo或W硫化物。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢脱氧反应催化剂选自负载在固体上的单独的或呈混合物的部分还原金属，例如Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Mo、W、Co、Ir、Rh、Au、Ce、Fe、Mn、Ga、Pb和Bi，所述固体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、水滑石、混合氧化物、尖晶石、MgO、TiO2、ZnO、CeO2、磷酸盐、磺酸型树脂、ZrO2、硫酸化Zr、碳或活性炭。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应催化剂为负载在多孔固体上的部分还原金属氧化物例如MoO3，和其他金属例如RuO2、IrO2、PdO、Rh2O3、SnO2、ZnO、VO2、TiO2、CeO2、CuO、Ag2O和Au2O3。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，用于所述加氢脱氧反应催化剂的载体是亲氧性的，例如氧化铝、TiO2和ZrO2。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理步骤包括用选自以下的加氢反应催化剂进行加氢反应：负载在氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、Ti、碱性氧化物或粘土上的Ni或贵金属例如Pt、Pd、Ru、Rh和Re。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理步骤包括加氢脱氧反应加上加氢反应的单一步骤，其中用于所述加氢脱氧反应的催化剂和用于所述加氢反应的催化剂的组合在同一催化剂中。
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