CN116964032A - 制备异氰酸酯化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法。根据本发明，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以回收和再利用在使用光气制备异氰酸酯化合物期间反应中使用的材料，并且可以最大限度地减少反应产物的热变性和副产物的形成。

Description

制备异氰酸酯化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法。

背景技术

虽然苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate，以下称为XDI)在其分子中含有芳香环，但其被分类为脂族异氰酸酯。XDI是一种对诸如在化学工业、树脂工业和涂料工业领域中的基于聚氨酯的材料、基于聚脲的材料或基于聚异氰脲酸酯的材料等的原料非常有用的化合物。

通常，当合成异氰酸酯化合物时，会产生许多副反应，因此，它是通过与无水盐酸或碳酸反应形成胺化合物的盐并将其与光气反应的方法制备的。

作为一个实例，XDI是通过使苯二甲胺(xylylene diamine，以下称为XDA)与无水盐酸反应形成胺盐酸盐并将其与光气反应而制备的。更具体地说，在现有技术中，脂族异氰酸酯(如XDI)是通过使液体原料胺(如含XDA溶液)与无水盐酸反应形成XDA-HCl盐酸盐，并将其加热到至少100℃以上的高温，然后引入气相光气进行气液反应而制备的。

形成异氰酸酯化合物的反应是典型的吸热反应，反应过程中需要持续加热并保持高温以提高产率。

另外，由于异氰酸酯化合物(如XDI)通常具有高的氨基反应性，因此在光气化反应期间产生许多副反应，并且通过副反应形成的副产物影响应用异氰酸酯作为原料的过程(例如，聚氨酯树脂的生产过程)，从而导致树脂质量下降。

如上所述，由于在异氰酸酯化合物的制备过程中需要保持高温，并且所制备的异氰酸酯化合物(如XDI)具有高反应性，因此人们越来越关注副产物的形成或因产物的热变性而引起的副反应的发生，并因此甚至在纯化过程中经常产生高负荷。

由于这些问题，过去已经进行了各种尝试来抑制在异氰酸酯化合物的制备过程中的副反应或副产物的产生，但尚未开发出有效的技术。

此外，已经尝试从异氰酸酯化合物制备过程中产生的废气中回收和再利用诸如光气和氯化氢的化合物，但是存在效率降低的限制。

发明内容

【技术问题】

本发明的目的在于提供一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以回收和再利用在使用光气制备异氰酸酯化合物期间反应中使用的材料，并且可以最大限度地减少反应产物的热变性和副产物的形成。

【技术方案】

根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：

在溶剂存在下使胺化合物的盐与光气反应以得到含有异氰酸酯化合物的反应产物的反应步骤，

从所述反应产物中除去气相的脱气步骤，

在700托以上且小于760托的负压下，使在所述脱气步骤中得到的气相与温度为-15℃至0℃的清洗溶剂接触以得到含光气溶液的洗涤步骤，以及

在常压下蒸馏所述含光气溶液以分离在所述含光气溶液中含有的光气和所述清洗溶剂的蒸馏步骤，

其中将在所述蒸馏步骤中得到的光气供应至所述反应步骤，以及

其中将在所述蒸馏步骤中得到的清洗溶剂供应至所述洗涤步骤。

现在，将描述根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员所普遍理解的含义相同。此处使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明的范围。

本文使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。

应当理解，术语“包含”、“包括”、“具有”等在本文中用于指定所述特征、区域、整数、步骤、动作、元素和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、动作、元素、组分和/或组的存在或添加。

本发明可以以各种方式修改并呈现各种替代形式，下面会详细说明和描述其具体实施方式。然而，应当理解，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。

在描述位置关系时，例如，当位置关系被描述为“在～上”、“在～之上”、“在～之下”和“在～旁边”时，一个或多个部分可以布置在两个其他部分之间，除非使用“只是”或“直接”。

在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“在～之后”、“随后的～”、“接下来～”和“在～之前”时，除非使用“只是”或“直接”，否则可以包括不连续的情况。

如本文所用，术语“低沸点物质”是指沸点低于作为根据本发明的目标产物的异氰酸酯化合物的沸点的物质，术语“高沸点物质”是指沸点高于作为本发明的目标产物的异氰酸酯化合物的沸点的物质。

如本文所用，术语蒸馏塔的“底部”是指蒸馏塔的下部排出产物通过其排出到蒸馏塔的外部的出口，术语蒸馏塔的“顶部”是指蒸馏塔的上部排出产物通过其排出到蒸馏塔的外部的出口。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：

在溶剂存在下使胺化合物的盐与光气反应以得到含有异氰酸酯化合物的反应产物的反应步骤，

从所述反应产物中除去气相的脱气步骤，

在700托以上且小于760托的负压下，使在所述脱气步骤中得到的气相与温度为-15℃至0℃的清洗溶剂接触以得到含光气溶液的洗涤步骤，以及

在常压下蒸馏所述含光气溶液以分离在所述含光气溶液中含有的光气和所述清洗溶剂的蒸馏步骤，

其中将在所述蒸馏步骤中得到的光气供应至所述反应步骤，以及

其中将在所述蒸馏步骤中得到的清洗溶剂供应至所述洗涤步骤。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，还包括：

从已经从其中去除了在所述脱气步骤中得到的气相的反应产物中去除溶剂的脱除溶剂步骤，

从已经从其中去除了所述溶剂的反应产物中去除低沸点物质(即轻质)的低沸点物质去除步骤，以及

从已经从其中去除了所述低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质(即重质)的高沸点物质去除步骤。

在使用光气制备异氰酸酯化合物的过程中，在主要反应和纯化过程中排出含有光气、氯化氢等的废气。根据环保法规，废气经后处理去除有害物质后排出到大气中。

本发明人经过不断的研究发现，当包括在脱气工序中得到的气相在内的所有工序的废气在上述条件下经过洗涤步骤和蒸馏步骤处理时，可以更有效地回收废气中所含的光气、氯化氢等，并且回收的化合物可以供应至需要其的步骤，从而降低成本并提高工艺效率。

此外，发明人发现进行反应步骤、脱气步骤、脱除溶剂步骤、低沸点物质去除步骤和高沸点物质去除步骤以制备异氰酸酯化合物，特别是当在上述温度和压力条件下进行上述步骤时，反应产物的热变性和副产物的形成可以被最小化，并且可以获得高纯度的异氰酸酯化合物。

图1示意性地显示了根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中利用的工序和设备。下面将参照图1描述根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中可以包括的每个步骤。

(反应步骤)

首先，进行反应步骤，其中在溶剂的存在下使胺化合物的盐和光气反应以得到包含异氰酸酯化合物、溶剂和未反应的光气的反应产物。

根据本发明的一个实施方式，胺化合物优选以胺化合物的盐的形式应用，以抑制胺化合物与光气之间的快速反应和副反应。例如，胺化合物的盐可以是胺化合物的盐酸盐或碳酸盐。

胺化合物的盐可以通过使胺化合物与无水盐酸或碳酸反应并进行中和反应来制备。中和反应可以在20至80℃的温度下进行。

基于1摩尔的胺化合物，无水盐酸或碳酸的供应比例可为例如2至10摩尔、2至6摩尔或2至4摩尔。

优选地，胺化合物可以是在其分子中具有脂族基团的脂肪胺。具体地，脂族胺可以是链状或环状脂族胺。更具体地，脂族胺可以是在其分子中含有至少两个氨基的双官能或更高级链状或环状脂族胺。

例如，胺化合物可以是选自六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一碳三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲胺、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯和苯二甲胺中的至少一种化合物。

此外，胺化合物可以是选自双(氨基甲基)硫醚、双(氨基乙基)硫醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫醚、双(氨基乙基)二硫醚、双(氨基丙基)二硫醚、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、双(氨基甲硫基)乙烷和1,5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷中的至少一种含硫脂族胺。

在上述胺化合物中，苯二甲胺(XDA)在应用于根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法时，可表现出优异的效果。优选地，所述胺化合物可为选自间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种化合物。

根据本发明的一个实施方式，所述反应步骤以气液固三相反应进行，其中固相胺化合物的盐与气相光气在溶剂存在下反应。因此，可以有效地抑制快速反应，并且可以最大限度地减少副反应和副产物的形成。

当胺化合物的盐和光气在溶剂存在下反应时，光气可以一次加入，也可以分开加入。例如，可在较低温度下先加入少量光气，其与胺化合物的盐反应生成中间体。随后，可将剩余量的光气在较高温度下二次加入，其与中间体反应得到含有异氰酸酯化合物的反应溶液。例如，苯二甲胺和少量光气反应生成氨基甲酰盐形式的中间体，然后将剩余量的光气加入其中，氨基甲酰盐形式的中间体可以与光气反应形成脂族异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯。

通过这样的反应步骤，可以使最终产物异氰酸酯化合物暴露于高温的时间最小化。此外，中间体在较低的温度下形成，从而减少了整个反应过程中需要保持高温的时间。此外，可以减少向整个过程注入的热量。进一步地，光气的高温反应时间可以相对缩短，也可以降低光气爆炸汽化的风险。

在包含基于芳烃的溶剂和基于酯的溶剂中的至少一种的溶剂存在下进行所述反应步骤。可以考虑反应步骤进行的温度来选择溶剂。

基于芳烃的溶剂可以是基于卤代芳烃的溶剂，例如一氯苯、1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯。

基于酯的溶剂可以是脂肪酸酯，例如甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯和乳酸戊酯；或芳族羧酸酯，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯。

根据本发明的一个实施方式，反应步骤中的胺化合物的盐可以以20体积％以下，例如1至20体积％，或5至20体积％的浓度包含在溶剂中。当溶剂中含有的胺化合物的盐的浓度超过20体积％时，在反应步骤中可能会沉淀出大量的盐。

反应步骤可以在165℃以下，优选80℃至165℃的温度下进行。

根据本发明的一个实施方式，当在反应步骤中分批加入光气时，可以在80℃至100℃或85℃至95℃的温度下，基于加入的光气总量，以10至30重量％，或12至30重量％，或15至28重量％的量将其加入。在这样的反应条件下，快速反应被抑制并且可以选择性且有效地形成氨基甲酰基盐形式的中间体。随后，在110℃至165℃或120℃至150℃的温度下加入剩余量的光气的同时，使中间体与光气反应以得到包含异氰酸酯化合物的反应产物。

异氰酸酯化合物可以根据反应步骤中使用的胺化合物的类型而变化。例如，异氰酸酯化合物可以是选自正戊基异氰酸酯、6-甲基-2-庚烷异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸基甲基环己烷(H6TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸基环己烷(t-CHDI)和二(异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)中的至少一种化合物。

特别地，根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法可进一步用于制备苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。XDI包括1,2-XDI(o-XDI)、1,3-XDI(m-XDI)和1,4-XDI(p-XDI)作为结构异构体。

反应步骤可以分批或连续进行。反应步骤可以在反应单元100中进行，反应单元100包括具有旋转轴的反应器110；将反应物供给到反应器内部的胺化合物盐供应管线10和光气供应管线20；向反应器提供热量的热源；以及将反应器中得到的反应产物输送至后续纯化步骤的反应产物输送管线102。

(脱气步骤)

然后，进行从反应产物中除去气相的脱气步骤。

在脱气步骤中，通过已知的脱气单元200从反应产物中除去气相(例如剩余的光气或副产物氯化氢)。

从反应产物中除去气相的方法可包括供应和充气气体的方法，或者使用闪蒸罐或蒸馏塔从反应产物中分离气相的方法。

特别地，根据本发明的一个实施方式，为了使脱气步骤中副产物的形成最小化，脱气步骤优选在145℃至165℃的温度和100托至600托的压力下进行。

在一个实施例中，脱气步骤可在蒸馏塔中进行，其中将蒸馏塔底部的温度设定为145℃至165℃，并在100托至600托的塔顶压力下运行蒸馏塔可以有利于最大限度地减少副产物的形成。这里，蒸馏塔底部的温度可以是指连接到蒸馏塔底部的再沸器的温度。并且，蒸馏塔顶部压力可以是指连接到蒸馏塔顶部的冷凝器的压力。

优选地，进行脱气步骤的温度可以是145℃至165℃，或150℃至165℃，或150℃至160℃，或155℃至160℃。并且，优选地，进行脱气步骤的压力可以是100托至600托，或200托至500托，或300托至450托，或350托至450托。

当进行脱气步骤的温度和压力不满足上述范围时，会增加脱气步骤中副产物的形成，并且会降低气相的去除效率，由此会降低从脱气步骤获得的反应产物中的异氰酸酯化合物的浓度。

例如，脱气步骤可以在脱气单元200中进行，该脱气单元200包括构造成能够从经由反应单元100的反应产物输送管线102供应的反应产物中除去气相的蒸馏塔220；将气相排出到蒸馏塔顶部的气相排出管线209；以及将已去除了气相的反应产物排出至蒸馏塔底部并将其输送至后续步骤的反应产物输送管线203。

(洗涤步骤)

然后，进行洗涤步骤，其中使在脱气步骤中得到的气相与温度为-15℃至0℃的清洗溶剂在700托以上且小于760托的负压下接触以得到含光气的溶液。

在洗涤步骤中，通过已知的洗涤单元250从在脱气步骤中得到的气相中回收光气。

从气相中回收光气的方法可以包括将气相供应到洗涤塔251并使其与清洗溶剂接触的方法。

可以考虑从气相排出管线209供应的气相与从溶剂供应管线295供应的清洗溶剂之间的接触效率等来确定洗涤塔251的类型。作为非限制性实例，洗涤塔251是填料塔式洗涤塔，或多级塔盘式洗涤塔。填料塔式洗涤塔可具有填充材料，例如内部施加的拉西环、鲍尔环、鞍形、纱网或规整填料。

考虑到洗涤步骤的效率，气相可以由洗涤塔251的下部供应，而清洗溶剂可以由洗涤塔251的上部供应。

清洗溶剂可以是能够洗涤气相中所含的光气的有机溶剂。作为示例，清洗溶剂可以是选自二氯乙烷、一氯苯、1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯中的至少一种溶剂。

特别地，考虑到光气的洗涤效率，洗涤步骤优选在负压下进行。更优选地，洗涤步骤可以在700托以上且小于760托，或710托至750托，或720托至740托的负压下进行。

并且，考虑到光气的洗涤效率，在洗涤步骤中应用的清洗溶剂优选具有-15℃至0℃，或-12℃至-3℃，或-10℃至-5℃的温度。

如果清洗溶剂的温度太低，清洗溶剂可能结冰，这可能降低洗涤效率。然而，如果清洗溶剂的温度过高，洗涤塔251的顶部流中所含的清洗溶剂的量增加，这可能难以通过过滤器255去除清洗溶剂。

在洗涤步骤中，其中光气溶解在清洗溶剂中的溶液(以下称为“含光气溶液”)经由底部流管线256排出到洗涤塔251的底部。光气已被从其中脱气的不凝性气体(例如，盐酸气或碳酸气)经由塔顶流管线253排出到洗涤塔251的上部。

通过塔顶流管线253排出的不凝性气体经由用于去除残留清洗溶剂的过滤器255然后经由不凝性气体排出管线257而在反应系统的外部被回收。这里，作为过滤器255，可以应用能够去除不凝性气体中所含的残留清洗溶剂的过滤器，例如活性碳过滤器。经由不凝性气体排出管线257回收的不凝性气体可用于在反应步骤中形成胺化合物的盐的反应。

通过底部流管线256排出的含光气溶液被输送到蒸馏单元270。

(蒸馏步骤)

接着，进行蒸馏步骤，其中将洗涤步骤中得到的含光气溶液在常压下蒸馏以分离含光气溶液中所含的光气与清洗溶剂。

在蒸馏步骤中，通过包括已知蒸馏塔271的蒸馏单元270从含光气溶液中分离和回收光气和清洗溶剂。

根据本发明的一个实施方式，为了确保含光气溶液的蒸馏效率，蒸馏步骤优选在常压(例如，760托)下进行。

在蒸馏步骤中，从含光气溶液中分离出的光气通过塔顶流管线273排出到蒸馏塔271的上部。排出的光气被供给到冷凝器275。在冷凝器275中冷凝的光气的一部分被重新供给到蒸馏塔271，并且剩下的部分通过光气排出管线279被回收。在冷凝器275中未被冷凝的气相通过气相排出管线277被供给到洗涤单元250的洗涤塔251的底部。经由光气排出管线279回收的光气用作反应步骤中的反应物。也就是说，在蒸馏步骤中通过光气排出管线279回收的光气通过反应单元100的光气供应管线20供应至反应器110。

在蒸馏步骤中，从含光气溶液中分离出的含清洗溶剂的溶液通过底部流管线276排出到蒸馏塔271的底部。排出的含清洗溶剂的溶液被供应到再沸器280。再沸器280中的低沸点馏分被重新供给到蒸馏塔271的底部，作为剩余馏分的清洗溶剂被输送到溶剂回收罐290。

除了从再沸器280输送的清洗溶剂之外，进一步将进行蒸馏步骤所需的新鲜清洗溶剂供应至溶剂回收罐290。新鲜清洗溶剂通过溶剂供应管线293供应至溶剂回收罐290。

在溶剂回收罐290中收集的清洗溶剂通过溶剂供应管线295供应到洗涤单元250的洗涤塔251的上部。此时，清洗溶剂通过将清洗溶剂的温度降低至0℃以下的热交换器供应到洗涤塔251。优选地，清洗溶剂在-15℃至0℃，或-12℃至-3℃，或-10℃至-5℃的温度下被供应至洗涤塔251。

同时，根据本发明的另一个实施方式，制备异氰酸酯化合物的方法可以进一步包括从已经从其中去除了在所述脱气步骤中得到的气相的反应产物中去除溶剂的脱除溶剂步骤，从已经从其中去除了所述溶剂的反应产物中去除低沸点物质(即轻质)的低沸点物质去除步骤，以及从已经从其中去除了所述低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质(即重质)的高沸点物质去除步骤。

图2示意性地显示了根据所述实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中所用的工艺和设备。下面将参考图2描述根据实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中还可以包括的步骤。

(脱除溶剂工序)

然后，可以进行脱除溶剂步骤，其中从已经从其中去除了气相的反应产物中去除溶剂。

在脱除溶剂步骤中，通过已知的脱除溶剂单元300将溶剂从已经去除气相的反应产物中蒸馏出来。

根据本发明的一个实施方式，为了在脱除溶剂步骤中使反应产物的热变性和副产物形成最小化，脱除溶剂步骤优选在100℃至165℃的温度且30托以下的压力下进行。

在一个实例中，脱除溶剂步骤可在蒸馏塔中进行，其中将蒸馏塔底部的温度设定为100℃至165℃并且在30托以下的塔顶压力下操作蒸馏塔可有利于使热降解和副产物形成最小化。这里，蒸馏塔底部的温度可以是指连接到蒸馏塔底部的再沸器的温度。并且，蒸馏塔顶部的压力可以是指连接到蒸馏塔顶部的冷凝器的压力。

优选地，进行脱除溶剂步骤的温度可以是100℃至165℃，或115℃至165℃，或115℃至160℃，或130℃至160℃。并且，优选地，进行脱除溶剂步骤的压力可以是5托至30托，或5托至25托，或10托至20托，或10托至15托。

当进行脱除溶剂步骤的温度和压力不满足上述范围时，溶剂去除步骤中的热变性和副产物的形成可能增加，并且溶剂去除效率可能降低，由此从脱除溶剂步骤得到的反应产物中的异氰酸酯化合物的浓度可能会减少。

在一个实例中，脱除溶剂步骤可以在脱除溶剂单元300中进行，该脱除溶剂单元300包括蒸馏塔330，该蒸馏塔330被构造成能够从通过脱气单元200的反应产物输送管线203供应的反应产物中去除溶剂；将溶剂排出到蒸馏塔顶部的溶剂排出管线309；以及将已去除了溶剂的反应产物排出至蒸馏塔底部并将其输送至后续步骤的反应产物输送管线304。

为了最大限度地减少反应产物在脱除溶剂步骤中的高温停留时间，可以利用配备有诸如釜式再沸器、薄膜蒸发器、强制循环再沸器和夹套容器式再沸器的设备的蒸馏塔440。

(低沸点物质去除步骤)

然后，可以进行从已经从其中去除了在脱除溶剂步骤中得到的溶剂的反应产物中去除低沸点物质(即轻质)的低沸点物质去除步骤。

在低沸点物质去除步骤中，通过已知的低沸点物质去除单元400从已经从其中去除了溶剂的反应产物中去除低沸点物质(轻质)。

低沸点物质是指沸点低于作为反应步骤中的主要产物的异氰酸酯化合物的沸点的物质。低沸点物质的实例包括在获得主要产物的过程中副反应产生的物质。例如，在制备作为异氰酸酯化合物的XDI的过程中，低沸点物质可以包括单异氰酸酯，例如(氯甲基)苄基异氰酸酯(CBI)和乙基苯基异氰酸酯(EBI)。

根据本发明的一个实施方式，为了最大限度地减少在低沸点物质去除步骤中反应产物的热变性和副产物的形成，低沸点物质去除步骤优选在以下条件下进行：蒸馏塔440底部的温度设定为150℃至165℃，蒸馏塔顶部的压力设定为5托以下。这里，蒸馏塔底部的温度可以是指连接到蒸馏塔底部的再沸器的温度。

优选地，进行低沸点物质去除步骤的温度可以是150℃至165℃，或155℃至165℃，或155℃至162℃，或160℃至162℃。并且，优选地，进行低沸点物质去除步骤的上部压力可为1托至5托，或2托至5托，或2托至4托。

如果进行低沸点物质去除步骤的温度和压力不满足上述范围，则在低沸点物质去除步骤中的热变性和副产物的形成可能增加，并且低沸点物质去除效率可能减少，由此可能降低从低沸点物质去除步骤获得的反应产物中的异氰酸酯化合物的浓度。

在一个实例中，低沸点物质去除步骤可以在低沸点物质去除单元400中进行，该单元包括蒸馏塔440，该蒸馏塔被构造成能够从通过脱除溶剂单元300的反应产物输送管线304供给的反应产物中去除低沸点物质；将低沸点物质排出到蒸馏塔顶部的低沸点物质排出管线409；以及将已去除了低沸点物质的反应产物排出至蒸馏塔底部并将其输送至后续步骤的反应产物输送管线405。

为了最大限度地减少反应产物在低沸点物质去除步骤的高温停留时间，可以利用配备有诸如釜式再沸器、薄膜蒸发器、强制循环再沸器和夹套容器式再沸器的设备的蒸馏塔440

(高沸点物质去除步骤)

然后，可以进行从已经从其中去除了在所述低沸点物质去除步骤中得到的低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质(即重质)的高沸点物质去除步骤。

在高沸点物质去除步骤中，通过已知的高沸点物质去除单元500从已去除了低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质(即重质)。

高沸点物质是指沸点高于作为反应步骤中的主要产物的异氰酸酯化合物的沸点的物质。高沸点物质的实例包括高分子量副产物，例如在获得主要产物的步骤中形成的异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物，包括二聚物、三聚物或更高的多聚物。

根据本发明的一个实施方式，为了在高沸点物质去除步骤中使反应产物的热变性和副产物的形成最小化，高沸点物质去除步骤可优选在145℃至165℃的温度和1托以下的压力下进行。

在一个实例中，高沸点物质去除步骤可以在薄膜蒸发器下进行，其中将蒸馏塔底部的温度设置为145℃至165℃并且在1托以下的塔顶压力下操作蒸馏塔可以有利于最大限度地减少热降解和副产物的形成。

优选地，进行高沸点物质去除步骤的温度可以是145℃至165℃，或150℃至165℃，或150℃至160℃，或155℃至160℃。并且，优选地，进行高沸点物质去除步骤的压力可以是0.1托至1托，或0.5托至1托。

如果进行高沸点物质去除步骤的温度和压力不满足上述范围，则高沸点物质去除步骤中的热变性和副产物的形成可能增加，并且高沸点物质的去除效率可能减少，由此从高沸点物质去除步骤获得的异氰酸酯化合物的浓度可能降低。

在一个实例中，可以在高沸点物质去除单元500中进行高沸点物质去除步骤，该高沸点物质去除单元包括薄膜蒸发器550，该薄膜蒸发器550被构造为能够从通过低沸点物质去除单元400的反应产物输送管线405供给的反应产物中去除高沸点物质；将异氰酸酯化合物排出到薄膜蒸发器的冷凝段的异氰酸酯化合物排出管线509；以及将高沸点物质排出到薄膜蒸发器的底部的高沸点物质排出管线506。

【有益效果】

根据本发明，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以回收和再利用在使用光气制备异氰酸酯化合物期间反应中使用的材料，并且可以最大限度地减少反应产物的热变性和副产物的形成。

附图说明

图1和图2示意性地显示了根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中使用的工艺和设备。

<附图标记说明>

10：胺化合物盐供应管线

20：光气供应管线

100：反应单元

110：反应器

102：反应产物输送管线

200：脱气单元

220：蒸馏塔

209：气相排出管线

203：反应产物输送管线

250：洗涤单元

251：洗涤塔

253：塔顶流管线

255：过滤器

257：不凝性气体排出管线

256：底部流管线

270：蒸馏单元

271：蒸馏塔

273：塔顶流管线

275：冷凝器

277：气相排出管线

279：光气排出管线

276：底部流管线

280：再沸器

290：溶剂回收罐

293：溶剂供应管线

295：溶剂供应管线

300：脱除溶剂单元

330：蒸馏塔

309：溶剂排出管线

304：反应产物输送管线

400：低沸点物质去除单元

440：蒸馏塔

409：低沸点物质排出管线

405：反应产物输送管线

500：高沸点物质去除单元

550：薄膜蒸发器

506：高沸点物质排出管线

509：异氰酸酯化合物排出管线

具体实施方式

以下，通过本发明的具体实施例更详细地说明本发明的作用效果。然而，这些实施例仅作为对本发明的说明而提出，并不由此确定本发明的权利范围。

实施例1

使用图1和图2所示的装置按以下方法制备1,3-XDI(m-XDI)。

(反应步骤)

在常温常压条件下，将500kg盐酸和560kg间苯二甲胺(m-XDA)在6500kg 1,2-二氯苯(o-DCB)溶剂中反应4小时形成870kg间苯二甲胺的盐酸盐。

将870kg间苯二甲胺的盐酸盐通过供应管线10加入到反应器110中，并将反应器的温度升高至125℃。在反应进行过程中，通过供应管线20将总共1359kg的光气投入反应器中，并进行搅拌。从装入光气时到反应完成时使用干冰-丙酮冷凝器以防止光气泄漏到外部。使反应在90℃的温度下进行1.5小时。

之后，加热反应器使其内部温度为125℃，并进一步装入6000kg光气。将反应器的温度保持在125℃，并进一步搅拌4.5小时直到反应溶液变澄清。反应液澄清后停止加热。将上述方法得到的反应产物通过输送管线102输送至脱气单元200。

(脱气步骤)

脱气单元200的蒸馏塔220构造成能够从通过输送管线102供应的反应产物中除去气相。

具体地，所用的蒸馏塔220是填充有Mellapak的填料塔，这是一种结构填料类型，高度约为6m。

蒸馏塔220底部的温度设定为155℃并且蒸馏塔220在400托的塔顶压力下运行。

将约150kg/hr的回流料流重新装入蒸馏塔220，这对应于相对于塔顶流出量的约3.2的回流比。

含有光气的气相通过连接到蒸馏塔220顶部的气相排出管线209排出。经由气相排出管线209排出的气相被输送到洗涤单元250的洗涤塔251。已经去除了气相的反应产物通过连接到蒸馏塔220底部的输送管线203输送到脱除溶剂单元300。

(洗涤步骤)

洗涤单元250的洗涤塔251构造成能够从通过气相排出管线209供应的气相中回收光气。

具体地，使用的洗涤塔251是填充有Mellapak的填料塔，是一种结构填料，高度约4m。

洗涤塔251在700托的负压下运行。

将气相供应至洗涤塔251的下部。用于洗涤气相中所含的光气的清洗溶剂通过溶剂供应管线295供应至洗涤塔251的上部。作为清洗溶剂，使用温度为-15℃的1,2-二氯苯(o-DCB)。

其中将光气溶解在清洗溶剂中的溶液(以下称为“含光气溶液”)通过底部流管线256排出到洗涤塔251的下部。用光气脱气的不凝性气体(盐酸气体)通过塔顶流管线253排出到洗涤塔251的上部。

通过塔顶流管线253排出的盐酸气体经由用于去除残留溶剂的活性炭过滤器255通过排出管线257回收。将回收的盐酸气体供应至用于在反应步骤中形成胺化合物的盐的反应。

通过底部流管线256排出的含光气溶液被输送到蒸馏单元270。

(蒸馏步骤)

蒸馏单元270的蒸馏塔271被构造成从通过洗涤单元250的底部流管线256供应的含光气溶液中分离光气和清洗溶剂。

具体地，蒸馏塔271是由7级泡罩塔盘组成的约5m塔。约400kg/hr的回流料流被重新装入蒸馏塔271，这对应于相对于塔顶流出量的约1.4的回流比。

蒸馏塔271的底部温度设定为181℃，并且蒸馏塔271在760托的塔顶压力下运行。

从含光气溶液中分离出的光气通过塔顶流管线273排出到蒸馏塔271的上部。排出的光气被供给到冷凝器275。在冷凝器275中冷凝的光气的一部分被重新供给到蒸馏塔271，剩余部分通过排出管线279回收。回收的光气通过反应单元100的光气供应管线20供应到反应器110。在冷凝器275中未冷凝的气相通过排出管线277供应到洗涤单元250的洗涤塔251的底部。

含有清洗溶剂的溶液通过底部流管线276排出到蒸馏塔271的底部。排出的含清洗溶剂的溶液被供应到再沸器280中。再沸器280中的低沸点馏分被重新供给到蒸馏塔271的底部，作为剩余馏分的清洗溶剂被输送到溶剂回收罐290中。

新鲜的清洗溶剂进一步通过溶剂供应管线293供应到溶剂回收罐290。在溶剂回收罐290中收集的清洗溶剂通过溶剂供应管线295供应到洗涤单元250的洗涤塔251的上部。洗涤溶剂在热交换器中冷却至-15℃的温度的状态下被供应至洗涤塔251。

(脱除溶剂步骤)

脱除溶剂单元300的蒸馏塔330被构造成能够从通过输送管线203供应的反应产物中除去溶剂。

具体地，所使用的蒸馏塔330是填充有Mellapak的填料塔，其是一种结构填料类型，高度约为7m。

蒸馏塔330的底部温度设定为160℃，并且蒸馏塔330在15托的塔顶压力下运行。

将约600kg/hr的回流料流重新装入蒸馏塔330，这对应于相对于塔顶部流出量的约0.5的回流比。

包括1,2-二氯苯(o-DCB)的溶剂通过连接到蒸馏塔330顶部的溶剂排出管线309排出。已经除去了溶剂的反应产物通过连接到蒸馏塔330的底部的输送管线304输送到脱气单元400。

(低沸点物质去除步骤)

高沸点物质去除单元400的蒸馏塔440被构造成能够从通过输送管线304供应的反应产物中去除低沸点物质。

具体地，使用的蒸馏塔440是用Mellapak填充的填料塔，其是一种结构填料类型，高度约13m。

蒸馏塔440的底部温度设定为160℃，并且蒸馏塔440在3托的塔顶压力下运行。

约40kg/hr的回流料流被重新装入蒸馏塔440，这对应于相对于塔顶流出量的约2.0的回流比。

包括(氯甲基)苄基异氰酸酯(CBI)的低沸点物质通过连接到蒸馏塔440顶部的低沸点物质排出管线409排出。已除去了低沸点物质的反应产物通过连接到蒸馏塔440底部的输送管线405被输送到高沸点物质去除单元500。

(高沸点物质去除步骤)

高沸点物质去除单元500的薄膜蒸发器550被构造成能够从通过输送管线405供应的反应产物中除去高沸点物质。

具体地，使用的薄膜蒸发器550是其中安装有冷凝器的短程蒸发器形式的蒸发器。

薄膜蒸发器550的底部温度设定为160℃，并且薄膜蒸发器550在0.5托的蒸发器底部压力下运行。

从薄膜蒸发器的底部分离出约13kg/hr的高沸点冷凝物。

包括1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物通过连接到薄膜蒸发器550顶部的排出管线509排出。从反应产物中分离出的高沸点物质通过连接到薄膜蒸发器550底部的排出管线506排出。

实施例2

除了在洗涤步骤中，将供应到洗涤塔251上部的清洗溶剂的温度设定为-5℃之外，以与实施例1相同的方式得到包括1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

实施例3

除了在洗涤步骤中，将洗涤塔251的操作压力设定为730托之外，以与实施例1相同的方式得到包括1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

比较例1

除了在洗涤步骤中，将供应到洗涤塔251上部的清洗溶剂的温度设定为10℃之外，以与实施例1相同的方法得到包含1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

参考例1

除了在洗涤步骤中，将通过塔顶流管线253排出的盐酸气体不通过活性炭过滤器2550之外，以与实施例1相同的方式得到包括1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

试验例

回收实施例和比较例的洗涤步骤和蒸馏步骤中得到的主流的部分，并将其进行凝胶渗透色谱分析。通过上述分析确定的主要成分的含量如下表1至5中所示。

另外，测定实施例和比较例的注入洗涤步骤和蒸馏步骤的每单位时间的能量(kcal/hr)，示于下表1至5中。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

参照表1至5，证实了根据实施例的制备异氰酸酯化合物的方法可以有效地回收和再利用反应步骤中使用的光气和用于其回收的清洗溶剂，并且能耗低。

相反，证实了在比较例1中，尽管能量消耗高，但光气和清洗溶剂的回收效率是同等或更低的。

Claims (15)

1.一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：

在溶剂存在下使胺化合物的盐与光气反应以得到含有异氰酸酯化合物的反应产物的反应步骤，

从所述反应产物中除去气相的脱气步骤，

在700托以上且小于760托的负压下，使在所述脱气步骤中得到的气相与温度为-15℃至0℃的清洗溶剂接触以得到含光气溶液的洗涤步骤，以及

在常压下蒸馏所述含光气溶液以分离在所述含光气溶液中含有的光气和所述清洗溶剂的蒸馏步骤，

其中将在所述蒸馏步骤中得到的光气供应至所述反应步骤，以及

其中将在所述蒸馏步骤中得到的清洗溶剂供应至所述洗涤步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱气步骤在145℃至165℃的温度和100托至600托的压力下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述清洗溶剂是选自二氯乙烷、一氯苯、1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯中的至少一种溶剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤步骤在填料塔式洗涤塔或多级塔盘式洗涤塔中进行。

5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

从已经从其中去除了在所述脱气步骤中得到的气相的反应产物中去除溶剂的脱除溶剂步骤，

从已经从其中去除了所述溶剂的反应产物中去除低沸点物质的低沸点物质去除步骤，以及

从已经从其中去除了所述低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质的高沸点物质去除步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述脱除溶剂步骤、所述低沸点物质去除步骤和所述高沸点物质去除步骤各自在165℃以下的温度下进行。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述脱除溶剂步骤在100℃至165℃的温度和30托以下的压力下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是在其分子中具有脂族基团的脂族胺。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是在其分子中含有两个或更多个氨基的双官能或更高级链状或环状脂族胺。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物为选自六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一碳三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲胺、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯和苯二甲胺中的至少一种化合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物为选自双(氨基甲基)硫醚、双(氨基乙基)硫醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫醚、双(氨基乙基)二硫醚、双(氨基丙基)二硫醚、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、双(氨基甲硫基)乙烷和1,5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷中的至少一种含硫脂族胺。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物为选自间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种化合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物的盐是所述胺化合物的盐酸盐或碳酸盐。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在包含基于芳烃的溶剂和基于酯的溶剂中的至少一种的溶剂存在下进行。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述溶剂为选自一氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯中的至少一种化合物。