CN116963831A - 具有保留固体的聚合物复合制品及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚合物复合制品，其具有保留的固体。聚合物复合制品包括复合区域，所述复合区域具有含多个孔的第一多孔聚合物和保留的固体。所述复合区域具有至少部分保留的固体，所述保留的固体固定在一些孔中。在保留的固体是固体吸附剂材料的实施方式中，该制品构造成通过可吸附在固体吸附剂上的第一多孔聚合物接收二氧化碳。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月3日提交的美国临时申请第63/157,442号和2022年1月25日提交的美国临时申请第63/302,857号的权益，所述申请的公开内容通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及具有保留固体的聚合物复合制品、通过夹带形成聚合物复合制品的方法和使用聚合物复合制品的方法。在保留的固体是固体吸附剂材料的实施方式中，制品可以用于吸附目的，包括用于二氧化碳直接空气捕获(DAC)的吸附。
背景技术
与温室气体排放相关的二氧化碳(CO2)水平增加已显示出对环境有害。如气候治理(Climate.gov)的文章《气候变化：大气二氧化碳》(Climate Change:AtmosphericCarbon Dioxide)报道，2019年大气中的平均二氧化碳水平为409.8ppm，是过去80万年来的最高水平。大气中的CO2增长速率也远高于前几十年的速率。
为了限制气候变化的影响，不仅需要在不久的将来将CO2排放量降至零，还需要实现负CO2排放。为了实现负排放，存在几种可能性，例如，生物材料燃烧用于发电与从燃烧烟气中捕获CO2和随后封存CO2(“BECCS”)或CO2直接空气捕获(“DAC”)相结合。
通过吸附进行的气体分离在工业中有许多不同的应用，例如从气流中去除特定的组分，其中，所需的产物可以是从气流中除去的组分、剩余的贫化气流，或者两者都是。因此，通过吸附过程，气流的微量组分和主要组分都可作为目标。一个重要的气体分离应用是从气流中捕获CO2，例如从烟道气、排放气体、工业废气、沼气或大气中捕获CO2。大气被认为是CO2的稀进料流。
直接从大气中捕获CO2称为DAC，是减少人为温室气体排放的几种手段之一，并且作为商品市场和合成燃料生产的非化石、不依赖于地点的CO2来源，具有诱人的经济前景。从大气中捕获CO2的具体优点包括：a)DAC可以解决分布式来源(例如载具……陆地、海洋和空气)的排放问题，这些来源占全球温室气体排放的很大一部分，目前无法以经济可行的方式在排放地点捕获；b)DAC可以解决遗留排放，因此可以产生真正的负排放，并且c)DAC系统不需要连接到排放源，而是可以不依赖于地点，并且可以位于CO2进一步处理或使用的地点。
人们越来越有动力开发和改进这些工艺，使其更高效，使从大气中去除CO2的量最大化，同时使工艺中所需的能量最小化。
图1是传统DAC系统10中所涉及的过程的示意图。提供输入进料流11，其包含CO2分子16在非CO2稀释剂18中的混合物。例如，输入进料流11可以是空气流。在吸附过程期间，将输入进料流11暴露于吸附剂12。CO2分子16吸附在吸附剂12上，而非CO2稀释剂18行进通过吸附剂12并从系统10中排出。然后，吸附剂12经历解吸过程，从吸附剂12释放CO2分子16。解吸过程可能涉及液体水或蒸汽形式的水分，或者通过反应或输送到系统的能量来改变系统温度。这种解吸过程被称为“变动(swing)”吸附，以定义重复吸附和解吸CO2的循环过程。如果使用湿度变动吸附，则吸附剂12可以暴露于水蒸气或液体水形式的水分，以导致CO2分子16的解吸。如果使用温度变动吸附，则可以向吸附剂12施加热量以导致CO2分子16的解吸。这些湿度和/或温度的变动暂时破坏了将分子保持在吸附剂12上的结合，从而可以释放CO2分子16。解吸的CO2分子16因此与吸附剂12分离，并收集作为输出14。收集的CO2分子16然后可以进行浓缩，并且在使用或储存之前经受进一步的必要工艺。重要的是，所使用的吸附剂12能够反复经受分离CO2分子16所需的环境，例如高温和高湿条件。
已经有确立的用于DAC的文章和技术。一个实例是使用包括基材的制品，例如支撑或涂覆有吸附剂材料的整料。通过改变基材和所使用的吸附剂的类型可以建立各种变化。然而，这些先前建立的制品和方法在吸附和解吸状态之间高效循环的能力方面存在局限性。其在制品耐久性方面也有局限性。当暴露于高温环境或高湿环境或其组合时，该制品还可能降解，这可能导致更短的寿命。
概述
公开了一种夹带的聚合物复合制品。该夹带的聚合物复合制品包括复合区域，所述复合区域具有含多个孔的多孔聚合物和固体材料。所述复合区域具有至少部分固体材料，所述固体材料夹带、保留并固定在一些孔中。当制品夹带有固体吸附剂材料时，制品可以构造为通过多孔聚合物接收二氧化碳，其可以吸附至固体吸附剂上。
根据一个实例(“实例A”)，吸附剂聚合物复合制品包括：具有固体吸附剂和第一多孔聚合物的第一区域，第一多孔聚合物包括多个孔，第一区域具有至少部分固体吸附剂，所述固体吸附剂固定在第一多孔聚合物的至少一些孔内，并且第一区域构造成通过第一多孔聚合物接收二氧化碳并将二氧化碳吸附在固体吸附剂上。
根据第二实例(“实例B”)，组合固体吸附剂和第一多孔聚合物的方法包括如下步骤：提供具有多个孔的第一多孔聚合物，提供固体吸附剂，组合吸附剂和第一多孔聚合物，以使得至少部分吸附剂位于第一多孔聚合物的孔内；以及将固体吸附剂固定在第一多孔聚合物的孔内。
根据第三实例(“实例C”)，夹带的聚合物复合制品包括第一多孔聚合物，其包括多个节点、连接相邻节点的多根原纤维以及由节点和原纤维限定的多个孔。第一多孔聚合物具有第一状态，其中，原纤维基本上是直的；第二状态，其中，所述原纤维基本是波状或弯曲的，并且，孔的尺寸小于所述第一状态；和
多个固体颗粒，其保留在第一状态下的孔中并且固定在第二状态下的孔中。
附图简要说明
图1是DAC系统中所涉及的过程的示意图。
图2是本公开的吸附剂-聚合物复合制品的立视图。
图2A是图2的第一复合制品的第一复合区域的示意性立视图。
图2B是图2的第一复合制品的压缩形式的第一复合区域的示意性立视图。
图2C是图2B的第一复合制品的另一压缩形式的第一复合区域的示意性立视图。
图2D是本公开的具有端密封区域的图2的第一吸附剂聚合物复合制品的立视图。
图3是显示了图2的吸附剂聚合物复合制品的形成方法的流程图。
图4A是在固定步骤之前吸附剂聚合物复合制品的第一区域的立视图。
图4B是在固定步骤之后图4A的吸附剂聚合物复合制品的第一区域的立视图。
图5A是组合步骤期间吸附剂聚合物复合制品的第一区域和第二区域的立视图。
图5B是在固定步骤期间图6A的吸附剂聚合物复合制品的立视图。
图6A、6B和6C是根据实施例1的具有保留的金刚石颗粒的聚合物复合制品样品的SEM图像。
图7A、7B和7C是根据实施例2的具有保留的氧化铁颗粒的聚合物复合制品样品的SEM图像。
具体实施方式
定义和术语
本公开内容并非旨在以限制性方式阅读。例如，本申请中使用的术语应该在本领域赋予此类术语的含义的背景下进行广义地解读。
对于不精确的术语，术语"约"和"大约"可以互换使用，表示测量值包括所述测量值并且还包括合理接近所述测量值的任何测量值。如相关领域的普通技术人员所理解和容易确定的，与所述测量值合理接近的测量值与所述测量值的偏差相当小。例如，此类偏差可能归因于测量误差、测量和/或制造设备校准的差异、读数和/或设置测量中的人为错误、与其他组件相关的测量差异而进行的微调以优化性能和/或结构参数，特定实现场景、人或机器对对象的不精确调整和/或操纵等。如果确定相关领域的普通技术人员不容易确定这种合理的小差异的值，则术语"约"和"大约"可以理解为表示所述值的正负10％。
本文所用术语"原纤维"描述了一种细长材料件，如聚合物，其中长度和宽度基本上互不相同。例如，原纤维可以类似于一根绳子或纤维，其中宽度(或厚度)比长度短得多或小得多。
本文所用术语"节点"是指至少两根原纤维的连接点，其中连接点可定义为两根原纤维永久或暂时相互接触的位置。在一些示例中，节点还可用于描述比原纤维体积更大的聚合物，并且其中原纤维的起始或终止没有相同原纤维通过节点的明显延续。在一些示例中，节点的宽度大于原纤维，但长度小于原纤维。
如本文所用，"节点"和"原纤维"可用于描述通常(但不一定)连接或互连的物体，例如，具有微观尺寸的物体。"微观"物体可以定义为具有至少一个非常小的维度(宽度、长度或高度)的物体，以至于肉眼看不到该物体或物体的细节，或者在没有显微镜(例如包括但不限于扫描电子显微镜(SEM))或任何适当类型的放大设备的帮助下很难甚至不可能观察到。
对各实施方式的描述
本公开涉及具有保留固体的聚合物复合制品、通过夹带形成聚合物复合制品的方法和使用聚合物复合制品的方法。在夹带的固体是固体吸附剂材料的实施方式中，该制品可用于从源流吸附和分离一种或多种所需物质。虽然下文所述的吸附剂聚合物复合制品用于来自稀进料流(例如空气)的二氧化碳的DAC，但还可用于其他吸附方法和应用。这些方法包括但不限于吸附来自各种输入的物质，包括其他气体进料流(例如，燃烧废气)和液体进料流(例如，海水)。所吸附的物质不限于二氧化碳。其他吸附的物质可以包括但不限于其他气体分子(例如N2、CH4和CO)、液体分子和溶质。在某些实施方式中，输入可以是稀释的，含有百万分之几(ppm)数量级的吸附物质。制品可以保留其他固体材料用于其他用途，包括药物用途和生物用途。
图2显示了第一示例性聚合物复合制品，特别是吸附剂聚合物复合制品20，其包括第一复合区域28。第一复合区域28包括第一多孔聚合物22和保留的固体，所述保留的固体示例性地包含吸附材料24。保留的固体还可以包含任选的载体26。下面将进一步描述第一复合区域28的各元件。
第一复合区域28的第一多孔聚合物22可以是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、膨胀型聚乙烯(ePE)、聚四氟乙烯(PTFE)或其他合适的多孔聚合物中的一种。可以理解的是，非织造材料(例如纳米纺(nanospun)、熔喷、纺粘和多孔流延膜(porous cast film))也可以是各种其他合适的多孔聚合物形式。可以通过在受控温度和受控拉伸率下拉伸聚合物来使第一多孔聚合物22膨胀，从而使聚合物原纤维化。膨胀后，第一多孔聚合物22可包括多个节点30和连接相邻节点30的多根原纤维34的微观结构。在这些情况下，第一多孔聚合物22包括由原纤维34和节点30界定的孔32。戈尔(Gore)的美国专利号3,953,566中描述了一种示例性节点和原纤维微结构，该专利通过引用全文纳入本文。第一多孔聚合物22的孔32可被认为是微孔。这些微孔可以具有单一孔尺寸，或者孔尺寸分布。在一些实施方式中，平均孔尺寸可为0.1微米至100微米。
第一复合区域28的吸附剂材料24是一种基材，其表面构造为通过吸附将输入中的所需物质作为薄膜保持在表面上。吸附剂材料24根据吸附的目标物质的不同而变化。在各种实施方式中，吸附剂材料24是二氧化碳吸附材料，其可包括但不限于离子交换树脂(例如强碱性阴离子交换树脂，例如可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的树脂DowexTMMarathonTM)、沸石、活性炭、氧化铝、金属有机骨架、聚乙烯亚胺(PEI)或其它合适的二氧化碳吸附材料，例如干燥剂、碳分子筛、碳吸附剂、石墨、活性氧化铝、分子筛、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、沸石吸附剂、离子交换沸石、亲水性沸石、疏水性沸石、改性沸石、天然沸石、八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、金属交换硅铝磷酸盐、单极性树脂、双极性树脂、芳香交联聚苯乙烯基质、溴化芳香基质、甲基丙烯酸酯共聚物、石墨吸附剂、碳纤维、碳纳米管、纳米材料、金属盐吸附剂、高氯酸盐/酯、草酸盐/酯，碱土金属颗粒、ETS、CTS、金属氧化物、化学吸附剂、胺、有机金属反应物、水滑石、硅沸石、沸石咪唑酯骨架和金属有机骨架(MOF)吸附剂化合物及其组合。
如下所述，吸附剂材料24、24’可以以涂料、填充物、夹带颗粒和/或其他合适的形式存在于第一多孔聚合物22中。在图2所示的实施方式中，载体26上的吸附剂材料24的固体颗粒被夹带在第一多孔聚合物22中，使得颗粒占据第一多孔聚合物22的节点30和原纤维34之间的孔32并保留在其内。用吸附剂材料24’涂覆第一多孔聚合物22使得吸附剂材料24’在第一多孔聚合物22的节点30和/或原纤维34上形成基本连续的涂层也属于本公开的范围内，如图2D所示。用吸附剂材料24填充第一多孔聚合物22使得吸附剂材料24纳入第一多孔聚合物的节点30和/或原纤维34中也属于本公开的范围内。
第一复合区域28的任选的载体26是一种材料，该材料被构造为增加其所占据的区域的表面积，使得能够增加可用于吸附所需物质的表面积。载体26可以包括介孔二氧化硅、聚苯乙烯珠、多孔聚合物床或球体、氧化物载体，或其他合适的载体材料。载体26还可以包括多孔膜，该多孔膜内包含多孔无机材料，例如硫酸钙、氧化铝、活性炭和气相二氧化硅。如上所述，载体26可以作为用吸附剂材料24涂覆或功能化的高表面积颗粒存在于第一复合区域28的孔32中。涂覆有吸附剂材料24的载体26的组合增加了可用于吸附的表面积。在这些实施方式中，节点30和原纤维34可以涂覆有或可以不涂覆有吸附剂材料24。当节点30和原纤维34没有被涂覆时，可以保留第一多孔聚合物22的原始疏水性。
吸附剂聚合物复合制品20的第一复合区域28包括第一侧72(例如，图2中的上侧)和第二侧74(例如，图2中的下侧)。吸附剂聚合物复合制品20还包括第二区域36，该第二区域包括第二多孔聚合物40，其中第二区域36被定位为邻近第一复合区域28的第一侧72。在各种实施方式中，吸附剂聚合物复合制品还包括第三区域38，该第三区域包括第三多孔聚合物48，其中第三区域38被定位为邻近第一复合区域28的第二侧74。由此，第一复合区域28可以夹在第一侧72的第二区域36和第二侧74的第三区域38之间。第二区域36的第二多孔聚合物40可以包括多个节点42、连接相邻节点42的多根原纤维46以及分别形成在相应节点42和原纤维46之间的多个孔44。类似地，第三区域38的第三多孔聚合物48可以包括多个节点50、连接相邻节点50的多根原纤维52以及在各个节点50和原纤维52之间形成的多个孔54。如上所述，第二多孔聚合物40的孔44和/或第三多孔聚合物48的孔54可以被认为是微孔。
吸附剂聚合物复合制品20的第一复合区域28、第二区域36和第三区域38可以使用不同的工艺形成。在一些实施方式中，第一复合区域28、第二区域36和/或第三区域38可以形成为离散层，然后联接在一起。在这种情况下，第一复合区域28的第一多孔聚合物22、第二区域36的第二多孔聚合物40和/或第三区域38的第三多孔聚合物48可以是不同的结构。在其他实施方式中，第一复合区域28、第二区域36和/或第三区域38可以一起形成，然后经过不同的涂覆工艺或表面处理(如下文中进一步描述的)以区分某些区域。在这种情况下，第一复合区域28的第一多孔聚合物22、第二区域36的第二多孔聚合物40和/或第三区域38的第三多孔聚合物48可以是连续的或集成的结构。
吸附剂聚合物复合制品20的第一复合区域28、第二区域36和第三区域38可以具有不同程度的疏水性。可以通过各种方法改变疏水性，例如通过施加涂层或表面处理，其可以包括但不限于等离子体蚀刻和施加微形貌特征。第一复合区域28具有第一疏水性，第二区域36可以具有第二疏水性，第三区域38可以具有第三疏水性。第一疏水性分别小于第二疏水性和第三疏水性。第二疏水性可以大于、小于或等于第三疏水性。第二区域36和第三区域38的较大疏水性可以减少液体水通过相应区域36、38的渗透，从而在周围环境中的任何液体水与第一复合区域28的组分之间形成屏障。这减少了液体水可引起的第一复合区域28内的吸附剂材料24、24’的降解，增加了吸附剂聚合物复合制品20的寿命和耐用性。第二区域36的疏水性和第三区域38的疏水性相对于第一复合区域28的第一疏水性较大，这可能是由于在第二和第三区域36、38内缺少吸附剂材料24、24’造成的。
在一些实施方式中，使用涂层(未显示)来密封第一复合区域28。在一些情况下，涂层被配置为类似于上述吸附剂材料24的碳吸附材料。
第二区域36的第二多孔聚合物40和第三区域38的第三多孔聚合物48可以是以下中的至少一种：聚四氟乙烯(PTFE)、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、膨胀型聚乙烯(ePE)或其他合适的多孔聚合物。第二区域36的第二多孔聚合物40可以与第三区域38的第三多孔聚合物48相同或不同。此外，第一复合区域28的第一多孔聚合物22、第二区域36的第二多孔聚合物40和第三区域38的第三多孔聚合物48可以彼此相同或不同。
在各种实施方式中，第二区域36的厚度小于第一复合区域28的厚度，第三区域38的厚度小于第一复合区域28的厚度。吸附剂聚合物复合制品20的总厚度可为约0.1mm至约5.0mm。在一些实施方式中，第一复合区域28的厚度可占总厚度的大部分，例如总厚度的约70％、约80％、约90％或更多。
第一复合区域28、第二区域36和第三区域38各自的多孔聚合物22、40、48的孔隙特征是可变的。在一些实施方式中，第二和第三区域36、38可以具有比第一复合区域28更少和/或更小的孔44、54，以选择性地限制不期望的流体(例如水)渗透到第一复合区域28中，同时允许期望的分子(例如CO2)渗透到第一复合区域28中。相比之下，第一复合区域28可以具有比第二和第三区域36、38更多和/或更大的孔32，以促进CO2通过第一复合区域28以进行吸附和解吸。
此外，不同的实施方式中孔隙特征可以变化。孔隙特征的这种变化可以取决于吸附剂聚合物复合制品20的整个厚度，以及第一复合区域28、第二区域36和第三区域38的单独厚度。
图2A是图2的吸附剂复合制品20的第一复合区域28的示意性立视图。在该实施方式中，吸附剂聚合物复合制品20(图2)相对较厚，例如约3mm，并且第一复合区域28具有占吸附剂聚合物复合物20的总厚度的大部分的厚度T1。吸附剂聚合物复合制品20可以装载有期望量的吸附剂材料24(例如，约60％的吸附剂材料24)以保持相对大的空隙率，其中空隙率是第一复合区域28的空隙空间的体积与第一复合区域28的整个体积的相对比率。由此，吸附剂聚合物复合制品20在结构上是相对开放的，并且吸附剂材料24具有相对高的可接触性。虽然在此实施方式中，由于厚度T1，气体扩散所需的距离可能更远，但是吸附剂材料24对于气体来说仍然是可接触的。因此，气体吸附至吸附剂材料24的初始动力学可能较慢，但是与较薄的实施方式相比，可以快速达到CO2吸附至吸附材料24的平衡，这也将在本文中进行描述。
图2B是图2A的第一复合区域28的一个替代性实施方式，其中，吸附剂复合制品20(图2)具有中等厚度，例如约0.5mm。在该实施方式中，第一复合区域28的厚度T2占吸附剂聚合物复合制品20总厚度的大部分。在这种情况下，如果第一复合区域28的聚合物22(图2)的量和吸附剂材料24的量相对于先前的实施方式是恒定的，则其空隙率将小于图2A的第一复合区域28的空隙率。因此，吸附剂聚合物复合制品20保持了这样的孔隙率，其中气体可接触吸附剂材料24但接触程度相对低于图2A实施方式的吸附剂材料24。结果，由于较短的扩散距离，气体吸附到吸附剂材料24的初始动力学可能更快，但是CO2吸附平衡的时间将相对于图2A中的实施方式的时间增加。
图2C是图2A和2B的第一复合区域28的一个替代性实施方式，其中吸附剂聚合物复合制品20(图2)相对较薄，例如约0.1mm。在该实施方式中，第一复合区域28的厚度T3占吸附剂聚合物复合制品20总厚度的大部分。在这种情况下，如果第一复合区域28的聚合物22(图2)的量和吸附剂材料24的量相对于前两个实施方式是恒定的，则聚合物22和可用的吸附剂材料24将在吸附剂聚合物复合制品20内进一步压缩。由于吸附剂聚合物复合制品20的压缩厚度，气体通过制品20所需的扩散距离较短，但是吸附剂材料24对气体的接触程度也更低。因此，虽然气体吸附到吸附剂材料24的初始动力学将比之前的实施方式更快，但是系统可能需要更长的时间才能达到CO2吸附平衡。
回到图2，吸附剂聚合物复合物20的孔隙特征不仅可以在每一层内变化，也可以在不同的实施方式中变化，这是由于改变了各种特征，包括吸附剂聚合物复合制品20的厚度、第一复合区域28的厚度、在吸附剂聚合物复合制品20内使用的吸附剂材料24的量和聚合物22的量。由此，可以改变扩散长度和吸附剂材料24可接触性之间的关系以最大限度地发挥吸附剂聚合物复合制品20的功能。
改变第一复合区域28、第二区域36和第三区域38的疏水性、厚度、孔隙率和其他特性的能力可以提高吸附剂聚合物复合制品20的耐用性和适形性。例如，第二区域36和第三区域38的孔隙率提高可以减少流体渗透到第一区域中，同时允许所需分子(例如二氧化碳)渗透。此外，使用相对薄而柔性的吸附剂聚合物复合制品20可使吸附剂聚合物复合制品20适应不同的构造以吸附和解吸二氧化碳。
在某些情况下，吸附剂聚合物复合制品20作为一个整体(具有吸附剂材料24的第一多孔聚合物22)的拉伸强度等于或基本上等于单独的第一多孔聚合物22(不具有吸附剂材料24)的强度。在传统的填充工艺中，第一多孔聚合物22可能会基于有多少填料(在这种情况下，吸附剂材料24)掺入第一多孔聚合物的微观结构中而失去强度。相反，在本公开中，第一多孔聚合物22在引入吸附剂材料24之前进行膨胀，这允许第一多孔聚合物22在不削弱第一多孔聚合物22的微观结构的情况下完全形成。可以增加或减少膨胀后添加的吸附剂材料24的量，对第一多孔聚合物22的强度几乎没有影响。因此，第一多孔聚合物22在夹带吸附剂材料24之后的拉伸强度大约可以等于添加吸附剂材料24之前第一多孔聚合物22的原始拉伸强度。以这种方式，吸附剂聚合物复合制品20中具有第一多孔聚合物22的吸附剂材料24的存在可能不会降低第一多孔聚合物22的强度。结果，可以控制第一多孔聚合物22的强度，随后控制整个吸附剂聚合物复合制品20的强度，而不管有多少吸附剂材料24被夹带到吸附剂聚合物复合制品20中。拉伸强度可以通过拉伸第一多孔聚合物22和/或吸附剂聚合物复合制品20并测量在不同力值下的变形来测量，如本领域已知的。
图2的吸附剂聚合物复合制品20可以用于各种吸附方法。在吸附阶段期间，输入进料流(类似于图1的进料流11)可以引导穿过吸附剂聚合物复合制品20以吸附CO2分子。然后，在解吸阶段期间，吸附剂聚合物复合制品20可以经受湿度变动和/或温度变动过程以解吸CO2分子。如上所述，聚合物复合制品20还可以具有除吸附之外的其他用途，其中更一般地希望用固体颗粒夹带第一多孔聚合物22。这可以包括药物用途，例如多孔聚合物夹带有治疗剂，或在生物用途中，例如多孔聚合物夹带有细胞。
图2D是具有额外端密封区域21的图2的吸附剂聚合物复合制品的附加立视图。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合制品20包括端部密封区域21以保护吸附剂聚合物复合制品20的组成部分。例如，如果吸附剂聚合物复合制品20以任何方式被切开或裂开，例如出于生产或制造目的，则可能会使第一复合区域28和第一复合区域28中的吸附剂材料24、24’暴露在外部环境元素(如水或蒸汽)中，这可能会对吸附剂聚合物复合制品20的性能造成损害。因此，具有端密封区域21的实施方式可能是合乎需要的。如图2D所示，端部密封区域21被定位为使其可以连接第二区域36的聚合物40和第三区域38的聚合物48，并且在至少一侧上覆盖第一复合区域28的暴露的聚合物。
在图2D所示的实施方式中，通过向吸附剂聚合物复合制品20施加额外的密封材料层47来形成端部密封区域21。密封材料47可以与第二区域36和第三区域38的材料相同或不同。例如，密封材料47可以是ePTFE(如图2A所示)、ePE、硅酮弹性体、或任何其它合适的保护第一复合区域28的非多孔和/或疏水材料。在其他实施方式中，可以通过延伸第二区域36和第三区域38并将区域36、38联接(例如，接合、粘合)在一起来形成端部密封区域21。增加该边缘密封步骤将通过保护保留在复合物中的吸附剂以及增韧复合物的前缘(这是最有可能受到空中碎片和高速撞击损坏的区域)而有利于复合物。
图3是显示了图2的吸附剂聚合物复合制品20的第一复合区域28的形成方法100的流程图。在方框102处，方法100首先包括提供第一多孔聚合物22。第一多孔聚合物22可以是如上所述的ePTFE、PTFE或ePE，或者任何其他合适的多孔聚合物。
在方框104处，方法100包括提供颗粒(例如粉末)形式的固体吸附剂材料24，其包括任选的载体26。固体吸附剂材料24的颗粒可以具有约0.1μm至约100μm、更具体地约1μm至10μm的平均颗粒尺寸。
在方框106处，方法100接下来包括将固体吸附剂材料24的颗粒和第一多孔聚合物22与部分吸附剂材料颗粒24组合，所述部分吸附剂材料颗粒设置在第一多孔聚合物22的孔32内。在湿式夹带实施方式中，组合步骤包括将包含吸附剂材料24颗粒和液体载体(例如水)组成的浆料(未显示)递送至第一多孔聚合物22。可以将第一多孔聚合物22浸入浆料中并用浆料使之饱和，然后可以去除液体载体，从而在孔32中留下吸附剂材料24的保留颗粒。该湿式夹带过程可以类似于液体过滤过程，其中，湿式夹带过程中保留的吸附剂材料24类似于过滤过程中的滞留物。在干式夹带实施方式中，组合步骤包括使用强制气流(例如，正压或负压或其组合)将干燥颗粒形式的固体吸附剂材料24的颗粒施加到第一多孔聚合物22上。在方框106的组合步骤之后，第一多孔聚合物22的孔32可以保留吸附剂材料24的颗粒。结果，第一多孔聚合物22的孔32可以填充有吸附剂材料24的颗粒。填充的量可以根据工艺中涉及的孔尺寸、颗粒尺寸和压力以及工艺中的时间来改变。有利地，方框106的湿式和干式夹带过程都可以保持吸附剂材料24颗粒的物理和化学结构。因此，如上所述，方框106的湿式和干式夹带过程可适用于除本文所述的吸附剂材料24固体颗粒之外的各种固体颗粒，包括药物、治疗剂和活细胞。
在方框108处，方法100还包括将吸附剂材料24的颗粒固定在第一复合区域28的膨胀型第一多孔聚合物22的孔32内。在溶剂收缩的实施方式中，该固定步骤可以包括将合适的溶剂(例如异丙醇(IPA))施加到第一多孔聚合物22和吸附剂材料24的组合上，以淹没第一多孔聚合物22，并随后使溶剂蒸发。溶剂的这种施加和随后的溶剂蒸发构造成使原纤维34收缩，从而收紧第一复合区域28的第一多孔聚合物22的孔32，并将固体吸附剂材料24的颗粒捕获在孔32内，如下文参照图4A和4B所示和所述。在热收缩实施方式中，固定步骤可以包括向固体吸附剂材料24和第一多孔聚合物22的组合施加热量。热量的施加可以使原纤维34收缩，从而收紧第一多孔聚合物22的孔32并将固体吸附剂材料24的颗粒捕获在孔32内。该加热步骤应在足够高的温度下进行，以使溶剂蒸发并使原纤维34收缩，但温度应足够低以避免损坏吸附剂材料24，例如约60℃至约200℃。同时进行溶剂收缩和热收缩工艺也在本公开的范围内。固定步骤可以导致第一多孔聚合物22的孔隙率降低。在方框108的固定步骤之后，第一多孔聚合物22的孔32可以用吸附剂材料24的颗粒紧密填充(例如，堵塞)。
此外，在各种实施方式中，固定步骤可以包括附着一个或多个涂层区域，例如包括第二多孔聚合物40的第二区域36和/或包括第三多孔聚合物48的第三涂层区域38(图2)到第一多孔聚合物22上，使得固体吸附剂材料24的颗粒被捕获在第一多孔聚合物22的孔32内。在某些情况下，多孔聚合物40、48是PTFE、ePTFE、ePE或如上所述的其他合适的多孔聚合物。在各种实施方式中，将第二区域36和/或第三区域38附着至第一多孔聚合物22和固体吸附剂材料24上可以包括将第二区域36和/或者第三区域38层压到第一复合区域28。在各种实施方式中，第二区域36和/或第三区域38可以是聚合物片材形式。下面参照图5A和5B进一步描述通过用第二区域36和/或第三区域38涂覆来固定的概念。
图4A是在方框108的固定(图3)前吸附剂聚合物复合制品20的第一复合区域28的透视图。第一复合区域28包括具有多个孔32、多根原纤维34和多个节点30的第一多孔聚合物22。在该状态下，原纤维34基本是直的。多个孔32各自包括孔尺寸60。第一区域28的第一多孔聚合物22包括位于孔32内的吸附剂材料24的离散区域。吸附剂材料24和/或载体26的固体颗粒可以松散地填充在孔32中，但尚未固定。
图4B是在参考图3描述的方框108的固定步骤之后，图4A的吸附剂聚合物复合制品20的第一复合区域28的透视图。在该状态下，原纤维34是弯曲的和/或波状的。多个孔32现在各自具有的孔尺寸62小于图4A中参考的孔尺寸60。原纤维34的收缩和孔32的收紧有助于固定吸附剂材料24和/或载体26的固体颗粒，该固体颗粒现在紧密地填充在第一多孔聚合物22的孔32内。在固体颗粒旨在进行吸收或吸附的某些情况下，该过程可能导致颗粒反复膨胀和收缩。弯曲或波状的原纤维具有储存的长度，并且允许该尺寸或厚度的循环变化而不会使原纤维失效(拉伸断裂)。
将参考图5A和5B另外描述用于形成吸附剂聚合物复合制品20的图3的方法100的另一个变型。
图5A是在方框106(图3)的组合步骤期间部分吸附剂聚合物复合制品20的示意图。吸附剂聚合物复合制品20显示为具有第三区域38，该第三区域位于邻近第一复合区域28的第二下侧74，使得第二下侧74是密封的，而第一上侧72是敞开的。吸附剂材料24可以以干燥颗粒形式提供，夹带在强制流27中，并引入通过第一多孔聚合物22的开放的第一侧72。吸附剂材料24可被捕获在密封的第二侧74上并且捕获在第一多孔聚合物22的节点30和原纤维34之间，从而将吸附剂材料24保持在第一多孔聚合物22的孔32内。
图5B是在方框108(图3)的固定步骤期间吸附剂聚合物复合制品20的示意图。除了如图5A中密封第一复合区域28的第二下侧74的第三区域38之外，吸附剂聚合物复合物20还包括密封第一复合区域28的第一上侧72的第二区域36，从而将吸附剂材料24固定在第二和第三区域36、38之间的第一复合区域28的聚合物20内。
实施例
实施例1
首先提供根据Branca等人的US 5814405的教导制备的ePTFE的膨胀型多孔聚合物片材。将尺寸为2-6μm的金刚石粉尘颗粒与70％IPA 30％H2O溶剂混合。使用注射器，将金刚石颗粒和IPA的混合物拉过ePTFE片。然后将混合物推回通过聚合物片材。该过程重复10次。在该情况下，使颗粒注入或夹带到ePTFE膜中，并且在溶剂干燥期间，使原纤维收缩以保持/抓握颗粒，使其不会逃亡。收缩量可以基于干燥期间膜的约束而变化。
图6A、6B和6C是多孔聚合物的SEM图像，其中，尺寸为约2μm至6μm的金刚石颗粒保持在本实施例中所产生的聚合物的孔中。图6A-6C呈现有指示相应SEM图像的放大率和比例的符号。图6A是在100倍放大率下，并且比例尺显示相对于图像的500μm的长度(使得两个连续垂直标记之间的距离表示50μm)。图像底部显示的是：10.0kV 5.5mm x100 BSE-COMP 08/07/2020。图6B是放大1000倍，比例尺显示相对于图像的50μm的长度(使得两个连续垂直标记之间的距离表示5μm)。图像底部显示的是：10.0kV 5.5mm x1.00k BSE-COMP 08/07/2020。图6C是放大1000倍，比例尺显示相对于图像的50μm的长度(使得两个连续垂直标记之间的距离表示5μm)。图像底部显示的是：10.0kV 4.8mm x1.00k BSE-COMP 08/07/2020。图6B和图6C是(图6A的)相同样品的更高放大率SEM，其中，聚合物片材和金刚石颗粒位于片材的孔内以产生第一区域。图6A和6B显示了用金刚石颗粒填充和/或嵌入的ePTFE的表面SEM图像。图6C是图6A-6B中所示的金刚石填充的聚合物的横截面，在ePTFE膜的整个厚度上可观察到金刚石颗粒，并且在膜的一侧可观察到松散颗粒。在这些图像中示出，金刚石颗粒90位于聚合物的原纤维92之间的孔93内。在图6C中，许多金刚石颗粒90被向上拉向聚合物的上表面，一些金刚石颗粒90松散地存在于聚合物的下表面。
实施例2
首先提供根据Branca等人的US 5814405的教导制备的ePTFE的膨胀型多孔聚合物片材。将平均尺寸约为0.5μm的氧化铁颗粒(具有约2-8μm的聚集体)添加到液体载体(自来水)中以形成浆料。用IPA溶剂润湿多孔聚合物膜。类似于实施例1，将水和氧化铁颗粒浆料拉过膜并随后推回。该过程重复10次。在该实施例中，样品进行干燥，然后经受约200℃的温度。该升高的温度导致膜内残余应力的松弛。应该注意的是，具有较高初始膨胀性质的膜可能比具有较低膨胀性质的其他膜收缩更多。
图7A、7B和7C是具有氧化铁颗粒的该多孔聚合物样品的SEM图像，所述氧化铁颗粒的尺寸＜0.5μm，并且约2μm至8μm的团聚体保持在该实施例中产生的聚合物的孔内。图7A-7C呈现有指示相应SEM图像的放大率和比例的符号。图7B和图7C是本实施例的相同样品(如图7A所示)的更高放大率SEM，其中，氧化铁颗粒94位于聚合物内。图7A是在100倍放大率下，并且比例尺显示相对于图像的500μm的长度(使得两个连续垂直标记之间的距离表示50μm)。图像底部显示的是：10.0kV 5.6mm x100 BSE-COMP 08/07/2020。图7B是放大1000倍，比例尺显示相对于图像的50μm的长度(使得两个连续垂直标记之间的距离表示5μm)。图像底部显示的是：10.0kV 5.6mm x1.00k BSE-COMP 08/07/2020。图7C是放大1000倍，比例尺显示相对于图像的50μm的长度(使得两个连续垂直标记之间的距离表示5μm)。图像底部显示的是：10.0kV 10.0mm x1.00k SE+BSE 08/07/2020。图7A和7B是包括具有聚合物和氧化铁颗粒94的第一区域的聚合物片材的表面的SEM图像。图7C是图7A-7B中所示的经氧化铁填充的聚合物的横截面，并且在ePTFE膜的整个厚度上可观察到嵌入的氧化铁颗粒。在这些图像中示出，氧化铁颗粒94位于聚合物的原纤维92之间的孔93内。与实施例1的较大颗粒90(图6C)相比，该实施例2的较小颗粒94(图7C)易于完全拉过ePTFE片材。
预示实施例3：
设想使用层压体来辅助灌注过程。膜，如上述实施例1和2中的Branca膜，可以具有层压到一侧的附加膜。该膜可以非常薄，并且具有比Branca膜小得多或更紧密的微观结构。将使用来自Branca膜侧的正压和/或来自另一侧的负压，从Branca膜侧施加颗粒。固体颗粒将渗透到微观结构中，并在孔隙率较致密的区域的界面处停止。当Branca膜“充满”颗粒时，可以结束灌注过程，然后采用封盖区域和/或收缩过程。在本公开中，参考图5A和5B描述了所设想的该工艺，并且该工艺可以采用该膜应用于用途。
Claims (23)
1.一种吸附剂聚合物复合制品，其包括：
具有固体吸附剂和第一多孔聚合物的第一区域，第一多孔聚合物包括多个孔，第一区域具有至少部分固体吸附剂，所述固体吸附剂固定在第一多孔聚合物的至少一些孔内，并且第一区域构造成通过第一多孔聚合物接收二氧化碳并将二氧化碳吸附在固体吸附剂上。
2.如权利要求1所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，固体吸附剂是离子交换树脂、沸石、活性炭、氧化铝、金属-有机框架或聚乙烯亚胺(PEI)。
3.如权利要求1所述的吸附剂聚合物复合制品，所述制品还包括具有第二多孔聚合物的第二区域和具有第三多孔聚合物的第三区域，所述第二区域的第二多孔聚合物和所述第三区域的第三多孔聚合物是疏水的。
4.如权利要求3所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，第一多孔聚合物、第二多孔聚合物和第三多孔聚合物是相同的。
5.如权利要求1所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，第一区域的厚度小于5.0mm。
6.如权利要求1所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，第一区域的第一多孔聚合物是膨胀型聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或膨胀型聚乙烯。
7.如权利要求1所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，在固体吸附剂固定在第一多孔聚合物的至少一些孔中之后的第一多孔聚合物的拉伸强度保持大致等于所述固体吸附剂固定在所述第一多孔聚合物的至少一些孔内之前的第一多孔聚合物的原始拉伸强度。
8.如权利要求3所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，第二区域设置在第一区域的第一侧上，并且第三区域设置在第一区域的第二侧上。
9.如权利要求3所述的吸附剂聚合物复合制品，其中，第二区域和第三区域的第二和第三多孔聚合物分别是聚四氟乙烯、膨胀型聚四氟乙烯和膨胀型聚乙烯中的至少一种。
10.一种组合固体吸附剂和第一多孔聚合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
提供具有多个孔的第一多孔聚合物，
提供固体吸附剂，
组合吸附剂和第一多孔聚合物，以使得至少部分吸附剂位于第一多孔聚合物的孔内；以及
将固体吸附剂固定在第一多孔聚合物的孔内。
11.如权利要求10所述的方法，其中，合并吸附剂和多孔聚合物的步骤包括：将包含吸附剂的浆料输送至第一多孔聚合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，浆料还包含载体。
13.如权利要求10所述的方法，其中，合并吸附剂和第一多孔聚合物的步骤包括：在强制气流下将干燥颗粒形式的吸附剂施加至第一多孔聚合物。
14.如权利要求10所述的方法，其中，固定固体吸附剂的步骤还包括以下步骤：
将溶剂施加至第一多孔聚合物和吸附剂的组合；以及
使溶剂蒸发。
15.如权利要求14所述的方法，其中，蒸发步骤使第一多孔聚合物的多个孔的孔尺寸收缩。
16.如权利要求10所述的方法，其中，固定步骤包括：向第一多孔聚合物和吸附剂施加热量。
17.如权利要求16所述的方法，其中，向第一多孔聚合物和吸附剂施加热量使第一多孔聚合物的多个孔的孔尺寸收缩。
18.如权利要求10所述的方法，其中，固定步骤还包括：将第二区域附着至具有吸附剂材料的第一多孔聚合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中，附着过程包括：将第二区域层压至具有吸附剂材料的第一多孔聚合物。
20.一种夹带的聚合物复合制品，其包括：
第一多孔聚合物，其包括多个节点、连接相邻节点的多根原纤维以及由节点和原纤维限定的多个孔，所述第一多孔聚合物具有：
第一状态，其中，原纤维基本上是直的，以及
第二状态，其中，所述原纤维基本是波状或弯曲的，并且，孔的尺寸小于所述第一状态；和
多个固体颗粒，其保留在第一状态下的孔中并且固定在第二状态下的孔中。
21.如权利要求20所述的夹带的聚合物复合制品，其中，多个固体颗粒包括：
载体；和
覆盖载体的吸附剂材料。
22.如权利要求20所述的夹带的聚合物复合制品，其中，固体颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1μm至约100μm。
23.如权利要求20所述的夹带的聚合物复合制品，所述制品还包括：
第二多孔聚合物区域；
第三多孔聚合物区域，其中，第一多孔聚合物夹在第二多孔聚合物区域和第三多孔聚合物区域之间；以及
端密封区域，其在第二和第三多孔聚合物区域之间延伸；
其中，第二多孔聚合物区域、第三多孔聚合物区域和端密封区域协作以保护第一多孔聚合物中的固体颗粒。
Applications Claiming Priority (4)
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| US63/157,442 | 2021-03-05 | ||
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2022
- 2022-03-07 CN CN202280019383.XA patent/CN116963831A/zh active Pending
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