CN1169444A - 水凝性无机组合物的改性剂及改性水凝性无机组合物 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种改进水凝性无机组合物例如砂浆防水性的方法。所说的改性剂的制备是:通过使用碱性化合物在水中乳化(A)具有酸值为200～400mgKOH/g的乙烯基单体与不饱和马来酸(或酐的)的共聚物(SMA2000或4000),和(B)有机聚硅氧烷或其衍生物,此处(A)与(B)之重量比在20∶1至1∶20的范围内。权利要求的改性水凝性无机组合物含(A)+(B)的量为0.01～20重量%。

Description

水凝性无机组合物的改性剂及 改性水凝性无机组合物

本发明涉及用于改进水凝性无机组合物(如建筑时的石膏)的耐水性、机械性能和操作性的改性剂，并涉及改进了耐水性的水凝性无机组合物。由本发明得到的水凝性无机组合物可用作土木工程或建筑的材料。

关于通过添加水而凝固的无机组合物的例子，有由石灰作原料制备的无机组合物和由石灰和硅酸盐作原料而制备的无机组合物。就它们的凝固化合物来说，可列举各种混凝土、砂浆、硅酸钙板、石膏等。它们是通过高压蒸汽方式、常压蒸汽方式、温湿方式、干空气方式等制成的，并且已被用作土木工程材料、土木工程构件、建筑板、砖、天花板、绝热体、隔音材料、绝热材料等。

然而，由于这些无机组合物是非常亲水的，因此由于吸水而出现诸如绝热性和储热性下降、产生裂缝和尺寸变化等问题。

已提出各种消除无机组合物这些缺陷的建议。例如，就石膏来说，已使用的防水添加剂是石蜡和氧化石蜡(日本已审查专利55-50906)、蜡和含羧基的蜡(日本未审查专利55-37423)、低分子量聚烯烃和连同由用苯乙烯-马来酸共聚物的一甲基酯制备的保护胶体水溶液的石蜡(日本已审查专利58-58304和日本未审查专利55-94983)、低分子量聚烯烃和连同由用α-烯烃-马来酸酐共聚物制备的保护胶体水溶液的石蜡(日本未审查专利60-220910)、以及蜡、石油树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯基化合物-马来酸酐衍生物的混合物(日本未审查专利4-304268)。

此外，在下列的发明中，向无机组合物中添加作为防水剂的聚硅氧烷。公开了一种使用由阴离子表面活性剂乳化制备的聚二甲基硅氧烷乳液的方法(日本已审查专利01-35790)、通过直接添加硅油、模塑和干燥制造的模塑品(日本已审查专利02-15511)、含有具有可羟基化基团的有机聚硅氧烷的组合物(日本未审查专利02-160651)；公开的另一种方法是在其中混入硅氧烷聚合物的碱金属盐(日本已审查专利56-6380)；再一种方法是在其中添加含氢的聚硅氧烷和高分子量的硅氧烷(日本未审查专利06-234580)。

然而，在这些方法中存在乳液的稳定性问题或当在水中长时间浸渍无机组合物制品时，不能得到令人满意的防水性。

本发明的目的是消除现有技术中水凝性无机组合物的上述缺陷，并提供在建筑施工时具有良好操作性和改进了防水性的水凝性无机组合物。

经本发明人充分研究，结果发现水凝性无机组合物的防水性能通过使用由下述方法制备的改性剂很容易得到了提高，从而完成本发明，该改性剂的制备为：在碱性化合物的存在下用水乳化(A)乙烯基化合物与不饱和二羧酸或其衍生物的共聚物，和(B)至少一种选自有机聚硅氧烷及其衍生物的聚合物。

即，本发明涉及由下述方法制备的用于水凝性无机组合物的改性剂，并涉及由此改性剂制备的改进了耐水性的水凝性无机组合物，该改性剂的制备为：在碱性化合物存在下用水乳化(A)乙烯基化合物与不饱和二羧酸或其衍生物的共聚物，和(B)至少一种选自有机聚硅氧烷及其衍生物的聚合物，其中(A)与(B)之重量比在20∶1至1∶20的范围内。。

该乙烯基化合物是乙烯基化合物与不饱和二羧酸或其酐的共聚物的一个组分，它们包括含有2-8个碳原子的α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊烯和正己烯)，并且优选含有4～6个碳原子的α-烯烃、或芳族乙烯基化合物和其衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯)。此外，不饱和二羧酸或其酐包括马来酸、马来酐、富马酸等。这些单体在游离基聚合的标准条件下进行聚合。

这些乙烯基化合物与不饱和二羧酸酐的共聚物的酸值(中和1g树脂所需的氢氧化钾毫克数)希望在200-400的范围内。该共聚物的酸值可以通过单体比例来控制，但也可以在共聚合后通过羧酸部份的部份酯化、部份酰胺化或部份酰亚胺化来调整。当酸值超过400时，该水凝性无机组合物的防水性不够；而当酸值为200或以下时，很难得到均匀的水溶液。

另外，关于可与上述单体共聚的单体，有氰乙烯基化合物(如丙烯腈和甲基丙烯腈)，丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)，甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)，乙烯基羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苊，N-乙烯基咔唑等。

在本发明中，特别优选使用由苯乙烯或其衍生物和马来酐制备的共聚物。在此情况下，希望构成该共聚物的苯乙烯或其衍生物与马来酐的摩尔比在2∶1至4∶1的范围内。

关于用于本发明的有机硅氧烷的衍生物，通常使用在25℃时粘度为0.5-10⁶厘沲，并且优选为10～10⁴厘沲的那些有机硅氧烷的衍生物。

有机聚硅氧烷的衍生物的例子包括其中聚二甲硅氧烷的部分甲基已被苯基取代的聚甲基苯基硅氧烷(Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.，KF54等)、其中聚二甲硅氧烷的部分甲基已被氢取代的聚甲基氢硅氧烷(Shinetsu Kagaku KogyoK.K.，KF99等)、在两端或在其分子结构中具有至少一种选自羟基、氨基、羧基、环氧基、烷氧基、聚醚基、巯基、酚基和甲基丙烯酸基的取代基的变性聚二甲基硅氧烷。

此外，用于本发明的碱性化合物选自碱金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)，碱金属的碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)，胺类(如氨、氢氧化铵)，二甲胺、三甲胺和三乙胺以及链烷醇胺(如2-氨基乙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。这些碱性化合物可单独使用或者二种或多种结合在一起使用。在本发明中特别优选使用链烷醇胺。

包括(A)乙烯基化合物与不饱和二羧酸或其酐的共聚物，和(B)至少一种选自有机聚硅氧烷及其衍生物的聚合物的原料，在上述的碱性化合物存在下在水中被乳化并用作改性剂。此处，希望(A)与(B)的重量比为5至2000的(B)比100的(A)。此外，碱性化合物的通常用量为0.5-1.5的(A)的羧基当量，并优选为0.8～1.2当量。在该乳液中改性剂组分的总浓度通常为0.1至15重量％。

在此情况下，可将(A)与碱性化合物先混合，必要时进行加热，以获得均匀的溶液或分散体，然后可向其添加(B)；或者可同时添加(A)、(B)与碱性化合物。

通过将如此得到的乳液与水凝性无机组合物或水凝性无机组合物与水的混合物相混合和捏合，可以获得水凝性无机组合物的淤浆。在凝固后，通过必要的干燥，可得到具有卓越防水性的水凝性无机组合物产物。此处，希望以原料(A)与(B)的总量表示的改进剂的用量为最终水凝性无机组合物的0.01～20重量％，并优选为0.1～10重量％。当改性剂的量低于此范围时不能达到充分的改性效果；当改性剂的量高于此范围时水凝性无机组合物的机械强度、防火性和经济价值将可能失去。

本发明的改性剂可用于各种通过添加水而凝固的无机组合物中。关于所说的无机组合物的例子，有那些包括石灰原料或石灰原料与硅酸盐原料的那些无机组合物，并可举出石膏、灰浆、石灰、砂石、水泥、砖、煤屑砖等。就其凝固产品而言，可引举的有各种混凝土、灰浆、硅酸盐板、石膏板等。

特别适用于本发明的石膏包括天然石膏、化学石膏、a-和b-半水合石膏和＝型无水石膏，a-和b-半水合石膏可通过煅烧脱气和脱硫的石膏来获得。

另外，如果需要的话，增强材料诸如珍珠岩和蛭石、聚集速率控制剂、加强纤维、成型剂、表面活性剂、以及变性剂诸如炉渣和飘尘可以与水凝性无机组合物一起使用。

下面通过参考实施例对本发明进行解释，但本发明并不受这些实施例的限制。

在下面的实施例和比较例中，通过在两张石膏板纸之间浇灌和在75℃下干燥约15小时，把石膏组合物(淤浆)制成石膏板。将这些石膏板在室温和50％湿度下静置24小时后，测定其吸水率。该吸水率是用在20℃水中浸泡24小时后的增重来计算的。实施例1：

将270g水添加到30g苯乙烯-马来酐共聚物中，苯乙烯-马来酐共聚物中苯乙烯与马来酐的摩尔比为3∶1、酸值为275、熔点为120℃且Tg为125℃；在搅拌下缓慢滴加13.4g(1.02当量)的N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)并将该混合物加热到90℃，继续搅拌直到得到均匀的水溶液为止。在固体粒子溶解后，将水溶液冷却到室温并添加水使得总体积为1000ml。将27g聚二甲基硅氧烷(Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.，KF96-100)和水添加到300ml的此溶液中，使总量达到360g，并使用均混机将混合物在70℃和4000rpm下搅拌30分钟，得到其中改性剂组分的总浓度为10重量％和苯乙烯-马来酐共聚物与二甲基硅氧烷之比为3∶1的乳液。

通过添加190g水来稀释20.7g乳液后，混入350g煅烧石膏(b-半水合石膏，纯度：97％或更高)得到石膏组合物(淤浆)。由此淤浆制成的石膏板的吸水率为2.1％。实施例2：

通过添加127g水稀释实施例1得到的83g乳液后，混入350g煅烧石膏(b-半水合石膏，纯度：97％或更高)而得到石膏组合物(淤浆)。由此浆制成的石膏板的吸水率为1.4％。实施例3：

在将270g水添加到90g与实施例1中使用的相同苯乙烯-马来酐共聚物中；在搅拌下缓慢滴加40.2g(1.02当量)的N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)并将混合物加热到90℃，继续搅拌直止得到均匀的水溶液。在固体粒子溶解后，将水溶液冷却到室温并添加水使总体积为1000ml。将3g聚二甲基硅氧烷(Shinetsu Kagaku Kogyo K K.，KF96-100)和水添加到300ml此溶液中使总量为360g，并用均混机在70℃和4000rpm下搅拌该混合物，得到其中添加的改性剂组分的总浓度为10％和苯乙烯-马来酐共聚物与聚二甲基硅氧烷之比为3∶1的乳液。

通过添加127g水稀释83g的此乳液后，混入350g煅烧石膏(b-半水合石膏，纯度：97％或更高)而得到石膏组合物(淤浆)。由此淤浆制得的石膏板的吸水率为2.3％。实施例4：

重复实施例1的程序，除了用聚甲基氢硅氧烷(Shinetsu Kagaku KogyoK.K.，KF99等)代替聚二甲基硅氧烷来得到乳液外。通过添加190g水稀释20.7g此乳液后，混入350g煅烧石膏(b-半外水合石膏，纯度：97％或更高)而得到石膏组合物(淤浆)。由此淤浆制得的石膏板的吸水率为1.8％。比较例1：

重复实施例1的程序，除了石膏板是在不使用改性剂的情况下制成的外，其吸水率为33％。比较例2：

重复实施例1的程序，除了使用熔点为57℃的石蜡代替聚二甲基硅氧烷得到乳液外。通过添加169g水稀释41g此乳液后，混入350g煅烧石膏(b-半水合石膏，纯度：97％或更高)得到石膏组合物(淤浆)。由此淤浆制成的石膏板的吸水率为9％。比较例3：

将270g水添加到90g苯乙烯-马来酐共聚物中，该苯乙烯-马来酐共聚中苯乙烯与马来酐的摩尔比为1∶1、酸值为550、熔点为160℃且Tg为154℃；在搅拌下缓慢滴加60.9g(1.02当量)N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)，并将此混合物加热到90℃，继续搅拌直到得到均匀的水溶液为止。在固体粒子溶解后，将水溶液冷却到室温并添加水使总体积为1000ml。将3g聚二甲基硅氧烷(Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.，KF96-50)和水添加到300ml此溶液中使总量达到360g，使用均混机将混合物在70℃和4000rpm下搅拌30分钟，得到其中改性剂组分的总浓度为10重量％和苯乙烯-马来酐共聚物与二甲基硅氧烷之比为3∶1的乳液。

通过添加127g水稀释83g该乳液后，混入350g煅烧石膏(b-半水合石膏，纯度：97％或更高)得到石膏组合物(淤浆)。试图通过上述方法使用此淤浆制造石膏板，但是此淤浆不凝固且不能制成石膏板。

与现有技术中使用的防水乳液组合物相比，可提高本发明的水凝性无机组合物的防水性。通过使用本发明改性剂所得到的水凝性无机组合物可希望用作室外土木工程材料或作为潮湿地方(如浴室、洗涤间和厨房)用的建筑材料。

Claims (10)

1.一种水凝性无机组合物用的改性剂，它是通过在碱性化合物存在下用水乳化(A)酸值为200～400的乙烯基化合物与不饱和二羧酸或其酐的共聚物和(B)至少一种选自有机聚硅氧烷及其衍生物的聚合物而制备的，其中(A)与(B)的重量比在20∶1至1∶20的范围内。

2.根据权利要求1的水凝性无机组合物用的改性剂，其中所说的共聚物是由苯乙烯或其衍生物和马来酐制备的，其中苯乙烯或其衍生物与马来酐的摩尔比在2∶1至4∶1范围内。

3.根据权利要求1的水凝性无机组合物用的改性剂，其中所说的碱性化合物是一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵和链烷醇胺的化合物。

4.根据权利要求3的水凝性无机组合物用的改性剂，其中所说的链烷醇胺是一种或多种选自2-氨基乙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项的水凝性无机组合物用的改性剂，其中所说的水凝性无机组合物是石膏。

6.一种水凝性无机组合物，它是通过混合和捏合(A)酸值为200～400的部分或完全中和的乙烯基化合物与不饱和二羧酸或其酐的共聚物、(B)至少一种选自有机聚硅氧烷和其衍生物的聚合物和(C)水凝性无机组合物而得到的，此处(A)与(B)重量比为20∶1至1∶20且(A)和(B)的总量与水凝性无机组合物之比为0.01～20重量％。

7.根据权利要求6的水凝性无机组合物，其中所说的共聚物是由苯乙烯或其衍生物和马来酐制备的，此处苯乙烯或其衍生物与马来酐的摩尔比在2∶1至4∶1范围内。

8.根据权利要求7的水凝性无机组合物，其中所说的共聚物被一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵和链烷醇的碱性化合物所中和。

9.根据权利要求8的水凝性无机组合物，其中所说的链烷醇是一种或多种选自2-氨基乙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的化合物。

10.根据权利要求6～9中任一项的水凝性无机组合物，其中所说的水凝性无机组合物是石膏。