CN116916722A - GaAs表面微纳结构及其制备方法和异质结太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提出一种GaAs表面微纳结构及其制备方法和异质结太阳电池。一种GaAs表面微纳结构的制备方法，包括：对GaAs衬底进行清洗，然后在洁净的GaAs衬底表面旋涂一层耐稀酸的纳米微球；将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，使纳米微球和GaAs衬底之间形成键合；将键合后的GaAs衬底加热，同时在表面滴涂酸液，进行刻蚀；在刻蚀结束后，洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，即得到带有表面微纳结构的GaAs衬底。一种GaAs表面微纳结构，由GaAs表面微纳结构的制备方法制备而成。一种GaAs表面微纳结构异质结太阳电池，由GaAs表面微纳结构制备而成。
Description
技术领域
本申请涉及半导体材料领域，尤其涉及一种GaAs表面微纳结构及其制备方法和异质结太阳电池。
背景技术
近年来，GaAs(砷化镓，Gallium Arsenide)太阳电池以其直接带隙、优异的光电转换效率和抗辐射性能等优势，在航空航天电池领域获得了广泛的应用。根据目前公认的理论研究，单结GaAs太阳电池的光电转换效率可以达到30％。但是由于其存在界面载流子损耗，表面光子损失等多种因素限制，使得目前所制备的GaAs太阳电池效率仍与理论值有一定的差距。
为了提升GaAs太阳电池的光电转换效率，一个常用的手段就是减少表面的光反射率，从而来提升器件的光子利用率。目前常用的减少表面光子损失的方式为采用减反射膜和表面陷光结构两种方式。常见的表面陷光结构多为不同形貌的表面微纳结构，例如纳米柱，纳米锥等。这种微纳结构一般是通过直接生长或者采用ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)刻蚀的方式制备，对设备要求较高，成本高昂。
以在GaAs衬底表面制作纳米锥为例的表面微纳结构制备，目前有以下两个典型案例：
申请号为申请号CN202111526602.7的一种GaAs纳米锥肖特基结太阳能电池及其制备方法中提及了一种使用ICP设备配合BCl3气体和氧气进行刻蚀获得GaAs纳米锥的方式，该方案的操作相对简洁，但是需要使用BCl3和高纯氧两种危险性气体，且需要有ICP设备辅助，具有一定的危险性，直接导致了成本较高。
申请号为CN201710975198.9的一种NEA－GaAs纳米锥阵列光电阴极及制备方法中提及了一种先在Si衬底上生长GaAs薄膜，再对生长的GaAs外延薄膜利用CVD设备和H2和氩气进行刻蚀得到GaAs纳米锥的方法，该方案的刻蚀部分虽然采用了成本较低的CVD设备，但是仍然有一定的设备要求，并且使用的H2也较为危险，导致成本较高。
发明内容
本申请实施例提供一种GaAs表面微纳结构及其制备方法和异质结太阳电池，以解决相关技术存在的问题，技术方案如下：
第一方面，本申请实施例提供了一种GaAs表面微纳结构的制备方法，包括：
对GaAs衬底进行清洗，然后在洁净的GaAs衬底表面旋涂一层耐稀酸的纳米微球；
将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，使纳米微球和GaAs衬底之间形成键合；
将键合后的GaAs衬底加热，同时在表面滴涂酸液，进行刻蚀；
在刻蚀结束后，洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，即得到带有表面微纳结构的GaAs衬底。
在一种实施方式中，所述纳米微球的材质为聚苯乙烯或二氧化硅；
所述纳米微球的粒径为50－500nm。
在一种实施方式中，所述旋涂一层纳米微球的旋涂转速为2000－5000rpm，旋涂时间为20－50s。
在一种实施方式中，所述将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，其中，退火温度为100－200℃，退火时间为3－10min，退火氛围为氮气或真空。
在一种实施方式中，所述将键合后的GaAs衬底加热，其中，衬底加热温度为30－70℃。
在一种实施方式中，所述酸液为稀盐酸或稀硫酸，浓度为10wt％－30wt％；
所述刻蚀的时间为3min－6min。
在一种实施方式中，所述洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，其中，使用乙醇和丙酮冲洗酸液后，再用丙酮或甲苯加热到50－70℃浸泡3－7min去除纳米微球。
第二方面，本申请实施例提供了一种GaAs表面微纳结构，所述GaAs表面微纳结构由上述任一项所述的GaAs表面微纳结构的制备方法制备而成。
第三方面，本申请实施例提供了一种GaAs表面微纳结构异质结太阳电池，所述GaAs表面微纳结构异质结太阳电池由所述的GaAs表面微纳结构制备而成。
在一种实施方式中，用于构建所述异质结的材料包括石墨烯、或Mxene、或碳纳米管、或PEDOT：PSS。
上述技术方案中的优点或有益效果至少包括：
(1)本申请所使用的湿法刻蚀配合纳米微球制备表面微纳结构的方式，可以利用纳米微球和GaAs衬底之间由退火形成的分子间作用力，使得通过旋涂分布在衬底表面的纳米微球作为一个临时的刻蚀阻挡层。在纳米微球刻蚀阻挡层的辅助下，通过加热酸液提升刻蚀速率，拉大轴向和径向的刻蚀速率差，从而得到不同的表面微纳结构。通过此种方式构建的表面微纳结构GaAs异质结太阳电池，不但可以有效降低成本，而且可以达到与其他方式相当的表面反射率，不影响器件的正常使用。
(2)本申请与背景中所提及的ICP刻蚀法与生长法相比，所制备的表面纳米结构同样可以满足器件制备过程中的使用要求，此外，还可以免去昂贵的设备需求，大幅降低成本。
上述概述仅仅是为了说明书的目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过参考附图和以下的详细描述，本申请进一步的方面、实施方式和特征将会是容易明白的。
附图说明
在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本申请公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本申请范围的限制。
图1为旋涂有纳米微球的GaAs衬底的示意图。
图2为按照实施例1中的参数，通过使用较大粒径的纳米微球作为刻蚀阻挡层，使得顶部和底部的刻蚀量较为均匀，从而得到得到的纳米柱扫描电镜测试图。
图3为按照实施例2中的参数，通过使用较小粒径的纳米微球作为刻蚀阻挡层，使得顶部和底部的刻蚀量出现较大差异，从而得到纳米锥示意图。
图4为实施例2得到的纳米锥扫描电镜测试图。
图5为实施例2得到的纳米锥表面微纳结构的GaAs/PEDOT：PSS异质结太阳电池的示意图。
图6为实施例2所制备的器件的IV曲线图。
图7为实施例2所制备的纳米锥衬底和普通的GaAs衬底的反射率图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本申请的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
第一方面，本申请通过采用耐稀酸的纳米微球在衬底表面进行键合，形成临时的刻蚀阻挡层，配合湿法刻蚀的方式，对微球下方的GaAs衬底进行刻蚀，从而得到所需的表面微纳结构。
具体地，本申请实施例提供了一种GaAs表面微纳结构的制备方法，包括：
步骤101，对GaAs衬底进行清洗，然后在洁净的GaAs衬底表面旋涂一层耐稀酸的纳米微球。
在一种实施方式中，所述纳米微球的材质为聚苯乙烯或二氧化硅；
所述纳米微球的粒径可以根据所需的微纳结构选择为50－500nm。
在一种实施方式中，所述旋涂一层纳米微球的旋涂转速为2000－5000rpm，旋涂时间为20－50s。通过控制转速、旋涂时间来调整微球在衬底表面的分布情况。
步骤102，将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，使纳米微球和GaAs衬底之间形成键合。
在一种实施方式中，所述将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，其中，退火温度为100－200℃，退火时间为3－10min，退火氛围为氮气或真空，以保证不同材质的纳米微球能够与GaAs衬底形成较为牢固的分子间作用力。
步骤103，将键合后的GaAs衬底加热，同时在表面滴涂酸液，进行刻蚀。
在一种实施方式中，所述将键合后的GaAs衬底加热，其中，衬底加热温度为30－70℃。
在一种实施方式中，所述酸液为稀盐酸或稀硫酸，浓度为10wt％－30wt％；
所述刻蚀的时间为3min－6min。
步骤104，在刻蚀结束后，洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，即得到带有表面微纳结构的GaAs衬底。其中，表面微纳结构包括纳米柱和纳米锥。
在一种实施方式中，所述洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，其中，使用乙醇和丙酮冲洗酸液后，再用丙酮或甲苯加热到50－70℃浸泡3－7min去除纳米微球。
第二方面，本申请实施例提供了一种GaAs表面微纳结构，所述GaAs表面微纳结构由上述的GaAs表面微纳结构的制备方法制备而成。
第三方面，本申请实施例提供了一种GaAs表面微纳结构异质结太阳电池，所述GaAs表面微纳结构异质结太阳电池由上述的GaAs表面微纳结构制备而成。
在一种实施方式中，用于构建所述异质结的材料包括石墨烯、或Mxene、或碳纳米管、或PEDOT：PSS。当然，还可以选用其他二维材料和导电有机物在内的导电透光的材料。
本申请利用纳米微球在GaAs衬底表面键合后，再利用酸液进行刻蚀，通过选择纳米微球的粒径以及控制刻蚀的时间，得到具有不同表面微纳结构的GaAs衬底，最后利用表面处理过的衬底去制备异质结太阳电池。本申请采用成本更低、操作更便捷的方式得到的具有不同类型表面微纳结构的GaAs衬底。采用该衬底制备的GaAs异质结太阳电池可以显著降低反射率和太阳光利用率，从而显著提升器件光电转换效率。
实施例1
一种GaAs表面微纳结构异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在GaAs衬底表面以4000rpm的转速旋涂粒径为200nm的二氧化硅纳米微球，旋涂持续40s，得到如图1所示的GaAs衬底；将此时的衬底退火后，纳米微球即可作为刻蚀阻挡层，进行表面微纳结构制备；
步骤二，将步骤一种带有纳米微球的GaAs衬底进行在190℃真空下退火5min，使微球和衬底之间形成键合；
步骤三，将步骤二中键合后的衬底加热到60℃，同时在表面滴涂20wt％的稀盐酸，刻蚀5min；
步骤四，在刻蚀结束后，用乙醇冲洗洗去表面的残余酸液，然后用50℃的丙酮溶液浸泡5min洗去表面的纳米微球，即可得到表面带有微纳结构的GaAs衬底；请参阅图2，图中纳米柱的平均直径在200nm左右，与所使用的纳米微球直径相当；
步骤五，将步骤四得到的表面带有微纳结构的GaAs衬底用于制备GaAs/PEDOT：PSS异质结太阳电池。具体步骤如下：
(1)采用电子束蒸发法在GaAs衬底背面(无微纳结构的一面)蒸镀一层120nm厚的Au作为背电极；
(2)将Au电极在350℃下的氮气氛围中退火30s以形成欧姆接触；
(3)在GaAs衬底表面(有微纳结构的一面)，以3000rpm的转速旋涂浓度为10mg/mL的PEDOT：PSS溶液，制备PEDOT：PSS薄膜；
(4)PEDOT：PSS薄膜制备完成后，在120℃真空下退火10min；
(5)在制备好的PEDOT：PSS薄膜上蒸镀一层120nm厚的银作为表面电极，即可完成带表面微纳结构的GaAs/PEDOT：PSS异质结太阳电池制备。
实施例2
一种GaAs表面微纳结构异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在GaAs衬底表面以5000rpm的转速旋涂粒径为50nm的聚苯乙烯纳米微球，旋涂持续40s；
步骤二，将步骤一种带有纳米微球的GaAs衬底进行在120℃真空下退火5min，使微球和衬底之间形成键合；
步骤三，将步骤二中键合后的衬底加热到40℃，同时在表面滴涂20wt％的稀盐酸，刻蚀6min；
步骤四，在刻蚀结束后，用乙醇冲洗洗去表面的残余酸液，然后用50℃的甲苯溶液浸泡5min洗去表面的纳米微球，即可得到表面带有微纳结构的GaAs衬底，请参阅图3和图4，其中，纳米锥的顶部直径为50nm左右，与所使用的纳米微球直径相接近；
步骤五，将步骤四得到的表面带有微纳结构的GaAs衬底用于制备GaAs/PEDOT：PSS异质结太阳电池，请参阅图5，其中，从下往上依次为金电极，GaAs衬底，纳米锥，PEDOT：PSS薄膜和银电极。具体步骤如下：
(1)采用电子束蒸发法在GaAs衬底背面(无微纳结构的一面)蒸镀一层Au作为背电极；
(2)将Au电极在350℃下的氮气氛围中退火30s以形成欧姆接触；
(3)在GaAs衬底表面(有微纳结构的一面)，以3000rpm的转速旋涂浓度为10mg/mL的PEDOT：PSS溶液，制备PEDOT：PSS薄膜；
(4)PEDOT：PSS薄膜制备完成后，在120℃真空下退火10min，即可完成带表面微纳结构的GaAs/PEDOT：PSS异质结太阳电池制备；
(5)在制备好的PEDOT：PSS薄膜上蒸镀一层120nm厚的银作为表面电极，即可完成带表面微纳结构的GaAs/PEDOT：PSS异质结太阳电池制备。
对比例1
对比例1的表面纳米锥是通过ICP刻蚀的方式制备，器件制备条件与实施例相似，需要有ICP设备且有BCl3，O2等危险性气体，对设备有较高的要求，也显著增加了成本。具体实施方式如下：
(1)将清洗好并用氮气枪吹干的n型掺杂GaAs衬底采用电子束蒸发法在衬底背面，蒸镀一层厚度为120nm的Au作为背电极，蒸镀结束后以330℃的温度退火处理3分钟。
(2)用金刚笔将衬底裂成1.5cm×2cm的小方块，并进行清洗。
(3)利用电感耦合等离子体(ICP)刻蚀法对n型GaAs衬底蒸镀背电极的对立面进行刻蚀，刻蚀过程中用到的气体包括BCl3和O2，刻蚀气体BCl3的流量为30～40sccm，刻蚀气体O2的流量为10～20sccm。纳米锥的高度为126nm。
(4)对刻蚀后的样品进行清洗并用氮气吹干。
(5)利用旋涂法在GaAs纳米锥阵列结构上制备P3HT层：将P3HT粉末溶解于氯苯中形成溶液，然后将配置好的溶液滴加在样品上，通过4000rpm的转速旋涂30秒得到薄的P3HT层，然后在氮气氛围下以60℃烘干30分钟；空穴传输层的厚度为350nm。
(6)在铜基上通过气相沉积法制备石墨烯，在石墨烯的一面旋涂PMMA溶液，烘干成膜，采用氯化铁溶液溶解石墨烯上的铜箔并由PMMA支撑而浮于去离子水上的石墨烯薄膜被转移到空穴传输层上表面，待界面处的水分充分挥发，将PMMA在丙酮中溶解得以去除。
(7)使用热蒸发并借助掩膜版，在石墨烯薄膜上沉积形成面积为3×3mm2的顶部Ag电极(厚度100nm)，制得GaAs纳米锥肖特基结太阳能电池。
利用实施例2所制备出的太阳电池与对比例1中所制备出的太阳电池器件参数对比如表1所示，实施例2的太阳电池I－V曲线图如图6所示。
表1
| 参数/样品 | 实施例2 | 对比例1 |
| Jsc(mA/cm2) | 14.81 | 15.08 |
| PCE(％) | 5.72 | 5.86 |
图6中的IV曲线情况结合表1中的性能参数，通过与对比例1中所制备的器件相比，可以看出，本实施例采用更低的成本，制备出了电流密度和光电转换效率相当的太阳电池器件。
图7中，下方空心圆为制备了表面纳米锥后的衬底反射率情况，上方实心圆为普通的GaAs衬底反射率情况，从图片中可以看出，形成表面微纳结构后，衬底的反射率出现了明显降低，由原本的40％左右，降低为5％左右。
对比例2
对比例2的表面纳米锥是通过外延生长和CVD刻蚀的方式制备，需要有MBE(Molecular Beam Eptiaxy，分子束外延)设备和CVD(Chemical VaporDeposition)设备，对设备有较高的要求，且需要用到氢气这一危险性气体，也显著增加了成本。具体实施方式如下：
(1)首先在Si衬底上生长GaAs外延薄膜。
(2)首先要将Si衬底进行清洗处理，选取Si(111)衬底，采用丙酮对其进行超声清洗两次，每次4－6min，之后使用乙醇超声清洗两次，每次4－6min，再用去离子水清洗两次，用氮气吹干并放入真空室。
(3)在清洗后的Si(111)衬底上制备Ga液滴，制备温度为630℃，Ga束流为2×10－7Torr，生长时间为30min。在Si(111)衬底上自催化生长1μm的纳米柱，自催化温度为550℃，Ga束流为1.5×10－7Torr，As束流为2×10－6Torr，生长时间15min。将温度降至400℃使Ga液滴固化，Ga束流为1.5×10－7Torr，As束流为2×10－6Torr，生长时间为90min，生长形成GaAs薄膜。
(4)GaAs纳米锥的制备方法：
(5)将生长好的样品放在不锈钢圆托5上，放入CVD设备中，通入氢等离子体对样品表面进行预刻蚀。刻蚀条件如下：通入高纯氢气，气体压力为8Torr，样品加热温度为850℃，偏压为400V，偏流为100mA，时间为25min；然后将CVD设备中偏压关掉，灯丝电流关掉，重新抽真空10－2Torr；通入甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为5：100。
(6)采用氢气和氩气的混合气体进行等离子体刻蚀时，混合体积比为30：50。样品加热温度为900℃，压力为20Torr，偏压400V，偏流120mA，时间为2小时。
(7)在进行表面氢离子刻蚀7的时候，将Pt金属丝栅网6放置在样品的表面，采用分割放电的方法增强对于导电性差且面积较大的薄膜材料的刻蚀效果，所述金属栅网的直径为0.2毫米。
(8)最后经过化学腐蚀去掉纳米锥表面的油脂和杂质，化学清洗的试剂体积比为2：2：1的硫酸，双氧水和去离子水。再送入高温真空系统中进行加热净化，加热温度为850℃，使p型的GaAs纳米锥发射层获得原子级清洁表面。
(9)再通过超真空激活工艺使p型GaAs纳米锥发射层表面吸附Cs/O激活层，Cs，O激活的过程为Cs持续，O源断续，发射层表面达到负电子亲和势，最终制得如图1所示的GaAs纳米锥阵列光电阴极。
通过此种方式得到的纳米锥相较于实施例2和对比例1，存在背面刻蚀问题，会影响所制备器件的性能，有一定的局限性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包括于本申请的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，包括：
对GaAs衬底进行清洗，然后在洁净的GaAs衬底表面旋涂一层耐稀酸的纳米微球；
将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，使纳米微球和GaAs衬底之间形成键合；
将键合后的GaAs衬底加热，同时在表面滴涂酸液，进行刻蚀；
在刻蚀结束后，洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，即得到带有表面微纳结构的GaAs衬底。
2.根据权利要求1所述的GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，所述纳米微球的材质为聚苯乙烯或二氧化硅；
所述纳米微球的粒径为50－500nm。
3.根据权利要求1所述的GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，所述旋涂一层纳米微球的旋涂转速为2000－5000rpm，旋涂时间为20－50s。
4.根据权利要求1所述的GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，所述将带有纳米微球的GaAs衬底进行退火，其中，退火温度为100－200℃，退火时间为3－10min，退火氛围为氮气或真空。
5.根据权利要求1所述的GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，所述将键合后的GaAs衬底加热，其中，衬底加热温度为30－70℃。
6.根据权利要求1所述的GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，所述酸液为稀盐酸或稀硫酸，浓度为10wt％－30wt％；
所述刻蚀的时间为3min－6min。
7.根据权利要求1所述的GaAs表面微纳结构的制备方法，其特征在于，所述洗去GaAs衬底表面的酸液和纳米微球，其中，使用乙醇和丙酮冲洗酸液后，再用丙酮或甲苯加热到50－70℃浸泡3－7min去除纳米微球。
8.一种GaAs表面微纳结构，其特征在于，所述GaAs表面微纳结构由权利要求1－7任一项所述的GaAs表面微纳结构的制备方法制备而成。
9.一种GaAs表面微纳结构异质结太阳电池，其特征在于，所述GaAs表面微纳结构异质结太阳电池由权利要求8所述的GaAs表面微纳结构制备而成。
10.根据权利要求9所述的GaAs表面微纳结构异质结太阳电池，其特征在于，用于构建所述异质结的材料包括石墨烯、或Mxene、或碳纳米管、或PEDOT：PSS。
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