CN116903821A - 一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及溶剂型聚氨酯技术领域，尤其是一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，主要是由脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、封端剂、有机溶剂、助剂组成；所述脂肪族异氰酸酯中含有‑NCO的总摩尔量等于所述多元醇和所述扩链剂中含有活性基团的总摩尔量的1.02‑1.06倍；所述扩链剂为小分子醇、小分子胺、小分子酸、具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种。本申请中的聚氨酯树脂未含有苯环结构，仍就具有高耐磨性能和高耐热性能，且环保性能相对优良，柔韧性较佳。

Description

一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本申请涉及溶剂型聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
目前，汽车革、箱包革、鞋革行业中使用的二异氰酸酯主要是采用带有苯环结构的二异氰酸酯为主原料，由于分子结构中引入了苯环，制备聚氨酯型汽车革、箱包革、鞋革具有较好的热稳定性且加工简单、价格低廉。
此外，汽车革、箱包革、鞋革行业中使用的聚酯多元醇主要采用的也是以苯酐和苯二甲酸(苯二甲酸二甲酯)为主原料的芳香族聚酯多元醇，芳香族聚酯多元醇由于分子结构中引入了苯环，虽使得聚酯多元醇具有较好的热稳定性且加工简单、价格低廉。但是，采用带有苯环结构的二异氰酸酯、聚酯多元醇所制备聚氨酯型汽车革、箱包革、鞋革存在容易黄变的问题，且从环保方面看，其结构中含有苯环，使用后较难降解，难以符合绿色环保材料的要求。而采用脂肪族二异氰酸酯、脂肪族聚酯多元醇合成过程中醇酸缩聚活性虽然相对较高，但所制备的汽车革、箱包革、鞋革产品强度相对弱且耐热等级较低，不能很好满足市场对产品的要求。为了解决上述问题，本申请提出了一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，主要是由脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、封端剂、有机溶剂、助剂组成；
所述脂肪族异氰酸酯中含有-NCO的总摩尔量等于所述多元醇和所述扩链剂中含有活性基团的总摩尔量的1.02-1.06倍；
所述封端剂的摩尔量等于所述脂肪族异氰酸酯中含有-NCO的总摩尔量与所述多元醇和所述扩链剂中含有活性基团的总摩尔量之差的0.995-1.01倍；
所述催化剂的质量等于脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂总质量的10ppm-500ppm；所述催化剂主要是由引发剂搭配聚氨酯专用催化剂组成；
所述聚氨酯专用催化剂包括有机铋、有机锡中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；所述脂肪族异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4’－二异氰酸酯HMDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、三甲基六次甲基二异氰酸酯TMDI中的至少一种；
所述多元醇包括不含有苯环结构且数据分子量400-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种；
所述扩链剂为小分子醇、小分子胺、小分子酸、具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种；
所述多元醇与扩链剂的摩尔比控制在1：(0.01-0.3)；
所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、DMF、DMC、甲苯中的至少一种；
所述助剂包括阻聚剂、流平剂、爽滑剂、分散剂、附着力促进剂、偶联剂、消泡剂、增稠剂、抗氧化剂、抗紫外剂、色浆、功能型填料中的至少一种；
当所述扩链剂中含有具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种，则助剂中至少包括有阻聚剂。
本申请中的聚氨酯树脂未含有苯环结构，仍就具有较高耐磨性能和耐热性能，且环保性能更加优良，柔韧性更佳。
优选的，所述扩链剂包括3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、1，4-丁烯二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇中的至少一种搭配1，4-丁二醇、3甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4'-二氨基二环己基甲烷、六亚甲基二胺、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇中的至少一种。
优选的，所述扩链剂是由1,5-己二烯-3,4-二醇、3甲基-1，5-戊二醇、异佛尔酮二胺以摩尔比(80-200):(80-200):(80-200)组成。
优选的，所述扩链剂是由1,5-己二烯-3,4-二醇、3甲基-1，5-戊二醇、异佛尔酮二胺、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇以摩尔比10:10:(4-10):(2-4)组成。
采用上述扩链剂制备的PU革不仅在耐磨性、环保性上有所改善，而且可更近一步提升耐热性能，此外引入氟元素可改善整体的耐候性能、耐化学药剂腐蚀性能、耐污性能。
优选的，还包括含氟丙烯酸酯，所述含氟丙烯酸酯的摩尔量是所述扩链剂中双键的摩尔量的0.05-0.20倍；所述含氟丙烯酸酯包括全氟类基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
通过采用上述技术方案制备的合成革成品具有相对更好的耐热性、耐候性、耐污性和耐化学药剂腐蚀性能。
优选的，所述脂肪族异氰酸酯为具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯搭配具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI；所述具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI为异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4’－二异氰酸酯HMDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、三甲基六次甲基二异氰酸酯TMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种；所述具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯与具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI的摩尔量之比为(1-4):(6-9)。
通过采用上述脂肪族异氰酸酯制备的合成革成品具有更好的耐热性能。
优选的，所述封端剂为带端羟基的丙烯酸酯、对羟基肉桂酸、(E)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-醇、2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯中的至少一种；所述带端羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种组合。
优选的，所述封端剂是由丙烯酸羟丙酯搭配2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯以摩尔量比10：(4-8):(2-6)组成。
采用上述封端剂制备的PU革不仅在耐磨性、环保性上有所改善，而且可更近一步提升耐热性能，此外引入氟元素可改善整体的耐候性能、耐化学溶剂腐蚀性能、耐污性能，适用于高端制品上的合成革成品。
优选的，所述多元醇主要是由分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425以摩尔比(5-20):(5-20):(0.1-1)组成。
采用上述多元醇制备的PU革不仅具有较高耐磨性能、耐热性能、环保性能，而且具有更好的拉伸强度、断裂伸长率，柔韧性和力学强度上均得到较好的改善，在耐候性能和耐水解性能上也有提升改善。
第二方面，本申请提供的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将多元醇、扩链剂、助剂、有机溶剂、脂肪族异氰酸酯、聚氨酯专用催化剂加入到反应釜中，在80-100℃下反应2-4h，将二胺逐步加入到反应釜中，当粘度达到8.0*104-2.0*105mPa·s/25℃时，加终止剂、有机溶剂充分搅拌；
S2，终止反应20-40min，将封端剂加入到反应釜中，搅拌均匀后卸料；
S3，使用时，将引发剂加入到物料中，搅拌分散均匀后，刮涂到合成革表面，在100-160℃下烘烤10-20min，完成反应即得脂肪族聚氨酯树脂制PU革。
本申请中所提供的制备方法相对简单且操作难度相对低，便于实施且降低生产成本，有利于实现工业化生产，便于新技术的市场推广以其应用。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请中的聚氨酯树脂未含有苯环结构，仍就具有较高耐磨性能和耐热性能，且环保性能更加优良，柔韧性更佳。
2、本申请中引入氟元素进一步改善本申请的耐磨性能和耐热性，且还可改善整体的耐候性能和耐油防污性能，提升产品的市场竞争力。
3、本申请中所提供的制备方法相对简单且操作难度相对低，便于实施且降低生产成本，有利于实现工业化生产，便于新技术的市场推广以其应用。
实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，主要是由脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、封端剂、有机溶剂、助剂组成。
脂肪族异氰酸酯中含有-NCO的总摩尔量等于多元醇和扩链剂中含有活性基团的总摩尔量的1.02-1.06倍。
封端剂的摩尔量等于脂肪族异氰酸酯中含有-NCO的总摩尔量与多元醇和扩链剂中含有活性基团的总摩尔量之差的0.995-1.01倍。
催化剂的质量等于脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂总质量的10ppm-500ppm。且催化剂主要是由引发剂搭配聚氨酯专用催化剂组成，聚氨酯专用催化剂包括有机铋、有机锡中的至少一种。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
脂肪族异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4’－二异氰酸酯HMDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、三甲基六次甲基二异氰酸酯TMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种。
优选地，脂肪族异氰酸酯为具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯搭配具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI，具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI为异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4’－二异氰酸酯HMDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、三甲基六次甲基二异氰酸酯TMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种。具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯与具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI的摩尔量之比为(1-4):(6-9)。
多元醇包括不含有苯环结构且数据分子量400-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
优选地，多元醇主要是由分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425以摩尔比(5-20):(5-20):(0.1-1)组成。
扩链剂为小分子醇、小分子胺、小分子酸、具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种。
优选地，扩链剂包括扩链剂包括3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、1，4-丁烯二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇中的至少一种搭配1，4-丁二醇、3甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4'-二氨基二环己基甲烷、六亚甲基二胺、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇中的至少一种。
优选地，扩链剂是由1,5-己二烯-3,4-二醇、3甲基-1,5-戊二醇、异佛尔酮二胺以摩尔比(80-200):(80-200):(80-200)组成。
优选地，扩链剂是由1,5-己二烯-3,4-二醇、3甲基-1,5-戊二醇、异佛尔酮二胺、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇以摩尔比10:10:(4-10):(2-4)组成。
多元醇与扩链剂的摩尔比控制在1:(0.01-0.30)。
封端剂为丙烯酸羟丙酯或者丙烯酸羟丙酯搭配(E)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-醇、2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯中的至少一种。
优选地，封端剂是由丙烯酸羟丙酯、2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯以摩尔量比10:(4-8):(2-6)组成。
有机溶剂包括丙酮、丁酮、DMF、DMC、甲苯中的至少一种。
助剂包括阻聚剂、流平剂、爽滑剂、润湿分散剂、附着力促进剂、偶联剂、消泡剂、增稠剂、抗氧化剂、抗紫外剂、色浆、功能型填料中的至少一种。
当扩链剂中含有具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种，则助剂中至少包括有阻聚剂。
此外，为了进一步改善耐热性能和耐污性能，还包括含氟丙烯酸酯，含氟丙烯酸酯的摩尔量是扩链剂中双键的摩尔量的0.05-0.20倍，其中，含氟丙烯酸酯包括全氟类基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
实施例1：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇(CAS号:25212-06-0)、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇(巴斯夫)、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI(烟台万华)、15g的乙二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF(江山化工)、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋(领先化学)、1g的甲醇组成。
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法如下：
在反应器中加入100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、15g的乙二醇、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、400g的二甲基甲酰胺DMF，加热至45℃，并搅拌25min然后加入116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、0.03g的辛酸铋，加热至95℃反应2.0h，再加入200g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯，降温至40℃，以1.0g/10s的滴加速度加入14.4g的异佛尔酮二胺至反应器中，当检测至反应粘度达到1.5～1.6×105mPa·s/25℃，则加入1.0g的甲醇反应30min终止反应，加入35g的丙烯酸羟丙酯搅拌均匀后卸料。
使用时，将1g的偶氮二异丁腈搅拌入上述树脂中得成品树脂，在合成革生产过程中，将成品树脂作为面层涂覆，经150℃烘箱10min后收卷完成即可。
实施例2与实施例1的区别如下：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由200g的分子量2000的聚己二酸1，4丁二醇酯二醇(CAS：25103-87-1，湖北世能化工科技)、100g的分子量1000聚四氢呋喃二醇(巴斯夫)、20g的1，4丁二醇、122g的异佛尔酮二异氰酸酯(烟台万华)、26.6g的4，4'-二氨基二环己基甲烷、30g的丙烯酸-2-羟乙基酯、500g的二甲基甲酰胺、190g的丁酮、1g的偶氮二异庚腈、0.03g的辛酸亚锡、1g的甲醇组成。
实施例3与实施例1的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由200g的分子量2000的聚碳酸酯二醇(日二本旭化成)、100g的分子量2000的聚己内酯二醇(CAS号:36890-68-3，Sigma-Aldrich)、25g的1，6己二醇、74g的六亚甲基二异氰酸酯(烟台万华)、14.4g的六亚甲基二胺、30g的对羟基肉桂酸、300g的二甲基甲酰胺、300g的乙酸乙酯、1g的过氧化二苯甲酰、0.03g的辛酸亚锡、1g的甲醇组成。
实施例4与实施例1的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、14.4g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.75g的3甲基-1，5-戊二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.5g的甲基氢醌THQ组成。
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法如下：在反应器中加入100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、14.4g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.75g的3甲基-1，5-戊二醇、0.5g的阻聚剂-甲基氢醌THQ、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、400g的二甲基甲酰胺DMF，加热至45℃，并搅拌25min然后加入116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、0.03g的辛酸铋，加热至78℃反应200min，再加入200g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯，降温至40℃，以1.0g/10s的滴加速度加入14.4g的异佛尔酮二胺至反应器中，当检测至反应粘度达到1.6～
1.8*105mPa·s/25℃，则加入1.0g的甲醇反应30min终止反应，加入35g的丙烯酸羟丙酯搅拌均匀后卸料。
实施例5与实施例4的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、7.88g的1,5-己二烯-3,4-二醇、20.4g的3甲基-1，5-戊二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.4g的甲基氢醌THQ组成。
实施例6与实施例4的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、19.7g的1,5-己二烯-3,4-二醇、8.16g的3甲基-1，5-戊二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例7与实施例4的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、11.42g的1,5-己二烯-3,4-二醇、11.82g的3甲基-1，5-戊二醇、8.84g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇(CAS：21379-33-9)、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法如下：在反应器中加入100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、11.42g的1,5-己二烯-3,4-二醇、11.82g的3甲基-1，5-戊二醇、8.84g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、0.6g的甲基氢醌THQ、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、400g的二甲基甲酰胺DMF，加热至45℃，并搅拌25min然后加入116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、0.03g的辛酸铋，加热至78℃反应180min，再加入200g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯，降温至40℃，以1.0g/10s的滴加速度加入14.4g的异佛尔酮二胺至反应器中，当检测至反应粘度达到1.4～1.5*105mPa·s/25℃，则加入1.0g的甲醇反应30min终止反应，加入35g的丙烯酸羟丙酯搅拌均匀后卸料。
实施例8与实施例7的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、5.87g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例9与实施例7的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、5.87g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、7.66g的全氟辛基丙基丙烯酸酯(CAS号:1652-60-4)、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法如下：在反应器中加入100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、5.87g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、0.6g的甲基氢醌THQ、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、400g的二甲基甲酰胺DMF，加热至45℃，并搅拌25min然后加入116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、0.03g的辛酸铋，加热至78℃反应200min，再加入200g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯，降温至40℃，以1.0g/10s的滴加速度加入14.4g的异佛尔酮二胺至反应器中，当检测至反应粘度达到1.2～1.4*105mPa·s/25℃，加入7.66g的全氟辛基丙基丙烯酸酯，继续反应至检测粘度达到1.6～1.8*105mPa·s/25℃，然后加入1.0g的甲醇反应30min终止反应，加入35g的丙烯酸羟丙酯搅拌均匀后卸料，即可获得高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂。
实施例10与实施例9的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、2.3g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、2.3g的全氟辛基丙基丙烯酸酯(CAS
号:1652-60-4)、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例11与实施例9的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、4.6g的全氟辛基丙基丙烯酸酯(CAS
号:1652-60-4)、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例12与实施例9的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、3.4g的丙烯酸十二氟庚酯(CAS：20109-57-3)、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例13与实施例12的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、3.4g的丙烯酸十二氟庚酯(CAS：20109-57-3)、14.4g的异佛尔酮二胺、17.5g的丙烯酸-2-羟乙基酯、21.8g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯(Cas号：372-29-2)、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法如下：在反应器中加入100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、0.6g的甲基氢醌THQ、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、400g的二甲基甲酰胺DMF，加热至45℃，并搅拌25min然后加入116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、0.03g的辛酸铋，加热至78℃反应200min，再加入200g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯，降温至40℃，以1.0g/10s的滴加速度加入14.4g的异佛尔酮二胺至反应器中，当检测至反应粘度达到1.2～1.4*105mPa·s/25℃，加入21.8g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯和3.4g的丙烯酸十二氟庚酯，继续反应至检测粘度达到1.6～
1.8*105mPa·s/25℃，然后加入1.0g的甲醇反应30min终止反应，加入17.5g的丙烯酸-2-羟乙基酯搅拌均匀后卸料，即可获得高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂。
实施例14与实施例12的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、3.4g的丙烯酸十二氟庚酯(CAS：20109-57-3)、14.4g的异佛尔酮二胺、19.5g的丙烯酸羟丙酯、21.8g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯(Cas号：372-29-2)、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例15与实施例12的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、3.4g的丙烯酸十二氟庚酯(CAS：20109-57-3)、14.4g的异佛尔酮二胺、19.5g的丙烯酸羟丙酯、25.1g的2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸(Cas号：117724-63-7)、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例16与实施例12的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、3.4g的丙烯酸十二氟庚酯(CAS：20109-57-3)、14.4g的异佛尔酮二胺、17.5g的丙烯酸羟丙酯、17.2g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、8.5g的2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、700g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法如下：在反应器中加入100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、4.6g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇、0.6g的甲基氢醌THQ、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、400g的二甲基甲酰胺DMF，加热至45℃，并搅拌25min然后加入116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、0.03g的辛酸铋，加热至78℃反应200min，再加入200g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯，降温至40℃，以1.0g/10s的滴加速度加入14.4g的异佛尔酮二胺至反应器中，当检测至反应粘度达到1.2～1.4*105mPa·s/25℃，将17.2g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、8.5g的2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、100g的二甲基甲酰胺DMF充分搅拌均匀配制得到的混合液，将所制备的混合液加入反应器中，继续反应至检测粘度达到1.6～1.8*105mPa·s/25℃，然后加入1.0g的甲醇反应30min终止反应，加入17.5g的丙烯酸羟丙酯和3.4g的丙烯酸十二氟庚酯搅拌均匀后卸料，即可获得高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂。
实施例17与实施例4的区别在：具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由96g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、20g的分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、14.4g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.75g的3甲基-1，5-戊二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.5g的甲基氢醌THQ组成。
实施例18与实施例4的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由150g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、100g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、14.4g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.75g的3甲基-1，5-戊二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.5g的甲基氢醌THQ组成。
实施例19与实施例1的区别在：具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由141g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、100g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、30g的分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、14.4g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.75g的3甲基-1，5-戊二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、35g的丙烯酸羟丙酯、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.5g的甲基氢醌THQ组成。
实施例20与实施例16的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由141g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、100g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、30g的分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、3.35g的丙烯酸十二氟庚酯(CAS：20109-57-3)、14.4g的异佛尔酮二胺、4.53g的全氟辛基丙基丙烯酸酯(CAS号:1652-60-4)、17.5g的丙烯酸羟丙酯、17.2g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、8.5g的2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ组成。
实施例21与实施例20的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由141g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、100g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、30g的分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、3.35g的丙烯酸十二氟庚酯、14.4g的异佛尔酮二胺、4.53g的全氟辛基丙基丙烯酸酯、17.5g的丙烯酸羟丙酯、17.2g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、8.5g的2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ、10g的功能性填料、1g的偶联剂KH540组成。
其中，功能性填料是由纳米氮化硅、氮化钛晶须、纳米气相白炭黑以质量比25:5:70组成，使用功能性填料前，采用1g的偶联剂KH540对10g的功能性填料进行干法共混改性处理，得表面改性的功能性填料再使用。
实施例22与实施例21的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由141g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、100g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、30g的分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425、110g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、13.8g的具有不饱和基团的异氰酸酯、8.22g的1,5-己二烯-3,4-二醇、16.78g的3甲基-1，5-戊二醇、3.35g的丙烯酸十二氟庚酯、14.4g的异佛尔酮二胺、4.53g的全氟辛基丙基丙烯酸酯、17.5g的丙烯酸羟丙酯、17.2g的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、8.5g的2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇、0.6g的甲基氢醌THQ、10g的功能性填料、1g的偶联剂KH540组成。
具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法如下：
S1：甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯的制备:将50.0g的2-羟甲基-3,4-二氢吡喃溶解于500mL的甲苯中，加入0.50g对甲苯磺酸、57.6g的甲基丙烯酸、0.20g对苯二酚，回流脱水2.0h后降温，加水和氨水中和后，收集有机相，脱除甲苯后，得到棕色甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯液体。
S2：100g甲苯、54.1g甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯、42.1g六亚甲基二异氰酸酯HDI、1.26g对甲苯磺酸和0.2g对苯二酚混合均匀，加入到500mL的不锈钢反应釜内，密封后，氮气置换，催化剂为对甲苯磺酸，添加质量为1.26g，NCO/甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯的摩尔比＝3.3:1，加热至100℃，反应7.0h后，降温，减压蒸馏，收集2mmHg柱下，100-105℃下的馏分得具有不饱和基团的异氰酸酯。
对比例
对比例1与实施例1的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、110.66g的MDI、16g的乙二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇组成。
对比例2与实施例1的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、88.6g的MDI、23.2g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、16g的乙二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇组成。
对比例3与实施例1的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由120g分子量2000的聚对苯二甲酸/1，2丙二醇二醇、80g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、110.66g的MDI、16g的乙二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇组成。
对比例4与实施例1的区别在：一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由120g分子量2000的聚对苯二甲酸/1，2丙二醇二醇、80g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、88.6g的MDI、23.2g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、16g的乙二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇组成。
对比例5与实施例1的区别在：具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂是由100g分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、100g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、116g的4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、16g乙二醇、14.4g的异佛尔酮二胺、600g的二甲基甲酰胺DMF、290g的甲苯、1g的偶氮二异丁腈、1g的抗氧剂1010、0.2g的抗氧剂168、0.03g的辛酸铋、1g的甲醇组成。
性能测试
1、耐热性能(热软化点)测试方法：将实施例1-22和对比例1-5中的聚氨酯树脂分别在离型纸上制膜，用直尺在制成的皮膜上画取长4cm、宽1cm的样两条(要求无气泡，无裂痕，无针孔，无缺口，边缘光滑)。将试样的两端分别绑上线，一端挂一个回形针，另一端挂三个回形针，并且将皮膜与离型纸分离。将穿好的测试样挂于烘箱(一个回形针的挂于上方，三个回形针的悬挂于下方)，开启烘箱，待下端的回形针触碰到烘箱底部时记录此时的温度，即为该树脂的软化点温度。
2、力学性能测试方法：
试样制备:①.固含量小于40％且粘度小于10.0×104mpa*s/25℃的聚氨酯树脂，用原液先脱泡，再用20μm或25μm间隙刮涂棒涂布于离型纸上；
②.固含量大于40％或粘度大于10.0×104mpa.s/25℃的聚氨酯树脂配置后，先脱泡，然后用60μm或100μm间隙刮涂棒涂布于离型纸上；
涂布后放入电热烘箱干燥，80℃烘20min，120℃烘30min，共50min。在45％-75％湿度，25±2℃下，放置24h。
根据《GB/T1040.3-2006皮膜拉伸标准》裁样准备测试力学性能。
3、耐磨性能测试方法：按照GMW 3208-2012旋转磨损试验对实施例1-22、对比例1-5中聚氨酯树脂形成的树脂皮膜进行耐磨性能测试。
4、耐紫外老化性能测试方法：放置于80℃和75％湿度的环境下1000小时后，测试实施例1-22、对比例1-5中聚氨酯树脂形成树脂皮膜的力学强度(拉伸强度和断裂伸长率)。
5、韧性测试：在25℃下，弯折10万次观察是否开裂；在-20℃，弯折2万次观察是否开裂。
6、抗紫外等级测试方法：采用AP-UV1紫外线老化试验箱对实施例1-22、对比例1-5中聚氨酯树脂形成的树脂皮膜进行抗紫外等级等级测试。
数据分析
表1是实施例1-22、对比例1-5中聚氨酯树脂的测试参数表
表2是实施例1-22和对比例1-5中聚氨酯树脂的力学性能测试参数表
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例1-3与对比例5对比可知，所制备的PU面层革的热软化点温度有了较为明显的提升，即整体的耐热性能相对较好，且实施例1-3中的PU面层革的力学强度相对对比例5也有了小幅提升，因此，采用本申请实施例1-3可改善整体的力学强度和耐候性能，且未含有苯环结构环保性能好，具有良好的耐磨性能、柔韧性。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例1-3、对比例5与对比例1-4对比可知，实施例1-3所制备的PU面层革的热软化点温度处于对比例5和对比例2之间，实施例1-3所制备的PU面层革的热软化点温度与对比例2相对在2.1-3.2℃，即相差较小，本实施例的技术方案所到达的耐热性能接近于现有技术中采用芳香族异氰酸酯所制备的PU面层革的耐热性能。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例1-3与实施例4-6对比可知，实施例4-6中扩链剂中包含1,5-己二烯-3,4-二醇所制备的PU面层革相对实施例1-3具有更好的耐热性、力学性能和耐候性能，实施例4-6技术方案的缺点就是生产工艺相对复杂，但是可实现与现有技术中采用芳香族异氰酸酯所制备的PU面层革的耐热性能媲美。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例4-6与实施例7-8对比可知，实施例7-8中扩链剂中包含1,5-己二烯-3,4-二醇和4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇所制备的PU面层革相对实施例4-6具有更好的耐热性、力学性能、耐污性能和耐候性能，相对而言：其缺点是成本相对会贵些，适于高端PU革市场。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例9-12与实施例7-8对比可知，含氟丙烯酸酯的添加可改善制备的PU面层革的耐热性、力学性能、耐污性能和耐候性能，相对而言缺点是成本相对会贵些，适于高端PU革市场。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例9-12与实施例13-16对比可知，封端剂中含有(E)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-醇、2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯中的至少一种可改善制备的PU面层革的耐热性、力学性能、耐污性能和耐候性能，但是相对成本有所增加。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例17-20与实施例4对比可知，多元醇主要是由分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425以摩尔比(4-8):(4-8):(1-2)组成可改善制备的PU面层革的耐热性、力学性能、耐污性能、耐候性能。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例17-20与实施例21-22对比可知，具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯搭配具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯制备的PU面层革具有相对更佳的耐热性能。
结合实施例1-22和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例17-20与实施例21-22对比可知，功能性填料是由纳米氮化硅、氮化钛晶须、纳米气相白炭黑以质量比25:5:70组成可改善制备的PU面层革具有更佳的耐热性能、力学强度和耐候性能。
综上所述，本申请中的聚氨酯树脂未含有苯环结构，仍就具有高耐磨性能和高耐热性能，且柔韧性较佳，环保绿色性能相对优良。此外，本申请中所提供的制备方法相对简单且操作难度相对低，可实施例性强，有利于实现工业化批量生产，便于新技术成品快速向市场推广以其应用。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：主要是由脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、封端剂、有机溶剂、助剂组成；
所述脂肪族异氰酸酯中含有-NCO的总摩尔量等于所述多元醇和所述扩链剂中含有活性基团的总摩尔量的1.02-1.06倍；
所述封端剂的摩尔量等于所述脂肪族异氰酸酯中含有-NCO的总摩尔量与所述多元醇和所述扩链剂中含有活性基团的总摩尔量之差的0.995-1.01倍；
所述催化剂的质量等于脂肪族异氰酸酯、多元醇、扩链剂总质量的10ppm-500ppm；所述催化剂主要是由引发剂搭配聚氨酯专用催化剂组成；
所述聚氨酯专用催化剂包括有机铋、有机锡中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
所述脂肪族异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4’－二异氰酸酯HMDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、三甲基六次甲基二异氰酸酯TMDI中的至少一种；
所述多元醇包括不含有苯环结构且数均分子量400-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种；
所述扩链剂为小分子醇、小分子胺、小分子酸、具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种；
所述多元醇与扩链剂的摩尔比控制在1：（0.01-0.3）；
所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、DMF、DMC、甲苯中的至少一种；
所述助剂包括阻聚剂、流平剂、爽滑剂、分散剂、附着力促进剂、偶联剂、消泡剂、增稠剂、抗氧化剂、抗紫外剂、色浆、功能型填料中的至少一种；
当所述扩链剂中含有具有不饱和基团的小分子醇、具有不饱和基团的小分子胺、具有不饱和基团的小分子酸中的至少一种，则助剂中至少包括有阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂包括3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇中的至少一种搭配1，4-丁二醇、3甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4'-二氨基二环己基甲烷、六亚甲基二胺、4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇 、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇 中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂是由1，5-己二烯-3，4-二醇、3甲基-1，5-戊二醇、异佛尔酮二胺以摩尔比(80-200):(80-200):(80-200) 组成。
4.根据权利要求2所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂是由1，5-己二烯-3，4-二醇、3甲基-1，5-戊二醇、异佛尔酮二胺、4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1，3-丁二醇 以摩尔比10:10:(4-10): (2-4)组成。
5.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：还包括含氟丙烯酸酯，所述含氟丙烯酸酯的摩尔量是所述扩链剂中双键的摩尔量的0.05-0.20倍；所述含氟丙烯酸酯包括全氟类基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯为具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯搭配具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI；所述具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI为异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4’－二异氰酸酯HMDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、三甲基六次甲基二异氰酸酯TMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的至少一种；所述具有不饱和基团的脂肪族异氰酸酯与具有饱和基团的脂肪族异氰酸酯ADI的摩尔量之比为(1-4): (6-9)。
7.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述封端剂为带端羟基的丙烯酸酯、对羟基肉桂酸、(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯-1-醇、2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯中的至少一种；所述带端羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种组合。
8.根据权利要求7所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述封端剂是由丙烯酸羟丙酯搭配2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸、3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯以摩尔量比10：(4-8): (2-6)组成。
9.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇主要是由分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量10000的日本JNC改性羟基硅氧烷FM-4425以摩尔比(5-20): (5-20) : (0.1-1)组成。
10.权利要求1-9中任一项所述的一种具有高耐磨高耐热的脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将多元醇、扩链剂、助剂、有机溶剂、脂肪族异氰酸酯、聚氨酯专用催化剂加入到反应釜中，在80-100℃下反应2-4h，将二胺逐步加入到反应釜中，当粘度达到8.0*104-2.0*105mPa·s/25℃时，加终止剂、有机溶剂充分搅拌；
S2，终止反应20-40min，将封端剂加入到反应釜中，搅拌均匀后卸料；
S3，使用时，将引发剂加入到物料中，搅拌分散均匀后，刮涂到合成革表面，在100-160℃下烘烤10-20min，完成反应即得脂肪族聚氨酯树脂制PU革。
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