CN116903016A - 一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保技术领域，公开了一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，包括以下步骤：S1.将脱硫灰与水混合之后进行搅拌得到第一脱硫灰浆液；S2.向第一脱硫灰浆液中加入碳酸铵并通入二氧化碳和氧气，搅拌反应得到第二脱硫灰浆液；S3.将第二脱硫灰浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液收集；S4.将固体碳酸钙进行搅拌制浆，用磁选机进行强磁选，磁选尾矿进行重选。S5.重选尾矿成为高纯钙产品S6.将高纯碳酸钙进行改性处理，得到活性碳酸钙。S7，固液分离，干燥后得到活性碳酸钙产品。本发明技术方案脱硫灰中钙元素充分利用得到两种碳酸钙产品，活性碳酸钙纯度可达到98％以上，实现了脱硫灰的高值化资源化利用。

Description

一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，更具体地，涉及一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法。
背景技术
钢铁生产的热加工过程需要消耗大量的燃料和矿石，同时释放出大量的SO2气体污染物。为了避免烧结烟气对大气产生影响有必要对其进行脱硫处理。在现代烟气脱硫技术中，半干法脱硫是目前广泛使用的一种脱硫技术。经半干法脱硫产生的脱硫灰如不进行合理的综合利用就会产生固废污染物，造成环境的二次污染。因此，对半干法脱硫灰的资源化利用已经成为一个急需解决的环境问题。
现有技术公开了烧结烟气脱硫灰资源化利用的实验研究，在液-液法制备碳酸钙的实验中主要研究了超声功率、添加剂种类、钙离子浓度、反应温度等因素对CaCO3晶体形貌及粒径的影响,得出适宜的工艺条件，制备出粒径均匀尺寸为1μm的立方型碳酸钙,所得产品达到工业沉淀碳酸钙产品标准的要求。在气-液法制备碳酸钙的实验中,主要研究了NH4Cl过量程度、反应温度、钙离子浓度、添加剂种类、添加剂用量、CO2流量等因素对CaCO3晶体形貌及粒径的影响,得出适宜的工艺条件：NH4Cl过量程度为30％；反应温度为15℃；钙离子浓度为1.00mol/L；添加剂为多聚磷酸钠；添加剂用量为碳酸钙质量的3％；CO2流量为400mL/min，制备出球型碳酸钙，其中少量颗粒粒径小于100nm。
现有技术公开了电厂烟气半干法脱硫灰资源化利用方法研究，对液液反应考察了温度、(NH4)2CO3溶液浓度、CaCl2/(NH4)2CO3摩尔比、pH值等因素对合成碳酸钙品质的影响，通过正交实验确定影响因素主次顺序为：温度、pH、碳酸铵溶液浓度、CaCl2/(NH4)2CO3摩尔比，最佳条件为：温度20℃、碳酸铵浓度2.5mol·L-1、CaCl2/(NH4)2CO3摩尔比1：1、初始pH值为10。对气液反应考察了温度、搅拌速率、通气速率、空气/CO2体积比及pH对合成碳酸钙品质的影响，在初始pH值不调节的情况下，通过正交实验确定影响因素主次顺序为：空气/CO2体积比、搅拌速率、温度、通气速率，最佳条件为：温度25℃、搅拌速率500r·min-1通气速度20mL·min-1、空气/CO2体积比3：2。
上述现有技术中仍存在着碳酸钙回收率低、粒径不均一且白度较差等问题。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的问题，提供一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，包括以下步骤：
S1.将脱硫灰与水混合之后进行搅拌得到第一脱硫灰浆液；
S2.向第一脱硫灰浆液中加入过量含氨溶液并通入二氧化碳和氧气，搅拌反应，直至反应体系pH值降至7～8时反应结束，沉化得得到第二脱硫灰浆液；在反应过程中收集含氨溶液分解产生的氨气和二氧化碳，在所述反应体系中循环利用，此过程中亚硫酸铵被空气氧化成硫酸铵；
S3.将第二脱硫灰浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；
S4.将固体碳酸钙进行搅拌制浆，用磁选机进行强磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿，磁选精矿作为含铁组分回收，磁选尾矿进行重选；
S5.将磁选尾矿通入重选设备，进行重选后得到重选精矿和重选尾矿，重选精矿成为粗碳酸钙，而重选尾矿成为高纯碳酸钙；
S6.将高纯碳酸钙进行改性处理，得到活性碳酸钙；
S7.固液分离，干燥后得到活性碳酸钙和粗碳酸钙产品。
首先，干法/半干法脱硫灰中含有大量的CaSO3，因此本发明创新的采用以下工艺，加入过量碳酸铵，并通入二氧化碳和氧气的混合物。一方面，碳酸铵与脱硫灰中的硫酸钙发生复分解反应生成固体碳酸钙和硫酸铵溶液，该反应为放热反应，在反应过程中放出大量热量从而使反应体系升温，引发碳酸铵自身分解生成氨气和二氧化碳、少量未完全氧化的亚硫酸按分解为氨气和二氧化硫，而后将分解产生的氨气和二氧化碳、二氧化硫利用收集装置进行收集以重复通入反应体系中进行循环利用和再次氧化，可提高反应体系的原料利用率，降低原料的消耗，节约成本。另一方面，向反应体系中通入二氧化碳的含量依据脱硫灰中的硫钙比确定，若钙的含量较高，则相应的通入二氧化碳的含量也随之增大。再一方面，向反应体系中通入过量的氧气可辅助氧化剂对未被完全氧化的脱硫灰浆液进行进一步的氧化，使浆液中的亚硫酸钙完全转化为硫酸钙。
其次，钢铁厂、电厂等产生的脱硫灰中容易掺杂砂石、泥土、锰、铁粉尘等杂质，影响最终生成的碳酸钙产品的纯度和质量等级，通过磁选可有效去除脱硫灰中的磁性颗粒，利用轻质碳酸钙比表面积大、密度小、质量轻的特点，通过反重选可以有效的将其与杂质分离，分离的杂质混入粗钙作为建材使用，无固废产生。磁选、重选作为物理分选具有污染小、能耗低的特点，适合于工业生产。
优选地，步骤S1中脱硫灰与水的固液质量比为1：(1～3)。将脱硫灰溶于水之后形成浆液，有助于与后续的反应原料充分混合反应。步骤S2中所述含氨溶液为碳酸铵、氨水、硫酸铵。步骤S2中的搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为1-3h。
优选地，步骤S2中二氧化碳和氧气的体积比为(20～50)：(50～80)。二氧化碳和氧气的混合物的可选来源为工厂烟气的净化产物。二氧化碳和氧气的混合物来源于工厂经压缩净化装置处理后的烟气，可实现，将工厂排放的烟气进行回收再利用，进一步提高资源的利用率，变废为宝。
优选地，步骤S2中的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为1.5～3h。具体地，在步骤S2中，当反应体系的pH由14降至7～8，温度由60℃降至45℃时，即为反应结束的标志，此时得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液。
优选地，步骤S4中磁选的磁场强度为12000-20000Gs.
优选地，步骤S5中重选设备优先考虑摇床机和毛毯机。
本发明的具体反应原理如下：
(1)步骤S2中反应：
CaSO4+(NH4)2CO3＝(NH4)2SO4+CaCO3↓；
(NH4)2CO3＝CO2↑+2NH3↑+H2O；
CaSO4+2NH3+CO2+H2O＝(NH4)2SO4+CaCO3↓；
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O；
本发明还提供了上述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法在干法/半干法脱硫灰制取活性碳酸钙的高值化资源化利用。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
1、本发明中利用干法/半干法脱硫灰中的主要成分为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和未反应的Ca(OH)2的特性，将脱硫灰转化为碳酸钙产品和硫酸铵溶液，使钙元素的转化率达到98％，硫元素的转化率达到96％，充分实现了脱硫灰的无害化循环再利用，变废为宝。
2、本发明中利用含氨溶液与脱硫灰中的CaSO3发生复分解反应的原理生成碳酸钙和硫酸铵，该反应为放热反应，反应过程中反应体系的温度升高，使碳酸铵、亚硫酸铵分解产生CO2、NH3、SO2，利用收集装置将分解产生的CO2、SO2和NH3收集起来重新作为脱硫剂原料循环利用，通入反应体系中与CaSO3反应生成碳酸钙和硫酸铵。实现了对脱硫剂原料的充分循环利用，可提高反应体系的原料利用率，降低原料的消耗，节约成本。
3、本发明中通入的二氧化碳，一方面来源于工厂烟气经压缩净化后产生的二氧化碳，另一方面来源于加入的碳酸铵分解产生的二氧化碳。因此，二氧化碳来源于废气的二次处理或反应体系中的原料循环，进而大大提高了资源的利用率，且无“三废”产生，节约资源，提高经济效益。
4、本发明中对脱硫灰进行磁选和反重选处理，可去除原始脱硫灰中的砂石，泥土中的重金属等杂质，提高最终生成的碳酸钙的白度和纯度。将碳酸钙的纯度由现有技术中一般方法的80％～90％提升至95％以上，白度由现有技术中一般方法的70％～79％提升至85％～91％；粗碳酸钙纯度可以达到93％以上，并对过滤后得到的高纯碳酸钙进行表面改性处理，制取适合各种行业使用的轻质碳酸钙。
5、本发明中的工艺流程简单易操作，可实现对脱硫灰进行大量化无害化处理，减少了原料的使用量，降低了脱硫灰的固废污染和二氧化碳的气体污染，实现社会、经济及环保效益的有机统一，为碳达峰、碳减排做贡献，真正解决行业共性技术难题。
附图说明
图1为本发明中脱硫灰制取活性碳酸钙的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，包括以下步骤：
S1.取钙元素含量为39.06％、硫元素含量为11％的脱硫灰1kg，将固液质量比为1:2的脱硫灰和水混合均匀。
S2.向脱硫灰浆液中加入含氨溶液(含900g碳酸铵)，并通入30％的二氧化碳和70％氧气，二氧化碳和氧气的混合物的来源为工厂烟气的净化产物；搅拌1.5h，转速为350r/min，直至反应体系pH值降至7～8，温度从60℃降到45℃时反应结束，沉化得到第二脱硫灰浆液；在反应过程中收集碳酸铵分解产生的氨气和二氧化碳，在反应体系中循环利用；
S3.将第二脱硫灰浆液利用板式压滤机进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；
S4.将固体碳酸钙在12000Gs的磁场强度下磁选，去除磁性颗粒得到磁选精矿和磁选尾矿，磁选精矿混入粗碳酸钙仓。
S5.使用毛毯机对磁选尾矿经行重选，重选尾矿为高纯轻质钙，重选精矿作为粗钙进入粗钙仓。
S6.对高纯轻质钙经行改性处理，得到活性碳酸钙。
S7.固液分离，干燥后得到活性碳酸钙和粗碳酸钙产品。
实施例2～6
实施例2～6的脱硫灰选取同一批脱硫灰，其制取活性碳酸钙的方法与实施例1相同，不同之处在于以下工艺条件，具体见表1。对脱硫后得到的碳酸钙和硫酸铵产品进行检测。
表1
对比例1～11
对比例1～11的脱硫灰选取同一批脱硫灰，其制取活性碳酸钙的方法与实施例1相同，不同之处在于以下工艺条件，具体见表2.1和表2.2。对脱硫后得到的碳酸钙和硫酸铵产品进行检测。
表2.1
表2.2
对比例12
对比例12的原料组成、工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤S3中在加入碳酸铵后不另外通入二氧化碳。
对比例13
对比例13的原料组成、工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤S1中不进行过筛。
对比例14
对比例14的原料组成、工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤S4中不进行磁选。
对实施例1～6和对比例1～14的碳酸钙和硫酸铵产品进行检测。其中碳酸钙产品的纯度采用《GB/T 3286.1-2012石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法》测定，碳酸钙产品的白度采用《GB-T 5950-2008建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》测定，硫酸铵产品的纯度采用《GB/T 3595-2000肥料中氨态氮含量的测定蒸馏后滴定法》测定，结果见表3：
表3
由表3可知，实施例1为最优实施例，最终生产的产品中，脱硫灰中钙元素和硫元素的转化率均可达到97％及以上。实施例4和实施例5相比实施例1而言，通入二氧化碳的浓度降低，反应时间缩短，导致产量、纯度、转化率均略微下降，但最终的钙元素和硫元素的转化率仍可达到90％以上。实施例6中增加了反应时间之后，其各项指标相较于实施例1而言相差无几，但增加了整个反应体系的时间，不利于工业生产，耗费时间成本增加。
对比例1中脱硫灰和水的固液比太小，导致整个反应体系粘稠，反应难以进行，因此最终钙元素和硫元素的转化率在50％以下。对比例2中脱硫灰和水的固液比太大，反应体系体积增大，液固气三相接触面积减小，导致最终钙元素的转化率仅为75％，硫元素的转化率仅为60％。对比例5中因氧化时间较短，导致硫酸氨转化率降低，在70％以下。对比例6～7中搅拌速度过慢和过快均不利于氧化，导致最终的钙元素不到90％，硫元素的转化率不到70％。对比例8中因通入二氧化碳的浓度过低，导致反应进行不完全，最终钙元素和硫元素的转化率均仅为50％左右。对比例9中因反应时间过短，导致反应不完全，最终钙元素和硫元素的转化率均不到50％。对比例10中步骤S3转速过慢，不利于反应进行，导致最终钙元素和硫元素的转化率均为70％以下。对比例11中磁力较小，对于弱磁力物质影响小，导致碳酸钙纯度和白度均降低，纯度仅为86％，白度仅为81％。对比例12中不另外通入二氧化碳时，反应体系中碳酸铵分解挥发产生的二氧化碳不足以使脱硫灰中的硫酸钙完全反应，导致反应不完全。对比例13中不过筛，虽产量增加，但碳酸钙纯度和白度均下降，纯度仅为88％，白度仅为85％。且混入较大颗粒杂质导致产品品质明显下降，经济性明显降低。对比例14中在不进行磁选的情况下对碳酸钙的白度影响很大，碳酸钙产品呈灰白色，白度仅为70％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将脱硫灰与水混合之后进行搅拌得到第一脱硫灰浆液；
S2.向第一脱硫灰浆液中加入过量含氨溶液并通入二氧化碳和氧气，搅拌反应，直至反应体系pH值降至7～8时反应结束，沉化得得到第二脱硫灰浆液；在反应过程中收集含氨溶液分解产生的氨气和二氧化碳，在所述反应体系中循环利用，此过程中亚硫酸铵被空气氧化成硫酸铵；
S3.将第二脱硫灰浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；
S4.将固体碳酸钙进行搅拌制浆，用磁选机进行强磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿，磁选精矿作为含铁组分回收，磁选尾矿进行重选；
S5.将磁选尾矿通入重选设备，进行重选后得到重选精矿和重选尾矿，重选精矿成为粗碳酸钙，而重选尾矿成为高纯碳酸钙；
S6.将高纯碳酸钙进行改性处理，得到活性碳酸钙；
S7.固液分离，干燥后得到活性碳酸钙和粗碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S1中所述脱硫灰与所述水的固液质量比为1：(1～3)。
3.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中所述含氨溶液为碳酸铵、氨水、硫酸铵。
4.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为1.5～3h。
5.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中二氧化碳和氧气的体积比为(20～50)：(50～80)，所述二氧化碳和氧气的来源为工厂烟气的净化产物。
6.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，S4磁选机磁力设定为12000-20000高斯。
7.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，S5重选设备为毛毯机或摇床。
8.根据权利要求1所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法，其特征在于，S6中改性剂可根据碳酸钙使用行业进行调整。
9.根据权利要求1～8任一项所述脱硫灰制取活性碳酸钙的方法在干法/半干法钙质脱硫灰中钙元素高值化资源化的应用。
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