CN116897929A - 农业化学乳液 - Google Patents

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Abstract

农业化学乳液类型浓缩物和稀释的浓缩物配制剂。尤其是水包油乳液浓缩物,具有油相(含油可溶的活性剂),连续水相(含任选的水可溶的活性剂),和任选酰基封端的烷氧基化的多元醇或多元胺表面活性剂乳化剂和高HLB助表面活性剂的组合。所述表面活性剂乳化剂用于水包油农业化学乳液浓缩物的用途被发现提供在变化的贮藏温度下随时间稳定的乳液浓缩物。

Description

农业化学乳液
本申请是母案为中国发明专利申请201680027159.X的分案申请。
本申请涉及和要求于2015年5月12日提交的题为农业化学乳液(AGROCHEMICALEMULSIONS)的U.S.临时申请No.62/160,305的优先权权益,通过援引将其全部内容并入本文用于全部目的。
本发明涉及农业化学乳液类型浓缩物和稀释的浓缩物配制剂。尤其是水包油乳液,其包含一种或多种农业化学活性剂。本发明也包括用所述配制剂处理作物的方法。
乳液类型浓缩物是在农业中用于储存和递送农业化学活性剂的特别重要的方法。在形成任何乳液的情况下最重要的因素之一是稳定性,其涉及下述情况下的化学和物理稳定性:在乳液形成时,在其使用之前(运输和储存的时间段期间可能暴露于变化的环境温度),和在稀释和使用时。未能提供具有希望稳定性的乳液将无法满足市场需要。
乳液配制剂的不稳定性存在许多原因,比如a)化学不稳定性,原因是成分之间的反应(活性剂和/或惰性物质等)、光降解和氧化等,b)物理不稳定性,原因是相分离(Oswald熟化、结晶、沉降、膏化等)和c)环境因素(温度、湿度/水分等)。因此重要的是,设计用于乳液中的表面活性剂系统,其能够降低任何上述不稳定化效果,并且使得有效递送农业化学活性剂成为可能。
水包油乳液是对于许多农业产品最常见的配制剂类型之一,其中被表面活性剂乳化剂稳定化的油微滴作为离散相,并分散在连续的水相中。尤其是,浓缩含水乳液(EW)是水不溶性液体在水中的分散液,其中有机液体能够是或包含液体活性剂,或者包含溶解的固体活性剂。浓缩的含水乳液被认为是传统乳油的环境友好的备择对象并且提供用水替换大部分有机溶剂的益处。乳液中包括的表面活性剂的选择和量是确保稳定乳液的关键。
重要的是,乳液中的油相在浓缩物配制剂中保持分散,而在典型贮藏条件下于一段延长的时间不显著分离。还重要的是,防止存在于分散油相中的活性剂在贮藏时在浓缩物中沉淀或形成硬堆积沉淀。
因此,需要用于农业化学应用的表面活性剂,其能够稳定化浓缩物水包油乳液。
额外地,还需要表面活性剂,其能够将油颗粒保持分散在乳液中,并且其能够将活性成分保持在分散液中一段时间以允许贮藏而不分解分散液。
本发明还寻求提供表面活性剂与农业化学活性剂组合在农业化学浓缩物乳液组合物中的用途,以及寻求提供包含所述表面活性剂的农业化学浓缩物及其稀释配制剂的用途。
根据本发明的第一方面,提供农业化学水包油乳液浓缩物,包含;
i)离散油相,包含至少一种油可溶的农业化学活性剂;
ii)连续水相,任选包含至少一种水可溶的农业化学活性剂;
iii)表面活性剂乳化剂,其是任选酰基封端的烷氧基化的多元醇或多元胺;和
iv)高HLB助表面活性剂。
根据本发明的第二方面,提供制备根据第一方面的乳液浓缩物的方法,所述方法包括将下述成分混合;
油,包含至少一种油可溶的农业化学活性剂;
水,任选包含至少一种水可溶的农业化学活性剂;
表面活性剂乳化剂,其是任选酰基封端的烷氧基化的多元醇或多元胺;和
高亲水-亲油平衡(HLB)的助表面活性剂。
根据本发明的第三方面,提供稀释根据第一方面的农业化学水包油乳液浓缩物而形成的或通过第二方面而形成的农业化学配制剂。
根据本发明的第四方面,提供任选酰基封端的烷氧基化的多元醇或多元胺在农业化学水包油乳液浓缩物中作为表面活性剂乳化剂的用途,所述浓缩物包含至少一种油可溶的农业化学活性剂。
根据本发明的第五方面,提供处理植物以控制病虫害的方法,所述方法包括将第三方面的农业化学配制剂施用至所述植物或至所述植物的邻近环境。
已发现的是,将任选酰基封端的烷氧基化的多元醇或多元胺用作水包油农业化学乳液浓缩物的表面活性剂乳化剂提供随时间和在变化的贮藏温度下稳定的乳液浓缩物。
如本文所用,术语‘例如’、‘比如说’、‘比如’或‘包括’意在引入进一步澄清上位主题的实例。除非另有指定,这些实例仅供帮助理解本文描述的应用,并不意在以任何方式进行限制。
应理解,在描述取代基中的碳原子数(例如‘C1至C6烷基’)时,所述数是指该取代基中碳原子数的总和,包括任何支化基团中存在的碳原子数。额外地,在描述例如脂肪酸中的碳原子数时,这是指包括羧酸和任何支化基团的碳原子总数。
如本文所用,术语‘浓缩物’在农业化学领域中是熟知的,且是指农业化学组合物,其设计用来用水(或基于水的液体)稀释以形成相应终端应用的农业化学配制剂,一般是喷雾配制剂。浓缩物因此形成并以浓缩形式储存,并在施用之前稀释至希望的浓度。
表面活性剂乳化剂是烷氧基化的多元醇或多元胺,其是任选酰基封端的,并且可以具有下述通式结构(I):
R1.[(AO)n-R2]m(I)
其中
R1是多元醇或多元胺的残基,各所述多元醇或多元胺具有m个活性氢原子,其中m是至少2的整数;
AO是氧化烯基;
各n独立地代表范围1至100的整数;
各R2独立地代表氢,或-C(O)R3代表的酰基,其中各R3独立地代表下述的残基:多羟基烷基羧酸,多羟基烯基羧酸,羟基烷基羧酸,羟基烯基羧酸,羟基烷基羧酸的低聚物,或羟基烯基羧酸的低聚物;和
其中每分子平均至少两个R2基团是定义的烷酰基。
本发明的表面活性剂乳化剂至少概念上从基团R1构成,其能够视为化合物的"核心基团"。该核心基团是含有至少m个活性氢原子的化合物的残基(在除去m个活性氢原子之后),所述活性氢原子优选存在于羟基和/或氨基中,和更优选仅存在于羟基中。
术语多元醇是本领域所熟知的,是指包含多于一个羟基的醇。术语‘活性氢’是指作为多元醇羟基一部分存在的氢原子。因此,应理解整数m作为所述多元醇中活性氢的数量相当于各多元醇的羟基数量。
因此,术语‘多元醇残基’如本文所用,除非另有定义,则是指通过除去m个活性氢原子而衍生自多元醇的有机残基,各氢原子来自存在的羟基之一。
术语多元胺也类似地理解,尽管氨基代替羟基。
优选,核心基团是下述的残基:包含氨基和/或羟基的烃基,特别C3至C30包含氨基和/或羟基的烃基。
R1核心基团的实例包括下述化合物在除去m个活性氢原子之后的残基:
■甘油和聚甘油,特别是双甘油和三甘油,其偏酯,或含有多个羟基的任何甘油三酯,例如蓖麻油;
■三聚羟甲基烷烃和更高的聚羟甲基烷烃比如三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷和季戊四醇,及其偏酯;
■糖,特别非还原糖比如山梨糖醇,甘露醇和乳糖醇,糖的醚化衍生物比如脱水山梨糖醇(山梨糖醇的环状脱氢醚),糖的部分烷基缩醛比如甲基葡萄糖和烷基;
■(聚-)糖,和糖的其它寡聚物/聚合物比如糊精,糖的部分酯化衍生物,比如糖的脂肪酸酯例如脱水山梨糖醇、山梨糖醇和蔗糖的月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和山嵛酸酯,氨基糖比如N-烷基葡萄糖胺及其各自的N-烷基-N-烯酰基葡糖酰胺(glucamides);
■多羟基羧酸,特别是柠檬酸和酒石酸;
■胺包括二官能和多官能胺,特别是烷基胺,包括烷基二胺比如乙二胺(1,2-二氨基乙烷);
■氨基醇,特别是乙醇胺,2-氨基乙醇,二-乙醇胺和三乙醇胺;
■羧酸酰胺比如尿素,丙二酰胺和琥珀酰胺;和
■酰胺基羧酸比如琥珀酰胺酸。
优选的R1核心基团是具有至少3个,更优选范围是4至10个,特别是5至8个,和特别是6个游离羟基和/或氨基的基团的残基。
R1基团优选具有线性C4至C7,更优选C6链。羟基或氨基优选直接键合至链碳原子。羟基是优选的。R1优选是开链丁糖醇,戊糖醇,己糖醇或庚糖醇基团或上述基团的脱水衍生物例如环醚脱水衍生物的残基。在特别优选的实施方式中,R1是下述的残基或衍生自下述的残基:糖,更优选单糖比如葡萄糖,果糖或山梨糖醇,二糖比如麦芽糖,palitose,乳糖醇或乳糖或更高级的低聚糖。R1优选是下述的残基:单糖,更优选葡萄糖,果糖或山梨糖醇,和特别是山梨糖醇。
R1基团的开链形式是优选的;然而包括内部环醚官能的基团也能够使用,并且如果合成路线将基团暴露至相对高的温度或促进所述环化的其它条件则可以无意地获得。
指数m是R1核心基团官能度的度量,并且烷氧基化反应将替换核心基团源分子中的一些或全部活性氢原子(取决于核心基团与烷氧基化基团的摩尔比)。在特定位置的反应可以受立体位阻或适宜保护的限制或阻止。所得化合物中聚氧化烯链羟基的封端然后可以通过与上文定义的酰基化合物反应进行。
指数m优选至少3,更优选的范围是4至10,特别5至8,和特别是5至6。可以且通常使用混合物,因此m在指定大量乳化剂的情况下,能够是平均值和可以不是整数。
基团R2是(聚)氧化烯链的"封端基团"。封端基团是氢或-C(O)R3代表的酰基(也称为烷酰基)基团,其中各R3独立地代表下述的残基:多羟基烷基羧酸,多羟基烯基羧酸,羟基烷基羧酸,羟基烯基羧酸,羟基烷基羧酸的低聚物,或羟基烯基羧酸的低聚物。
羟基烷基和羟基烯基羧酸具有式HO-X-COOH,其中X是二价饱和或不饱和的(优选饱和的)脂族残基,其含有至少8个碳原子和不超过20个碳原子,一般11至17个碳,并且其中在羟基与羧酸基团之间直接存在至少4个碳原子。
合意地,羟基烷基羧酸是12-羟基硬脂酸。实际上,这种羟基烷基羧酸是作为羟基酸和相应未经取代的脂肪酸的混合物可商购的。例如12-羟基硬脂酸一般通过将蓖麻油脂肪酸包括C18不饱和羟基酸和非取代的脂肪酸(油酸和亚油酸)氢化来制备,其在氢化的情况下产生12-羟基硬脂酸和硬脂酸的混合物。可商购的12-羟基硬脂酸一般含有约5至8%的未经取代的硬脂酸。
多羟基烷基或多羟基烯基羧酸通过聚合上述羟基烷基或羟基烯基羧酸来制备。相应未经取代的脂肪酸的存在充当封端剂并因此限制聚合物链长。合意地,羟基烷基或羟基烯基单元的数量是平均2至10,特别约4至8和特别是约7。多元酸的分子量一般是600至3,000,特别900至2,700,更特别1,500至2,400和特别是约2,100。
多羟基烷基或多羟基烯基羧酸的残余酸值一般小于50mgKOH/g,和优选范围是30至35mgKOH/g。一般地,多羟基烷基或多羟基烯基羧酸的羟基值是最大40mgKOH/g,和优选范围是20至30mgKOH/g。
羟基烷基或羟基烯基羧酸的低聚物与聚合物不同之处在于并非通过未经取代的相应脂肪酸封端。合意地,其是羟基烷基或羟基烯基羧酸的二聚体。
氧化烯(AO)可以选自式-(CyH2yO)-基团,其中y是选自2、3或4的整数。优选,y是2或3。
氧化烯AO可以选自氧基亚乙基,氧基亚丙基,氧基亚丁基或氧基四亚甲基。优选,氧化烯选自氧基亚乙基(EO)和/或氧基亚丙基(PO)。
在氧化烯链是均聚的情况下,环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物是优选的。更优选,环氧乙烷的均聚物是特别优选的。
在存在多于一个氧化烯基(也即其中n是2或更多)和至少两个是相同氧化烯基链的一部分的情况下,沿所述氧化烯基链的所述氧化烯基可以是相同或可是不同的。在该实施方式中,氧化烯链可以是不同氧化烯的嵌段或随机共聚物。
通常,在使用氧化乙烯和氧化丙烯单元的共聚物链的情况下,所用的环氧乙烷单元摩尔比是至少50%和更通常至少70%。
在(聚)氧化烯链中氧化烯残基的数量,即各参数n的值,优选的范围是2至50,更优选3至20,和特别是5至10。
在通式结构(I)中氧化烯残基的总数(也即n x m)优选的范围是10至300,更优选20至100,特别是25至70,和特别是30至50。
在分子中酰基残基数量显著小于m的情况下,所述基团的分布可以取决于核心基团的性质和核心基团烷氧基化的程度和效果。从而,在核心基团衍生自季戊四醇的情况下,核心残基的烷氧基化可以均匀分布在活性氢能够除去的四个可能位置并且在终端羟基官能酯化的情况下酰基分布将接近期望的随机分布。然而,在核心基团衍生自活性氢原子不等价的化合物比如山梨糖醇的情况下,烷氧基化一般产生不等链长的聚亚烷基氧基链。这可以引起某些链如此的短,以致其它(更长)的链发挥显著空间效应,使得在‘短链’末端羟基的酯化相对困难。酯化然后一般优先发生在"长链"末端羟基。
本发明的表面活性剂乳化剂能够制备如下:首先通过本领域熟知技术将含有m个活性氢原子的R1核心基团烷氧化,例如与所需量的氧化烯例如氧化乙烯和/或氧化丙烯反应。某些适宜的烷氧基化产品是可商购的,例如山梨糖醇30乙氧基化物(AtlasTM G-2330),山梨糖醇40乙氧基化物(AtlasTM G-2004),山梨糖醇50乙氧基化物(AtlasTM G-2005),和三羟甲基丙烷40乙氧基化物10丙氧基化物(EmkaroxTM VG-305W)。全部可获自Croda。其它烷氧基化产品包括山梨糖醇12乙氧基化物和山梨糖醇100乙氧基化物。
方法的第二阶段优选包括,在标准催化酯化条件下、在高至250℃的温度,将前述的烷氧基化种类与多羟基烷基(烯基)羧酸和/或羟基烷基(烯基)羧酸反应。
烷氧基化的产品与多羟基烷基(烯基)羧酸和/或羟基烷基(烯基)羧酸的摩尔比的优选范围是1:2至1:40。
表面活性剂乳化剂是分子量范围是3,000至8,000的液体。乳化剂优选是星型嵌段共聚物。
乳化剂的重要益处之一是其能够具有宽范围的HLB,这取决于R3基团是否是下述残基:多羟基烷基羧酸,羟基烷基羧酸,羟基烷基羧酸的低聚物或其混合物,以及取决于这些成分各自的比率。HLB的典型范围是1.3至15.0。
在本发明的一种优选实施方式中,乳化剂制备如下:将烷氧基化的核心基团R1与羟基烷基羧酸以1:14至1:19的摩尔比反应。优选,通过该途径制备的乳化剂具有6至9的HLB和6,500至8,000的分子量。
在本发明又一优选实施方式中,乳化剂制备如下:将烷氧基化的核心基团R1与多羟基烷基羧酸和羟基烷基羧酸的混合物反应,其中烷氧基化的核心基团与酸混合物的摩尔比。优选,烷氧基化的核心基团与酸混合物的摩尔比的范围是1:1至1:6。优选,通过该途径制备的乳化剂具有3,000至4,000的分子量。
在本发明又一优选实施方式中,乳化剂制备如下:将烷氧基化的核心基团R1与多羟基烷基羧酸反应,其中烷氧基化的核心基团与酸的摩尔比优选的范围是1:14至1:19。优选,通过该途径制备的乳化剂具有6,500至8,000的分子量。
优选,乳液浓缩物中所含的表面活性剂乳化剂量的范围是0.5wt.%至15wt.%,其是乳液浓缩物总重量的百分比。更优选,1.5重量%至10重量%。最优选,2.0wt.%至5.0wt.%。还优选,3.0wt.%至4.0wt.%。
乳液浓缩物包含高HLB助表面活性剂。高HLB助表面活性剂是任何适宜的表面活性剂,具有大于10,优选大于12,更优选大于13,和最优选大于14的HLB。高HLB助表面活性剂还可以具有于1%水溶液中超过50℃的浊点。
适宜的高HLB助表面活性剂可以选自非离子聚合物表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性的聚合脂肪酸的接枝共聚物,和两性表面活性剂。
适宜的非离子聚合物表面活性剂可以大于500道尔顿的数均分子量(NAMW)并且选自:
■一-、二-、三-和多羟基引发剂的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物,具有随机结构化、正向或反向嵌段,和包括二嵌段、三嵌段、星型结构-实例包括Synperonic PE/P85,PE/F127,PE/P105,Synperonic T系列,Emkarox HV系列,Emkarox VG132W,Atlas G-5000,和Atlas G-5002L。
■烷氧基化的脂肪醇,其中碳链长优选至少8(支化或线性,饱和或不饱和的),更优选12至22,和最优选12至18-实例包括Brij L23,Synperonic A20,Brij O20,Brij IC20,Brij S20,和Procetyl AWS。
■烷氧基化的脂肪酸,其中碳链长优选大于8(支化或线性,饱和或不饱和的),更优选12至22,和最优选12至18-实例包括Myrj S40,Cithrol,和Myrj S100。
■烷氧基化的脂肪烷基胺,其中碳链长优选大于8(支化或线性,饱和或不饱和的),更优选12至22,和最优选12至18-实例包括Atlas G-3780A。
■烷氧基化的苯乙烯化酚类-实例包括Sopraphor BSU。
上述的适宜的阴离子(磷酸盐和硫酸盐)衍生物可以具有>500道尔顿的NAMW和选自:
■烷氧基化的脂肪醇硫酸盐,其中碳链长优选是至少8(支化或线性,饱和或不饱和的),更优选12至22,和最优选12至18-实例包括Steol CA-360,和Steol CS-460。
■烷氧基化的脂肪醇磷酸盐,其中碳链长优选是至少8(支化或线性,饱和或不饱和的),更优选8至22,和最优选12至18-实例包括Multitrope 1214,Crodafos D4A,Crodafos T6A,Crodafos O10A,Crodafos SG,和Crodafos CS2A。
■烷氧基化的烷基酚磷酸盐-实例包括Atphos 3204,Atphos3205,和Atphos3206。
■烷氧基化的苯乙烯化酚类-实例包括Sopraphor 3D33和Sopraphor FLK。
可以使用聚合脂肪酸的两性接枝共聚物。适宜的聚合脂肪酸的两性接枝共聚物及其变型可以每摩尔聚合脂肪酸包含一个或多个用叔胺官能团封端的接枝氧化烯链,其中聚合脂肪酸的交联碳链长总平均优选是32至66,更优选34至58,和最优选36至54。
适宜的两性表面活性剂可以包括烷基亚氨基二丙酸盐/酯,例如CrodatericLIDP。
可以使用阴离子表面活性剂,并且可以包括烷基苯磺酸盐,烷酰基牛磺酸盐,和烷酰基肌氨酸盐-例如Zephrym SD1121,Adinol OT-72,和Crodasinic LS-30。
其它的适宜高HLB表面活性剂可以包括聚氧乙烯脂肪酸酯比如Myrj s50和s100,醇乙氧基化物比如Synperonic 13/12和91/10,和乙氧基化的脂肪醇比如Brij S100/L23/O20/C20。
优选,高HLB助表面活性剂选自非离子聚合物表面活性剂,其数均分子量(NAMW)大于500道尔顿,其是一-、二-、三-和多羟基引发剂的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物,具有随机结构化,正向或反向嵌段,和包括二嵌段、三嵌段、星型结构。
更优选,高HLB助表面活性剂包含聚亚烷基二醇醚。上述聚合物表面活性剂的优选实例是商业表面活性剂AtlasG-5000(EO-PO嵌段共聚物)。上述聚合物表面活性剂的又一实例是商业表面活性剂Termul5429(醇烷氧基化物)。
优选,乳液浓缩物中所含的高HLB助表面活性剂量的范围是0.5wt.%至15wt.%,作为浓缩物乳液总重量的百分比。更优选,1.5重量%至10重量%。最优选,2.0wt.%至5.0wt.%。还优选,3.0wt.%至4.0wt.%。
本发明的表面活性剂乳化剂一般以与浓缩物中高HLB助表面活性剂的量成比例的量使用。表面活性剂乳化剂与高HLB助表面活性剂在浓缩物中的比率优选是约1:0.1至约1:10的重量比。更优选,约1:0.5至约1:2。最优选,约1:0.8至约1:1.2。
乳液浓缩物包含水,其形成所述乳液的连续相。一般地,本发明乳液浓缩物包含水的范围是10wt.%至80wt.%,作为乳液浓缩物总重量的百分比。优选,20wt.%至70wt.%。更优选,30wt.%至60wt.%,最优选的范围是40wt.%至50wt.%。
术语‘油’作为方便的术语用于所述载体流体。一般地,制备油分散体配制剂使得它们在用水稀释时容易地乳化,合意地仅采用稀释配制剂所需的搅动。
浓缩物的油应理解为优选形成浓缩物的连续相。油优选在室温和压力下是液体。
用于本发明水包油乳液中的适宜油包括任何农业化学油。油可以充当溶剂,稀释剂,或者也具有辅助特性。
宽范围的油(载体流体)能够用本发明化合物进行结构化,并且最佳的这种化合物将在宽范围的油中提供结构化(而不是各结构化化合物的相对窄范围)。能够提供结构化的油极性范围是广泛的,从非极性油比如石蜡油直至烷氧基化物油。表达该极性范围的一种方式是使用数值的溶解度参数。已发现组合色散(范德华)、极性(库仑)和成氢键组分的Hansen和Beerbower溶解度δt参数(参见the CRC Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters p85 to 87)提供与极性的良好对应性,所述极性反映在所研究油的效能中。
下述溶解度参数的数值是Hansen和Beerbowerδt值,缩写为"HBSP"值。一般地,本发明的表面活性剂乳化剂和本发明中使用的表面活性剂乳化剂能够在油中提供结构,其HBSP值范围是12(高度非极性)至22(高度极性),尤其是14至20。
能够用本发明化合物结构化的典型油包括:
液体和低熔化温度的醇,其包括相对短链烷醇比如叔丁醇和戊醇,中链醇比如2-乙基己醇和2-乙基-1,3己二醇,长链醇比如异癸醇,异十三烷醇,鲸蜡醇,油醇,辛基十二烷醇,液体C8至C32醇例如Guerbet醇比如Isofol 24;液体多元醇比如二醇和(聚)甘油;芳族醇比如苯甲醇;多环醇比如松香醇;
支化的液体脂肪醇,尤其是Guerbet醇例如辛基十二烷醇或异硬脂醇(参见上文),例如异硬脂醇可以从Croda以商标Prisorine 3515(HBSP 17.9)获得;
脂肪醇聚烷氧基化物、尤其是丙氧基化物,比如C12至C20脂肪醇尤其是C14、C16和C18脂肪醇的烷氧基化物,其能够是线性的例如在棕榈酸和硬脂酸中、或支化的例如在异硬脂醇中(实际上产品一般源自二聚体酸制品,其含有主要支化的C14至C22、平均约C18的醇混合物),具有3至25个特别是7至20个烷氧基化物特别是乙氧基化物、丙氧基化物或乙氧基化物和丙氧基化物的混合物单元,例如硬脂醇15-聚丙氧基化物可以从Croda以商标Arlamol E(HBSP 20.8)获得;
酯油,特别是基于C2至C30线性、支化或不饱和脂肪酸和线性、支化或不饱和脂肪醇的那些,并且一般地酯源自一羧酸和一元醇、二羧酸或三羧酸与一元醇、或二元醇或多元醇与一羧酸,例如甘油三-2-乙基己酸酯油可从Croda以商标Estol 3609(HBSP 20.4)获得,异硬脂酸异丙酯油可以从Croda以商标Prisorine 2021(HBSP 17.7)获得,油酸甲酯油可以从Croda以商标Priolube 1400(HBSP 17.9)获得,辛酸甲酯、烷基乙酸酯尤其是C6至C13烷基乙酸酯,和特别是其中烷基是氧代醇残基,例如酯油以商标Exxate从Exxon获得,合成的甘油三酯比如甘油三-(C8至C24)酸酯例如甘油三辛酸酯比如Estasan 3596、甘油基三油酸酯比如Priolube 1435,均可从Croda获得,和甘油三蓖麻油酸酯、PEG油酸酯和异硬脂酸酯,异丙基月桂酸酯或异硬脂酸酯,三甲基丙烷三酯例如含混合的C8/C10硬脂酸或油酸;天然甘油三酯比如油籽(油菜(canola))油,大豆油,向日葵油,和鱼油;
甲基化的天然甘油三酯比如甲基化的油籽油,大豆油和/或向日葵油;
芳族酯油,尤其是苯甲酸和C8至C18一元醇的酯,例如C12至C15苯甲酸酯油从Finetex以商标Finsolve TN(HBSP 19.1)获得;
支化的液体脂肪醇,尤其是Guerbet醇例如辛基十二烷醇或异硬脂醇(参见上文),例如异硬脂醇可以从Croda以商标Prisorine 3515(HBSP 17.9)获得;
支化的液体脂肪酸,尤其是异硬脂酸和二聚体酸(二聚体化的脂肪酸,尤其是油酸和/或亚油酸),比如二亚油酸(HBSP 17.8);
烃,包括甲苯,二甲苯和液状石蜡物质比如己烷,辛烷,汽油,柴油,液体烃蜡,灯油,石蜡油比如Sunoco的Sunspray 6N、8N和11N和Q8的Puccini 19P,(异)-石蜡油比如ExxonMobil的Isopar V和Exxol D140,和芳族矿物油比如烷基苯,可从ExxonMobil以Solvesso商标获得;和
各种液体,比如异佛尔酮(3,3,5-三甲基-2-环己烯-1-酮),液体(于25℃)脂肪酸比如辛酸,异硬脂酸,油酸和植物油脂肪酸,酮比如甲基乙基酮(MEK),醛比如丁醛。
优选地,所用的油包括但不限于石油级分或烃比如矿物油,芳族溶剂,二甲苯,石蜡油等;植物油比如大豆油,油菜籽油,橄榄油,蓖麻油,向日葵籽油,椰子油,玉米油,棉籽油,亚麻籽油,棕榈油,花生油,红花油,芝麻油,桐油等;上述植物油的酯;一元醇或二元醇,三元醇或其它低级多元醇(含有4-6个羟基)的酯,比如2-乙基己基硬脂酸酯,油酸正丁酯,肉豆蔻酸异丙酯,二油酸丙二醇酯,琥珀酸二辛基酯,己二酸二丁基酯,邻苯二甲酸二辛基酯等;单、二和多羧酸的酯等。
液体(为方便上位地称为‘油’),尤其是如上文所述的,能够作为两种或更多种不同类型油的混合物使用。
当然,由于配制剂类型是活性成分的油基悬浮液,油可以不是分散活性剂的溶剂,从而油的选择将在任何特定配制剂中补充希望的活性剂。
预期的是,浓缩物中的油量可以取决于使用者并且根据配制剂需要调整。本发明的特征是能够存在于浓缩物中并且结构化的宽范围的油量。因此,浓缩物可以包含范围是10wt.%至50wt.%(作为乳液浓缩物总重量的百分比)的量的油。
优选,乳液中所含油的量的范围是20wt.%至50wt.%。更优选,30重量%至45重量%。最优选,35wt.%至40wt.%。
乳液浓缩物包含至少一种油可溶的活性剂,和任选地至少一种水可溶的活性剂。油可溶的活性剂应理解为,其包括油可混合的、油可溶的和油可分散的活性剂-也即能够以某种形式(无论是溶剂化、悬浮或其它形式)存在于油中的任何活性剂。术语水可溶的也应类似地理解。
本发明的油可溶的和水可溶的活性剂应理解为任何适宜的活性剂,并且不期望特别受限于任何特定的活性剂。油可溶的和水可溶的活性剂可以因此选自下文所列那些中的任意种。
农业化学活性剂可以优选是固相农业化学活性剂。固体农业化学活性剂化合物在本发明中应理解为意指常规用于植物处理的、熔点高于20℃(标准压力)的全部物质。固体农业化学活性剂也包括不溶的活性成分,也即在水中溶解度如下的活性成分:在加入之后于浓缩物中存在显著固体含量。
农业化学活性剂是指杀生物剂,其在本发明的上下文中是植物保护剂,更特别是用于各领域比如医药、农业、林业和蚊虫防治中的能灭除不同形式的活有机体的化学物质。在杀生物剂类别中还包括所谓的植物生长调节剂。
用于本发明农业化学配制剂中的杀生物剂一般划分为两个子类:
■农药,包括杀真菌剂,除草剂,杀虫剂,杀藻剂,杀软体动物剂,杀螨剂和杀啮齿类剂;和
■抗微生物剂,包括杀菌剂,抗生素,抗菌剂,抗病毒剂,抗真菌剂,抗原生动物剂和抗寄生物剂。
尤其是,选自杀虫剂、杀真菌剂或除草剂的杀生物剂可以是特别优选的。
术语‘农药’应理解为是指任意物质或物质的混合物,其期望用于预防、毁坏、驱避或缓和任何病虫害。农药可以是用于对抗病虫害的化学物质或生物学试剂(比如病毒或细菌),所述病虫害包括与人类竞争食物、毁坏物品、传播病害或成为滋扰的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟类、哺乳动物、鱼类、线虫(nematodes)(线虫(roundworms))和微生物。在下述实例中,提供了适于本发明农业化学品组合物的农药。
杀真菌剂是对真菌的化学防治剂。杀真菌剂是用来预防真菌在园地和作物中传播的化合物。杀真菌剂也用来抗击真菌侵染。杀真菌剂能够是接触性或内吸性的。接触性杀真菌剂在喷雾至其表面时灭除真菌。内吸性杀真菌剂必须被真菌吸收才能随后灭除真菌。
根据本发明,适宜的杀真菌剂的实例涵盖下述种类:溴化(3-乙氧基丙基)汞,氯化2-甲氧基乙基汞,2-苯基苯酚,8-羟基喹啉,8-苯基汞羟喹啉,活化酸(acibenzolar),酰基氨基酸杀真菌剂,acypetacs,aldimorph,脂族氮杀真菌剂,烯丙醇,酰胺杀真菌剂,ampropylfos,敌菌灵,酰基苯胺杀真菌剂,抗生素杀真菌剂,芳族杀真菌剂,金色制霉素(aureofungin),氧环唑,氧化福美双(azithiram),嘧菌酯,多硫化钡,精苯霜灵,麦锈灵,苯菌灵,醌肟腙,bentaluron,苯噻菌胺(benthiavalicarb),苯扎氯铵,benzamacril,苯甲酰胺杀真菌剂,benzamorf,苯甲酰苯胺杀真菌剂,苯并咪唑杀真菌剂,苯并咪唑前体杀真菌剂,苯并咪唑基氨基甲酸酯杀真菌剂,苯甲羟肟酸,苯并噻唑杀真菌剂,bethoxazin,乐杀螨,联苯,联苯三唑醇,硫氯酚,灭瘟素,波尔多液,啶酰菌胺,桥连二苯基杀真菌剂,糠菌唑,乙嘧酚磺酸酯,苏打波尔多液,丁硫啶,丁胺,多硫化钙,敌菌丹,克菌丹,氨基甲酸酯杀真菌剂,吗菌威,苯氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,多菌灵,萎锈灵,环丙酰菌胺,香芹酮,Cheshunt混合物,灭螨猛,chlobenthiazone,chloraniformethan,四氯对醌,chlorfenazole,氯二硝基萘,氯苯甲醚,氯化苦,百菌清,四氯喹喔啉,乙菌利,环己吡酮(ciclopirox),咪菌酮,克霉唑,康唑(conazole)杀真菌剂,康唑(conazole)杀真菌剂(咪唑),康唑(conazole)杀真菌剂(三唑类),乙酸铜(II),碱式碳酸铜(II),铜杀真菌剂,氢氧化铜,环烷酸铜,油酸铜,王铜,硫酸铜(II),碱式硫酸铜,铬酸铜锌,甲酚,硫杂灵(cufraneb),cuprobam,氧化亚铜,氰霜唑,环菌胺,环状二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,放线菌酮,环氟苄酰胺,霜脲氰,氰菌灵,环丙唑醇,嘧菌环胺,棉隆,二溴氯丙烷,咪菌威,癸磷锡(decafentin),保果鲜(dehydroacetic acid),二甲酰亚胺杀真菌剂,苯氟磺胺,二氯萘醌,双氯酚,二氯苯基(dichlorophenyl),二甲酰亚胺杀真菌剂,菌核利,苄氯三唑醇,双氯氰菌胺,哒菌酮,氯硝胺,乙霉威,焦碳酸二乙基酯,苯醚甲环唑,氟嘧菌胺,二甲嘧酚,烯酰吗啉,二甲苯氧菌胺,烯唑醇,二硝基酚杀真菌剂,消螨通,二硝基巴豆酸酯,敌菌死(dinocton),硝戊酯(dinopenton),硝辛酯(dinosulphon),硝丁酯(dinoterbon),二苯胺,双硫氧吡啶(dipyrithione),双硫仑,灭菌磷,二氰蒽醌,二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,二硝酚,十二环吗啉,多地辛,多果定,DONATODINE,肼菌酮,敌瘟磷,氟环唑,乙环唑,代森硫,噻唑菌胺,乙嘧酚,乙氧喹啉,2,3-二羟基丙基硫醇乙基汞,乙酸乙基汞,溴化乙基汞,氯化乙基汞,磷酸乙基汞,土菌灵,噁唑菌酮,咪唑菌酮,敌磺钠,咪菌腈,氯苯嘧啶醇,腈苯唑,甲呋酰胺,环酰菌胺,种衣酯,稻瘟酰胺,拌种咯,苯锈啶,丁苯吗啉,三苯锡,福美铁,嘧菌腙,氟啶胺,咯菌腈,氟酰菌胺,氟吡菌胺,氟氯菌核利,三氟苯唑,氟嘧菌酯,氟喹唑,氟硅唑,磺菌胺,氟酰胺,粉唑醇,灭菌丹,甲醛,乙膦酸,麦穗宁,呋霜灵,呋吡菌胺,糠酰胺杀真菌剂,呋酰胺(furanilide)杀真菌剂,二甲呋酰胺,呋菌唑,呋醚唑,糠醛,拌种胺,呋甲硫菌灵,果绿啶,灰黄霉素,双胍辛,丙烯酸喹啉酯,六氯苯,六氯丁二烯,毒菌酚,己唑醇,环菌磷(hexylthiofos),汞加芬,噁霉灵,抑霉唑,亚胺唑,咪唑杀真菌剂,双胍辛胺,无机杀真菌剂,无机汞杀真菌剂,碘甲烷,种菌唑,异稻瘟净,异菌脲,缬霉威,稻瘟灵,isovaledione,春雷霉素,醚菌酯,石硫合剂,代森锰铜,代森锰锌,代森锰,邻酰胺,甲威苯咪(mecarbinzid),嘧菌胺,灭锈胺,氯化汞,氧化汞,氯化亚汞,汞杀真菌剂,甲霜灵,精甲霜灵,百亩酸(metam),metazoxolon,叶菌唑,磺菌威,呋菌胺,溴甲烷,异硫氰酸甲酯,苯甲酸甲基汞盐,双氰胺化甲基汞(methylmercury dicyandiamide),五氯苯酚甲基汞盐,代森联,苯氧菌胺,苯菌酮(metrafenone),噻菌胺,代森环,吗啉杀真菌剂,腈菌唑,甲菌利,N-(乙基汞)-对-甲苯磺酰基苯胺,代森钠,那他霉素(natamycin),硝基苯乙烯,酞菌酯,氟苯嘧啶醇,OCH,辛噻酮,呋酰胺,有机汞杀真菌剂,有机磷杀真菌剂,有机锡杀真菌剂,肟醚菌胺,噁霜灵,氧杂硫杂环己二烯杀真菌剂,噁唑杀真菌剂,喹啉铜,噁咪唑(oxpoconazole),氧化萎锈灵,稻瘟酯,戊菌唑,戊菌隆,五氯苯酚,吡噻菌胺(penthiopyrad),苯基汞脲,乙酸苯汞,氯化苯汞,邻苯二酚苯基汞衍生物,苯基汞硝酸盐,苯基汞水杨酸盐,苯基磺酰胺杀真菌剂,氯瘟磷,四氯苯酞,邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂,啶氧菌酯,哌丙灵,代森福美锌,聚合物二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,多抗霉素,polyoxorim,聚硫醚杀真菌剂,叠氮化钾,钾聚硫醚,硫氰化钾,烯丙苯噻唑,咪鲜胺,腐霉利,霜霉威,丙环唑,丙森锌,丙氧喹啉,硫菌威,丙硫菌唑,吡喃灵,吡唑醚菌酯,吡唑杀真菌剂,吡菌磷,吡啶杀真菌剂,啶菌腈,啶斑肟,嘧霉胺,嘧啶杀真菌剂,咯喹酮,甲氧氯吡啶(pyroxychlor),氯吡呋醚,吡咯杀真菌剂,羟基喹啉基乙酮(quinacetol),醌菌腙(quinazamid),quinconazole,喹啉杀真菌剂,醌杀真菌剂,喹喔啉杀真菌剂,苯氧喹啉(quinoxyfen),五氯硝基苯,rabenzazole,防霉胺(salicylanilide),硅噻菌胺,硅氟唑,叠氮化钠,邻苯基苯酚钠,五氯苯酚钠,多硫化钠,螺环菌胺,链霉素,嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂,磺酰基苯胺杀真菌剂,硫,戊苯砜(sultropen),TCMTB,戊唑醇,叶枯酞,四氯硝基苯,tecoram,四氟醚唑,噻菌灵,thiadifluor,噻唑杀真菌剂,噻菌腈,噻氟菌胺,硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,thiochlorfenphim,硫柳汞,硫菌灵,甲基硫菌灵,噻吩杀真菌剂,克杀螨,福美双,噻唑菌酰胺,tioxymid,tivedo,甲基立枯磷,托萘酯,甲苯氟磺胺,甲苯基汞乙酸盐(tolylmercury acetate),三唑酮,三唑醇,威菌磷,嘧菌醇(triarimol),叶锈特,三嗪杀真菌剂,三唑杀真菌剂,咪唑嗪,三丁基锡氧化物,水杨菌胺,三环唑,肟菌酯,氟菌唑,嗪氨灵,灭菌唑,未分类的杀真菌剂,十一烯酸,烯效唑,尿素杀真菌剂,有效霉素,缬氨酰胺(valinamide)杀真菌剂,乙烯菌核利,氰菌胺,环烷酸锌,代森锌,福美锌,苯酰菌胺及其混合物。
除草剂是用来灭除不希望植物的农药。选择性的除草剂灭除特定的靶标,而保留希望作物相对不受损害。它们中的某些通过干扰杂草生长起效和常常是基于植物激素类。用来清楚荒地的除草剂是非选择性的和灭除它们接触的全部植物物质。除草剂宽泛地用于农业中和景观草坪治理中。它们在总植物控制(TVC)项目中用于维护公路和铁路。较小数量用于林业、牧场系统中,和治理野生动物栖息地的区域。
适宜的除草剂可以选自包含下述的组:芳氧基羧酸例如2甲4氯,芳氧基苯氧基丙酸盐/酯例如炔草酸(clodinafop),环己烷二酮肟例如烯禾啶,二硝基苯胺例如氟乐灵,二苯醚例如乙氧氟草醚,羟基苄腈例如溴苯腈,磺酰脲例如烟嘧磺隆,三唑并嘧啶例如五氟磺草胺,三酮例如硝磺草酮,或者脲例如敌草隆。
特别优选的除草剂可以选自2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D),莠去津,作为苯甲酸的麦草畏,草甘膦,作为咪唑啉酮的甲咪唑烟酸,作为氯乙酰胺的异丙甲草胺,作为吡啶羧酸的氨氯吡啶酸,二氯吡啶酸,和三氯吡氧乙酸或合成的植物生长素。
杀虫剂是用来对抗全部发育形式的昆虫的农药,并且包括用来对抗昆虫的卵和幼虫的杀卵剂和杀幼虫剂。杀虫剂用于农业、医药、工业和家居当中。
适宜的杀虫剂可以包括选自下述的那些:
■氯化的杀虫剂比如毒杀芬,滴滴涕,六氯-环己烷,γ-六氯环己烷,甲氧滴滴涕,五氯苯酚,TDE,艾氏剂,氯丹,开蓬,狄氏剂,硫丹,异狄氏剂,七氯,灭蚁灵及其混合物;
■有机磷化合物比如乙酰甲胺磷,保棉磷,地散磷,氯氧磷,毒死蜱,甲基毒死蜱,二嗪磷,敌敌畏(DDVP),百治磷,乐果,乙拌磷,灭克磷,苯线磷,杀螟硫磷,倍硫磷,噻唑磷,马拉硫磷,甲胺磷,杀扑磷,甲基-对硫磷,速灭磷,二溴磷,氧乐果,亚砜磷,对硫磷,甲拌磷,伏杀硫磷,亚胺硫磷,Phostebupirim,甲基嘧啶磷,丙溴磷,特丁硫磷,杀虫畏,Tribufos,敌百虫及其混合物;
■氨基甲酸酯类比如涕灭威,克百威,甲萘威,灭多威,2-(l-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯及其混合物;
■拟除虫菊酯比如烯丙菊酯,联苯菊酯,溴氰菊酯,氯菊酯,苄呋菊酯,苯醚菊酯(sumithrin),胺菊酯,四溴菊酯,四氟苯菊酯及其混合物;
■植物毒素衍生的化合物比如鱼藤(鱼藤酮),除虫菊,Neem(印楝素),烟碱,咖啡因及其混合物;
■新烟碱类比如吡虫啉;
■阿维菌素类,例如甲氨基阿维菌素;
■噁二嗪类,比如茚虫威;和
■邻氨基苯甲酸二酰胺类比如氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)。
杀啮齿类剂是一类病虫害控制化学品,其期望灭除啮齿类动物。适宜的杀啮齿类剂可以包括抗凝剂、金属磷化物、磷化物、和钙化醇(维生素D),及其衍生物。
杀螨剂是灭除螨的农药。抗生素杀螨剂,氨基甲酸酯杀螨剂,甲脒杀螨剂,螨生长调节剂,有机氯,氯菊酯和有机磷酸酯杀螨剂全部属于该类别。杀软体动物剂是用来控制软体动物比如蛀虫(moths)、蛞蝓和蜗牛的农药。这些物质包括四聚乙醛,甲硫威和硫酸铝。杀线虫剂是用来灭除寄生线虫(蠕虫的门)的化学农药类型。
在下述实例中,提供了适于本发明农业化学品组合物的抗微生物剂。
杀菌消毒剂可以包括选自下述的那些:活性氯,活性氧,碘,浓醇、酚物质,阳离子表面活性剂,强氧化剂,重金属及其盐,和pH 1至13的浓强酸和碱。适宜的抗菌剂(也即能够用于人体或动物体、皮肤、粘膜、创伤等上的杀菌剂)可以包括稀的氯制剂,碘制剂,过氧化物,含或不含抗菌添加剂的醇,弱有机酸,酚化合物,和阳离子-活性化合物。
特别优选的是下述类别的活性化合物:唑类杀真菌剂(氧环唑,联苯三唑醇,糠菌唑,环丙唑醇,苄氯三唑醇,苯醚甲环唑,烯唑醇,R-烯唑醇,氟环唑,乙环唑,氯苯嘧啶醇,腈苯唑,氟喹唑,呋嘧醇,氟硅唑,粉唑醇,呋菌唑,呋醚唑,己唑醇,抑霉唑,硫酸抑霉唑,亚胺唑,种菌唑,叶菌唑,腈菌唑,氟苯嘧啶醇,噁咪唑(oxpoconazole),多效唑,戊菌唑,稻瘟酯,咪鲜胺,丙环唑,丙硫菌唑,啶斑肟,硅氟唑,戊唑醇,四氟醚唑,三唑酮,三唑醇,氟菌唑,嗪氨灵,灭菌唑,烯效唑,伏立康唑,viniconazole),嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂(嘧菌酯,二甲苯氧菌胺,氟嘧菌酯,醚菌酯,苯氧菌胺,肟醚菌胺,啶氧菌酯,吡唑醚菌酯,肟菌酯),SDH杀真菌剂,氯烟酰基杀虫剂(噻虫胺,呋虫胺,吡虫啉,噻虫嗪,烯啶虫胺,nithiazin,啶虫脒,烯啶虫胺,噻虫啉),杀虫酮烯醇(螺螨酯,螺特杀(spiromesifen),螺虫乙酯),fiproles(fiprole,乙虫腈)和丁烯羟酸内酯,以及吡蚜酮,氟吡菌胺,N-(3',4'-二氯-5-氟-1,1'-联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。还特别优选除草剂,尤其是磺酰脲、三酮和除草酮烯醇以及安全剂。
油可溶的农业化学活性剂的优选实例可以选自,羧酸酯、磷酸酯或硫酸酯农药,包括苯甲酸除草剂比如麦草畏酯,苯氧基烷酸除草剂比如2,4-D,2甲4氯或2,4-滴丁酸酯,甲酰胺除草剂比如吡氟酰草胺,芳氧基苯氧基丙酸除草剂比如炔草酸(clodinafop),氰氟草酸(cyhalofop),噁唑禾草灵,吡氟禾草灵,氟吡禾灵和喹禾灵酯,和吡啶羧酸除草剂比如使它隆和三氯吡氧乙酸酯,和杀虫剂比如毒死蜱,甲基毒死蜱,和杀真菌剂比如二硝基巴豆酸酯,醚菌酯,等。
更优选,油可溶的活性剂可以选自多杀霉素,乙基多杀菌素,吡虫啉,敌稗,环丙唑醇,吡氟酰草胺,啶虫脒,氨唑草酮,酰嘧磺隆,磺草灵,灭草松,甲萘威,霜脲氰,麦草畏,双氟磺草胺,腈菌唑,三氯甲基吡啶,氨氯吡啶酸,丙环唑,氟磺隆,丙硫菌唑,吡蚜酮,磺酰磺隆,三氯吡氧乙酸,三环唑,马拉硫磷,和氟吡草腙。
在浓缩物中的农业化学活性剂的浓度对于本发明意图并非关键,和可以通过其它因素视需要地确定。浓缩物中农业化学活性剂的浓度优选是浓缩物重量的0.5wt.%至30wt.%,更通常1wt.%至20%wt.%,和适宜地2.0wt.%至10%wt.%。最优选,3.0重量%至8.0重量%。
还应理解,如果乳液浓缩物包含两种或更多种活性剂(也即油可溶的活性剂和水可溶的活性剂),各活性剂可以以上文所述的量存在。
农业化学浓缩物是农业化学组合物,其可以是含水或非水的,并且其设计用于用水(或水基液体)稀释,从而形成相应的最终使用的农业化学配制剂,一般是喷雾配制剂。所述浓缩物包括液体形式的那些(比如溶液,乳液或分散液)。
相应地,本发明浓缩物可以配制为乳液浓缩物(EW),和/或悬乳剂(SE)。
本发明表面活性剂乳化剂将一般以与浓缩物中的油量成比例的量使用。浓缩物中表面活性剂乳化剂与油的比率优选是约1:3至约1:50的重量比。更优选,约1:6至约1:25。最优选,约1:10至约1:13。该比率范围一般地对于浓缩物和在农业化学喷雾配制剂中得以保持。
本发明表面活性剂乳化剂提供所得浓缩物在各种温度的希望稳定性。浓缩物在贮藏下不发生显著分离。
在54℃的加速试验中于14天内,本发明乳液浓缩物具有15%和优选不超过10%的最大分离率。最优选,浓缩物在54℃的加速试验中于14天内具有不超过5%的分离率。
在54℃的加速试验中于6周内,本发明乳液浓缩物具有15%和优选不超过10%的最大分离率。最优选,乳液在54℃的加速试验中于6周内具有不超过6%的分离率。
根据CIPAC MT 180,本发明浓缩物具有不大于2ml膏化和沉降的可悬浮性。
应认识到,乳液包含油颗粒,因此颗粒尺寸和分布是反映乳液稳定性的因素。重要的是存在颗粒的均质分布以确保更长时间段的乳液稳定性。额外地,有效乳化剂确保颗粒不聚集和导致分相。因此,具有小颗粒尺寸和均质颗粒分布的乳液可能是更稳定的乳液。
在颗粒尺寸分布的形式方面,颗粒会具有中位数体积颗粒直径值。应理解中位数体积颗粒直径是指等价球形直径,其相应于分布上的点,该点将分布群体精确地划分为相等的两半。其是对应于全部颗粒50%体积的点,在将体积百分比与颗粒直径关联的累积分布曲线上读取,也即50%的分布在其该值以上而50%的分布在其该值以下。该值称为"D(v,0.5)"值并且如本文描述来测定。
额外地,还能够提及"D(v,0.9)"和"D(v,0.1)"值,并且这些值可以是分别相应于整个颗粒90%或10%体积的等价球形直径,从涉及体积百分比-颗粒直径的累积分布曲线上读取,也即它们分别是10%或90%分布在该值以上并且90%或10%在该值之下的点。
用来确定D(v,0.5)、D(v,0.1)和D(v,0.9)值的颗粒尺寸值通过本文进一步详细描述的技术和方法测量。应理解下文定义的颗粒尺寸值基于含3.31wt.%乳化剂的乳液,如实施例中所示。
一般已知的是,为了获得具有希望特性的乳液1-10μm的颗粒尺寸是优选的。
本发明乳液中存在的颗粒可以具有于0天范围是0.7μm至5.0μm的初始D(v,0.5)值。优选,范围是1.0μm至3.0μm。更优选,范围是1.2μm至2.0μm。最优选,范围是1.5μm至1.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒可以具有于0天范围是1.3μm至6.0μm的D(v,0.9)值。优选,范围是1.8μm至4.5μm。更优选,范围是2.2μm至3.6μm。最优选,范围是2.7μm至3.0μm。
本发明乳液中存在的颗粒可以具有于2周天数和室温下范围是0.7μm至5.0μm的D(v,0.5)值。优选,范围是1.0μm至3.0μm。更优选,范围是1.2μm至2.0μm。最优选,范围是1.5μm至1.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒可以具有于2周天数和室温下范围是1.3μm至6.0μm的D(v,0.9)值。优选,范围是1.8μm至4.5μm。更优选,范围是2.2μm至3.6μm。最优选,范围是2.6μm至2.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒可以具有于6周天数和室温下范围是0.7μm至5.0μm的D(v,0.5)值。优选,范围是1.0μm至3.0μm。更优选,范围是1.2μm至2.0μm。最优选,范围是1.5μm至1.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒可以具有于6周天数和室温下范围是1.3μm至6.0μm的D(v,0.9)值。优选,范围是1.8μm至4.5μm。更优选,范围是2.2μm至3.6μm。最优选,范围是2.7μm至3.0μm。
本发明乳液中存在的颗粒保持在室温下从第0天至2周具有的D(v,0.5)和D(v,0.9)任一或两者的变化不超过15%,优选不超过10%,最优选不超过5%。
本发明乳液中存在的颗粒保持在室温下从第0天至6周具有的D(v,0.5)和D(v,0.9)任一或两者的变化不超过15%,优选不超过10%,最优选不超过5%。
本发明乳液中存在的颗粒于2周天数和54℃下可以具有D(v,0.5)值的范围是0.7μm至5.0μm。优选,范围是1.0μm至3.0μm。更优选,范围是1.2μm至2.0μm。最优选,范围是1.5μm至1.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒于2周天数和54℃下可以具有D(v,0.9)值的范围是1.3μm至6.0μm。优选,范围是1.8μm至4.5μm。更优选,范围是2.2μm至3.6μm。最优选,范围是2.6μm至2.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒于6周天数和54℃下可以具有D(v,0.5)值的范围是0.7μm至5.0μm。优选,范围是1.0μm至3.0μm。更优选,范围是1.2μm至2.0μm。最优选,范围是1.5μm至1.9μm。
本发明乳液中存在的颗粒于6周天数和54℃下可以具有D(v,0.9)值的范围是1.5μm至6.5μm。优选,范围是2.0μm至4.7μm。更优选,范围是2.4μm至3.8μm。最优选,范围是2.8μm至3.0μm。
本发明乳液中存在的颗粒保持在54℃从第0天至2周具有的D(v,0.5)和D(v,0.9)任一或两者的变化不超过15%,优选不超过10%,最优选不超过5%。
本发明乳液中存在的颗粒保持在54℃从第0天至6周具有的D(v,0.5)和D(v,0.9)任一或两者的变化不超过15%,优选不超过10%,最优选不超过5%。
本发明乳液因此提供乳液浓缩物所希望的范围内良好的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。此外,本发明乳液在贮藏下随时间保持所希望的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
农业化学活性化合物需要这样的配制剂,其允许活性化合物被植物/靶标有机体分散。在浓缩物(固体或液体)用作活性农业化学品和/或助剂的来源的情况下,浓缩物一般被稀释以形成最终使用的配制剂,一般是喷雾配制剂。稀释可以采用浓缩物总重量1至10,000,特别10至1,000倍的水以形成喷雾配制剂。
所述浓缩物可以稀释使用,获得稀释组合物,其产生约0.5重量%至约1重量%的农业化学活性剂浓度。在所述稀释组合物(例如喷雾配制剂,其中喷雾施用率可以是10至500l.ha-1)中,农业化学活性剂浓度可以是总喷雾配制剂的约0.001重量%至约1重量%。
喷雾配制剂是含水农业化学配制剂,包括希望施用至植物或其环境的全部组分。喷雾配制剂能够制备如下:简单稀释含有希望组分(除了水)的浓缩物,或混合单独组分,或者进行稀释浓缩物和加入其它单独组分或组分的混合物的组合。一般来说,这种终端用途混合在由其喷雾配制剂的槽中进行,或另选在用于灌装喷雾槽的储存槽中进行。所述混合和混合物一般分别称为桶混和桶混剂。
在农业化学活性剂作为固体颗粒存在于含水终端使用的配制剂的情况下,其最通常地作为主要含农业化学活性剂的颗粒存在。然而,如果希望,活性农业化学品能够负载于固体载体例如二氧化硅或硅藻土上,其能够是固体载体、填料或稀释剂材料。
喷雾配制剂一般具有范围适度酸性的pH(例如约3)至适度碱性的pH(例如约10),和特别是近中性的pH(例如约5至8)。更浓缩的配制剂具有相似的酸/碱度,但是由于其可以是大致非水的,pH不一定是其适当度量。
农业化学配制剂可以包括溶剂(除水外)比如单丙二醇,油,所述油可以是植物油或矿物油比如喷雾油。所述溶剂可以作为表面活性剂助剂的溶剂和/或作为保湿剂例如特别是丙二醇而包括。在使用时,所述溶剂一般以表面活性剂助剂重量的5重量%至500重量%,适当地10重量%至100重量%的量包括。所述组合还能够包括盐比如氯化铵和/或苯甲酸钠和或尿素,特别是作为凝胶抑制助剂。
额外的表面活性剂可以包括在乳液浓缩物或农业化学配制剂当中,尤其但不排它地辅助活性剂在油中的分散。希望的是使用在油中可溶的或可分散的所述表面活性剂和从而在任何特定情况下表面活性剂的选择取决于所用的油。
可以包括以帮助活性剂在油中分散的这种额外表面活性剂包括聚合物分散剂比如可从Croda获得的那些,包括聚羟基酯,尤其是聚(羟基硬脂酸)酸比如Atlox LP-1;ABA聚羟基酯-PEG-聚羟基酯共聚物比如Hypermer B-246和Zephrym PD 2206;多元胺修饰的聚酯比如Atlox LP-6;和醇酸树脂类型共聚酯比如Atlox 4914。对于这种分散剂表面活性剂,在农业化学配制剂中包括的量一般是总配制剂的1wt.%至25wt.%,更通常2.5wt.%至15wt.%,和适宜地2.5wt.%至12.5wt.%。
额外的表面活性剂可以包括在乳液浓缩物或农业化学配制剂当中,以掺入乳化剂从而促进油悬浮剂(oil flowable)在喷雾之前用水稀释时的即时乳化。可以作为乳化剂包括以促进油悬浮剂在喷雾之前用水稀释时即时乳化的所述表面活性剂,包括阴离子表面活性剂,特别是磺化烃表面活性剂例如烷基苯磺酸盐,特别是盐比如碱土金属例如钙盐,特别是二十二烷基苯磺酸钙;和非离子表面活性剂,包括嵌段共聚物聚烷氧基化物比如以商品名Synperonic PE销售的那些;烷氧基化的特别是乙氧基化的脂肪醇,比如以商品名Synperonic A和Synperonic 13销售的那些;脱水山梨糖醇酯比如以商品名Span销售的那些;乙氧基化的脱水山梨糖醇酯比如以商品名吐温销售的那些;和乙氧基化的山梨糖醇酯比如POE(40)山梨糖醇七油酸酯比如以商品名Arlatone T(V)销售的那些,或者POE(50)山梨糖醇六油酸酯比如以商品名Atlas G-1096销售的那些,两者均来自Croda。
对于这种额外的表面活性剂,在农业化学配制剂中包括的量一般是总配制剂的1wt.%至25wt.%,更通常2.5wt.%至15wt.%,和适宜地2.5wt.%至12.5wt.%。
不同类型的油可以需要不同类型的表面活性剂。从而,农业化学配制剂基于如下所述的油(用可商购自Croda的表面活性剂举例说明):
甘油三酯油-非离子表面活性剂比如乙氧基化多元醇的酯例如POE(50)山梨糖醇六油酸酯(Atlas G-1096)或POE(40)山梨糖醇七油酸酯(Arlatone T(V)),醇酸树脂类型共聚酯(Atlox 4914)和阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐、通常为盐形式比如胺盐、例如异丙胺烷基芳基磺酸酯Zephrim 330B的组合;一般还与聚合物表面活性剂比如Atlox聚合物表面活性剂或嵌段共聚物烷氧基化物比如Atlas G-5000组合;
甲基化的油-一般使用下述组合:阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐、通常为盐形式比如碱金属盐或碱土金属盐例如烷基芳基磺酸钙Atlox 4838B(溶于乙基己醇),与之组合的非离子表面活性剂比如脂肪醇乙氧基化物比如C12-15 3至20乙氧基化物例如Synperonic系列、特别是A3、A7、A11、A20或嵌段共聚物烷氧基化物比如Atlas G-5000;
酯油比如低级烷基尤其是甲基酯例如油酸甲酯,-一般使用下述的组合:非离子表面活性剂、尤其是醇乙氧基化物、通常具有相对高HLB值、例如Synperonic A20,和嵌段共聚物烷氧基化物,和阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐、尤其是线性烷基苯磺酸酯比如十二烷基苯磺酸盐、特别是钙盐;矿物油-非离子表面活性剂的组合,非离子表面活性剂尤其是多元醇酯比如脱水山梨糖醇酯例如Span系列脱水山梨糖醇酯、特别是Span 80油酸山梨坦,乙氧基化的脱水山梨糖醇酯例如吐温系列乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、特别是吐温85POE 20三油酸山梨坦,和烷基烷基磺酸酯比如Zephrim 330B;
异石蜡油-乙氧基化的多元醇的酯例如POE(40)山梨糖醇六油酸酯比如Atlas G-1086或POE(50)山梨糖醇六油酸酯比如Atlas G-1096,或嵌段共聚物烷氧基化物,通常与阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐例如Atlox 4838B组合。
芳族基油-一般使用下述的组合:非离子表面活性剂,尤其是醇乙氧基化物,其通常具有相对高HLB值,例如Synperonic A20,和嵌段共聚物烷氧基化物,和阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐,尤其是线性烷基苯磺酸盐比如十二烷基苯磺酸盐,特别是钙盐。
浓缩物和/或农业化学配制剂还可以按希望包括其它组分。这些其它组分可以选自包括下述的那些:
■粘合剂,特别是可容易地溶于水以于高粘合剂浓度提供低粘度溶液的粘合剂,比如聚乙烯基吡咯烷酮;聚乙烯醇;羧甲基纤维素;阿拉伯胶;糖例如蔗糖或山梨糖醇;淀粉;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,蔗糖和藻酸盐,
■稀释剂、吸收剂或载体比如炭黑;滑石;硅藻土;白陶土;硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸镁;三聚磷酸钠;四硼酸钠;硫酸钠;硅酸钠、硅酸铝和混合硅酸钠-铝盐;和苯甲酸钠,
■崩解剂,比如表面活性剂,在水中膨胀的物质,例如羧基甲基纤维素、火棉胶、聚乙烯基吡咯烷酮和微晶纤维素膨胀剂;盐比如乙酸钠或乙酸钾、碳酸钠、碳酸氢盐或倍半碳酸盐、硫酸铵和磷酸氢二钾;
■润湿剂比如醇乙氧基化物和醇乙氧基化物/丙氧基化物润湿剂;
■分散剂比如磺酸化的萘甲醛缩合物和丙烯酸类共聚物比如在聚丙烯酸骨架上具有封端聚乙二醇侧链的梳形共聚物;
■乳化剂比如醇乙氧基化物,ABA嵌段共聚合物,或蓖麻油乙氧基化物;
■消泡剂例如聚硅氧烷消泡剂,一般其量为0.005重量%至10重量%的制剂。
■粘度调节剂比如可商购的水可溶或可混合的胶状物,例如黄原胶,和/或纤维素物质,例如羧基-甲基、乙基或丙基纤维素;和/或。
■防腐剂和/或抗微生物剂比如有机酸或其酯或盐比如抗坏血酸例如抗坏血酸基棕榈酸酯,山梨酸例如山梨酸钾,苯甲酸例如苯甲酸和4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯,丙酸例如丙酸钠,苯酚例如2-苯基苯酚钠;1,2-苯并异噻唑啉-3-酮;或甲醛本身或作为低聚甲醛;或无机材料比如亚硫酸及其盐,一般其量为配制剂的0.01重量%至1重量%。
本发明还包括用从乳化剂浓缩物所形成的农业化学配制剂处理植物的方法。这些可以形成如下:稀释第一方面的浓缩物。
相应地,本发明还包括使用方法,包括灭除或抑制植物或病虫害的方法:向植物或植物邻近环境例如植物周围的土壤施用从第一方面的乳化剂浓缩物形成的喷雾配制剂。
本文描述的全部特征可以与上述任何方面以任何组合方式相组合。
为了可以更容易地理解本发明,现通过举例方式参照下文的描述。
应理解所列的全部测试和物理特性是在大气压和室温(也即25℃)下确定的,除非本文另有说明,或者除非在所述的试验方法和程序中另有说明。
实施例-形成乳液浓缩物
吡氟酰草胺是除草剂并且得自Nutrichem。其处理自~600微米的初始颗粒尺寸。将其通过Jet Pulveriser空气研磨机2次,每次通过都降低颗粒尺寸。实现9微米的最终颗粒尺寸,用吡氟酰草胺如下所示制备配制剂:
D(v,0.1)-1.091,D(v,0.5)-3.798,D(v,0.9)-8.613
实施例1-制备乳化剂A
将PEG-50山梨糖醇(453g,31.2wt.%)和聚-12-羟基硬脂酸(997g,68.8wt.%)充入不锈钢反应容器。在氮气氛和搅动下,将混合物加热至210-220℃。反应保持进行4-5小时。然后将反应冷却至70-80℃,排出产品(乳化剂A)。
乳液
按下述配制剂组成制备实施例乳液浓缩物:
吡氟酰草胺-5.0%wt/wt
乳化剂A-3.31%wt/wt
Atlas G-5000-3.31%wt/wt
甲基大豆脂肪酸酯-37.5%wt/wt
丙二醇-5.0%wt/wt
水-45.88%wt/wt
乳液浓缩物制备如下:
-将Atlas G-5000(温热至54℃过夜)加至去离子水和丙二醇。将其置于搅拌板上和使其匀化。
-将温热的(54℃)油相表面活性剂加至在微波中温热的经搅拌的甲基大豆脂肪酸酯,这允许进行匀化。
-将研磨的吡氟酰草胺加至水相和搅拌60秒。
-在60-90秒内将油相缓慢加入搅拌中的水相,让其搅拌额外60秒。
-将过程乳液置于Silverson上于10,000rpm处理30秒,立即对样品进行时间零的颗粒尺寸测量。
结果
以两个分开的类别收集乳液浓缩物的数据。在以各种时间间隔储存的情况下和在不同的温度条件下,测试样品的颗粒尺寸分布和视觉稳定性。
样品乳液在制得时即进行测试(初始)。在室温和在54℃贮藏2周之后和6周之后,也测试样品乳液。
应注意的是,进行在升高的温度的测试,原因在于其一般理解为代表评价随时间的室温特性的加速方式。比如说,浓缩物在54℃保持14天理解为,与将浓缩物在室温下保持2年相比,提供相似结果。另外,如果浓缩物在典型温热和炎热国家销售和储存,在升高的温度测试贮藏稳定性可用于确定稳定性。
视觉稳定性
实施例配制剂的视觉稳定性结果如下所列:
■在RT下2周-观察到顶部少量絮凝,在3次翻转后容易地再悬浮。
■在RT下6周-观察到顶部少量絮凝,在1次翻转之后油容易地再悬浮而在数次翻转后其它物质也容易地再悬浮。
■在54℃下2周-观察到顶部少量油层,在5次翻转后之后容易地再悬浮。
■在54℃下6周-观察到顶部少量絮凝,在3次翻转之后大部分再悬浮,和更激烈的振摇使全部物质再悬浮。
从该结果可见,乳液浓缩物展示与存在的油和沉淀层有关的良好特征。应注意的是沉降层是被预计的,原因是这些乳液浓缩物不含结构化剂,用此来强调表面活性剂差异。
颗粒尺寸分布
稳定性和因此乳化剂有效性的度量是颗粒尺寸分布数据(PSD)。PSD在乳液浓缩物形成时理想地位于希望范围内,并且PSD随时间几乎不变化。PSD随时间的显著变化指出稳定性水平的降低,颗粒可能聚结并分离。
PSD如下表1所示。
表1.-颗粒尺寸数据
*在配制之后
这些结果因此显示在乳液形成时可接受的颗粒尺寸。另外,贮藏稳定性通过颗粒尺寸随时间的任何变化展示,其中显著的变化指出缺少稳定性。表1所示的PSD值变化如下所示。
在RT
D(v,0.5)在2周内的变化-1.7%
D(v,0.5)在6周内的变化-2.3%
D(v,0.9)在2周内的变化-3.4%
D(v,0.9)在6周内的变化-0.61%
在54℃
D(v,0.5)在2周内的变化-0.75%
D(v,0.5)在6周内的变化0.40%
D(v,0.9)在2周内的变化-0.50%
D(v,0.9)在6周内的变化3.3%
具有乳化剂A的乳液浓缩物显示在贮藏期间随时间稳定的颗粒尺寸,因此具有高度稳定性,而几乎没有导致分离的大颗粒或团聚增加。在室温下贮藏以及在升高的温度贮藏的情况均是如此。在升高温度的贮藏稳定性显然是期望在热气候国家销售的乳液浓缩物的希望特性。
稀释稳定性
乳液浓缩物在342ppm水中于1%稀释率测试。稀释稳定性与乳液终端使用有关,使用者会在临喷雾至田间之前稀释浓缩物。因此,在稀释时所需稳定性的时间尺度倾向于小时数量级-与此相对的是与数周和数月更相关的贮藏稳定性。
在24小时内的各时间点、在室温和54℃,对稀释的乳液浓缩物进行视觉稳定性观察。结果如下所示。
RT-于0小时、0.5小时、2小时、4小时、8小时和24小时保持为乳状白色乳液;
54℃-于0小时、0.5小时、2小时、4小时、8小时保持为乳状白色乳液,于24小时轻度膏化;
视觉观察显示乳液浓缩物在稀释时的稀释稳定性的良好效能。稀释的浓缩物在整个足够长的时间段保持稳定从而胜任一般应用。
应理解本发明并不局限于上述实施方式的细节,其仅是示例性的描述。许多变化是可能的。

Claims (8)

1.农业化学水包油乳液浓缩物,包含;
i)离散油相,包含至少一种油可溶的农业化学活性剂;其中所述油具有14至20的HBSP值,且所述油的量是35wt.%至40wt.%,按乳液浓缩物总重量计;并且其中所述农业化学活性剂的浓度是3.0重量%至8.0重量%,按乳液浓缩物总重量计;
ii)连续水相;其中水的量是40wt.%至50wt.%,按乳液浓缩物总重量计;
iii)表面活性剂乳化剂,其是任选酰基封端的烷氧基化的多元醇;其中所述表面活性剂乳化剂的量是2.0wt.%至5.0wt.%,按乳液浓缩物总重量计;和
iv)高HLB助表面活性剂;其中所述高HLB助表面活性剂的量是2.0wt.%至5.0wt.%,按乳液浓缩物总重量计;并且表面活性剂乳化剂与高HLB助表面活性剂的比率是1:0.8至1:1.2;
其中所述表面活性剂乳化剂具有通式结构(I):
R1.[(AO)n-R2]m(I)
其中
R1是下述多元醇的残基或衍生自下述多元醇的残基:选自葡萄糖、果糖或山梨糖醇的单糖,各所述多元醇具有m个活性氢原子,其中m是5至6的整数;
AO是氧化烯基,其中氧化烯基AO是氧乙烯,并且形成氧化烯链;
各n独立地代表范围1至100的整数;
各R2独立地代表氢,或-C(O)R3代表的酰基,其中各R3独立地代表羟基烷基羧酸的残基;
其中R3羟基烷基羧酸是式HO-X-COOH,其中X是二价的饱和的含11至17个碳的脂族残基,和其中在羟基与羧酸基团之间直接存在至少4个碳原子;
其中每个分子平均至少两个R2基团是定义的烷酰基,
v)溶剂,所述溶剂是丙二醇,其量是10重量%至100重量%,按表面活性剂助剂重量计;
其中高HLB助表面活性剂包括聚亚烷基二醇醚;
其中油可溶的活性剂是吡氟酰草胺。
2.根据权利要求1的浓缩物,其中(聚)氧化烯链中的氧化烯残基数(n)的范围是2至50。
3.根据权利要求1或2的浓缩物,其中所述表面活性剂乳化剂是分子量范围3,000至8,000的液体。
4.根据权利要求1或2的浓缩物,其中浓缩物中表面活性剂乳化剂与油的比率是1:3至1:50的重量比。
5.制备根据权利要求1至4中任一项的乳液浓缩物的方法,所述方法包括将权利要求1至4中定义的下述成分混合:
油,包含至少一种油可溶的农业化学活性剂;
水;
表面活性剂乳化剂,其是任选酰基封端的烷氧基化的多元醇或多元胺;
高HLB助表面活性剂;和
溶剂。
6.通过将根据权利要求1至4中任一项的农业化学水包油乳液浓缩物稀释而形成的或按照权利要求5的方法形成的农业化学配制剂。
7.如权利要求1定义的任选酰基封端的烷氧基化的多元醇在农业化学水包油乳液浓缩物中用作表面活性剂乳化剂的用途,所述浓缩物包含至少一种油可溶的农业化学活性剂。
8.处理植物以控制病虫害的方法,所述方法包括将根据权利要求6的农业化学配制剂施用至所述植物或至所述植物的周围环境。
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